用于连续制备α-半水合硫酸钙和颗粒状石膏的方法与流程

用于连续制备
α-半水合硫酸钙和颗粒状石膏的方法
技术领域
1.本发明涉及一种用于连续制备α-半水合硫酸钙(α-半水硫酸钙，α-硫酸钙半水合物，alpha-calcium sulphate hemihydrate)的方法。本发明还涉及一种在该方法中使用的颗粒状石膏。


背景技术：

2.石膏作为原材料以二水合硫酸钙(caso
4 2(h2o))的形式自然存在。含石膏的制品(诸如，石膏板)是通过将经煅烧或经脱水的石膏(即，半水合硫酸钙(caso
4 0.5(h2o)))与水混合而形成凝固性浆料、然后将该浆料浇注成预定形状来制备的。半水合硫酸钙与水反应并重新水合成为二水合晶体，该二水合晶体随后固化或干燥成固态。
3.半水合硫酸钙可以分类为两种基本形式，即，α-半水合硫酸钙和β-半水合硫酸钙。β-半水合硫酸钙通常通过在大气条件下加热石膏而形成。另一方面，α-半水合硫酸钙是由石膏在升高的温度和升高的压力的条件下生产的。虽然α-半水合硫酸钙和β-半水合硫酸钙都可以用来制造石膏制品，但用α-半水合物生产的石膏制品往往更坚硬，具有更高的强度和密度。
4.在连续生产石膏制品的商业工业环境中，连续生产α-半水合硫酸钙往往是期望的或必要的。α-半水合硫酸钙的连续生产可能比间歇生产工艺更困难，因为引入到连续工艺中使用的煅烧容器的石膏颗粒将具有停留时间的分布，而不是间歇工艺的单一停留时间。
5.此外，在连续工艺中，煅烧容器中的材料和通过煅烧工艺产生的α-半水合硫酸钙必须保持流动的，以防止可能扰乱或停止连续生产工艺的堵塞。对流动性的需求也必须与对α-半水合硫酸钙颗粒具有所需形状和大小的要求相平衡。最后，有必要使生产α-半水合硫酸钙方法中使用的水量最小化，以提高整体效率并降低能源消耗。


技术实现要素：

6.根据本发明的第一方面，提供了一种用于连续生产α-半水合硫酸钙的方法，该方法包括以下步骤：提供颗粒状石膏，提供水，将颗粒状石膏和水混合以形成石膏浆料，以及将石膏浆料维持在升高的压力和升高的温度(升压和升温，raised pressure and temperature)下以将颗粒状石膏转化为α-半水合硫酸钙并提供α-半水合硫酸钙浆料，其特征在于，颗粒状石膏包括大于或等于2μm的d10值、小于或等于90μm的d90值、以及小于或等于25μm的d50值。
7.与生产α-半水合硫酸钙的现有方法相比，这种方法可能具有几个有利的特点，
8.首先，考虑到生产过程的连续性，限制直径大于90μm的石膏颗粒数量确保了大多数石膏颗粒在生产工艺期间有足够的时间移动到石膏浆料内的溶液中。此外，限制直径小于2μm的石膏颗粒数量可能有利于减少该方法中所需的水量，该水量确保α-半水合硫酸钙浆料具有足够流动性。
9.小石膏颗粒具有大的表面积，因此对水的需求量较高。因此，限制它们在特定石膏
中的存在可以减少该方法中所需的水、提高其效率并降低所需的能源。另外，在煅烧工艺期间，这种细石膏颗粒经常会生长成不利的、细长的α-半水合硫酸钙晶体。这种细长的晶体在由α-半水合硫酸钙生产石膏制品和/或在增加α-半水合硫酸钙的粘度方面由于其细长的形状都可能是不期望的。
10.d50小于或等于25μm可能是可取的，因为提供这种形式的颗粒状石膏有助于确保大部分颗粒状石膏进入石膏浆料中的溶液，并在升高的温度和升高的压力期间转化为α-半水合硫酸钙。
11.因此，在权利要求1的方法中使用的石膏粒径分布可能被证明是有利的。
12.优选地，颗粒状石膏包括大于或等于2.5μm的d10值。更优选地，颗粒状石膏包括大于或等于3μm的d10值。
13.优选地，颗粒状石膏包括小于或等于80μm的d90值。更优选地，颗粒状石膏包括小于或等于70μm的d90值。
14.优选地，粒径分布满足以下关系：
15.0.4≤(d90/d50)/(d50/d10)≤1.5
16.优选地，其中d为颗粒的直径，在0.5d》d10与2d《d90之间，对于每个粒径d，粒径分布符合以下标准：
17.1.25》q(0.5d,d)/q(d,2d)》0.75
18.式中，q(d1,d2)是包括在d1与d2之间的颗粒的质量分数
19.优选地，颗粒状石膏包括小于或等于20μm的d50值。更优选地，颗粒状石膏包括小于或等于18μm的d50值。再优选地，颗粒状石膏包括小于或等于15μm的d50值。优选地，颗粒状石膏包括大于或等于8μm的d50值。更优选地，颗粒状石膏包括大于或等于10μm的d50值。
20.因此，颗粒状石膏的d50值优选可以在以下范围的任一者内：
21.8μm≤d50≤25μm、8μm≤d50≤20μm、8μm≤d50≤18μm、8μm≤d50≤15μm、10μm≤d50≤25μm、10μm≤d50≤20μm、10μm≤d50≤18μm、10μm≤d50≤15μm。
22.优选地，升高的温度在110℃至170℃的范围内(含端点值，inclusive)。更优选地，升高的温度在120℃至160℃的范围内(含端点值)。再优选地，升高的温度在125℃至150℃的范围内(含端点值)。
23.优选地，升高的压力在0.15mpa至0.80mpa的范围内(含端点值)。更优选地，升高的压力在0.25mpa至0.50mpa的范围内(含端点值)。
24.优选地，石膏浆料中的石膏颗粒在升高的温度和升高的压力条件下维持平均停留时间在10分钟至120分钟的范围内(含端点值)。更优选地，石膏浆料中的石膏颗粒在升高的温度和升高的压力条件下维持平均停留时间在30分钟至90分钟的范围内(含端点值)。再优选地，石膏浆料中的石膏颗粒在升高的温度和升高的压力条件下维持平均停留时间在45分钟至90分钟的范围内(含端点值)。再优选地，石膏浆料中的石膏颗粒在升高的温度和升高的压力条件下维持平均停留时间为约45分钟。停留时间在这些范围内可能是优选的，以确保存在足够的时间使石膏颗粒煅烧形成α-半水合硫酸钙。如果升高的温度条件包括150℃或更高的温度，则停留时间可以在10分钟至30分钟的范围内(含端点值)。
25.优选地，石膏浆料包括按重量计在0.4与1.5之间(含端点值)的水与石膏的比例。更优选地，石膏浆料包括按重量计在0.4与1.3之间(含端点值)的水与石膏的比例。再优选
地，石膏浆料包括按重量计在0.7与1.2之间(含端点值)的水与石膏的比例。再优选地，石膏浆料包括按重量计在0.7与1.0之间(含端点值)的水与石膏的比例。
26.优选地，该方法包括在石膏浆料中掺入媒晶剂(habit modifier)。在石膏浆料中掺入媒晶剂可能有助于控制由连续工艺生产的α-半水合硫酸钙晶体的形状和形态。
27.优选地，媒晶剂以相对于石膏重量的0.1wt.％至0.15wt.％的量掺入石膏浆料中。优选地，媒晶剂是琥珀酸。
28.优选地，石膏浆料包括在80℃下15至0.5cp的范围内(含端点值)的布鲁克费尔德粘度(布氏粘度，brookfield viscosity)。更优选地，α-半水合硫酸钙浆料包括在80℃下10至1cp的范围内(含端点值)的布鲁克费尔德粘度。再优选地，α-半水合硫酸钙浆料包括在80℃下8至1cp的范围内(含端点值)的布鲁克费尔德粘度。又优选地，α-半水合硫酸钙浆料包括在80℃下7至2cp的范围(含端点值)内的布鲁克费尔德粘度。对于α-半水合硫酸钙浆料的布鲁克费尔德粘度，在任一或这些范围内都是有利的，以确保它在该方法期间可以自由流动。确保石膏浆料具有上述范围内的布鲁克费尔德粘度，使得α-半水合硫酸钙浆料的产物在流动、沉降和粘度方面具有合适的特性。由于煅烧工艺的影响，产出浆料的布鲁克费尔德粘度将低于石膏浆料的布鲁克费尔德粘度。
29.优选地，该方法包括研磨颗粒状石膏以减小其中颗粒尺寸的进一步(额外，further)步骤。更优选地，研磨步骤发生在将颗粒状石膏和水混合的步骤之前。研磨颗粒状石膏可能是优选的，因为这可以增加石膏颗粒在水中的溶解度。
30.优选地，在研磨步骤之后，该方法包括过滤颗粒状石膏。这样的步骤可以有利地从颗粒状石膏中去除石膏颗粒的不期望尺寸。
31.优选地，提供颗粒状石膏的步骤包括基本上连续提供颗粒状石膏。连续提供颗粒状石膏可能是有利的，因为这可以使α-半水合硫酸钙浆料的体积和/或质量得到一致的产出。更优选地，颗粒状石膏以每秒基本上恒定的质量提供。
32.优选地，提供水的步骤包括基本上连续提供水。连续提供水可能是有利的，因为这可以使α-半水合硫酸钙浆料的体积和/或质量得到一致的产出。更优选地，以基本恒定的流量提供水。优选地，在基本恒定的温度下提供水。最优选地，以基本恒定的流量和基本恒定的温度提供水。
33.优选地，将石膏浆料维持在升高的压力和升高的温度下以将颗粒状石膏转化为α-半水合硫酸钙浆料并提供α-半水合硫酸钙浆料的步骤包括将石膏浆料保持在煅烧容器内。
34.优选地，该方法包括从α-半水合硫酸钙浆料中去除水。优选地，去除水包括加热α-半水合硫酸钙浆料。优选地，去除水包括过滤α-半水合硫酸钙浆料。优选地，去除水包括用水力旋流器(hydrocyclone)从α-半水合硫酸钙中分离水。从α-半水合硫酸钙浆料中去除水可能是优选的，因为这可以减少在生产石膏制品(诸如，石膏板)期间必须从浆料中除去的水量。
35.优选地，提供水的步骤包括将从α-半水合硫酸钙浆料去除的水与另外的水(additional water)混合。通过这种方式，因为在与颗粒状石膏混合之前或在煅烧工艺期间，从α-半水合硫酸钙浆料中去除的水可能不需要加热或可能需要减少加热，因此可以减少该方法中使用的能量。
36.优选地，颗粒状石膏包括脱硫石膏。优选地，颗粒状石膏包括回收石膏。
37.优选地，α-半水合硫酸钙浆料包括长宽比(aspect ratio)为0.8至1.2(含端点值)的α-半水合硫酸钙颗粒。更优选地，α-半水合硫酸钙浆料包括长宽比为0.9至1.0(含端点值)的α-半水合硫酸钙颗粒。典型地，α-半水合硫酸钙的长宽比将通过扫描电子显微镜图像分析来获取。
38.优选地，α-半水合硫酸钙浆料包括α-半水合硫酸钙颗粒，其中α-半水合硫酸钙内8wt.％至22wt.％(含端点值)的颗粒穿过(通过，pass through)10μm。更优选地，α-半水合硫酸钙浆料包括α-半水合硫酸钙颗粒，其中α-半水合硫酸钙内12wt％至16wt％(含端点值)的颗粒穿过10μm。这种测量可以使用激光粒度计来进行。
39.根据本发明的第二方面，提供了一种在上述方法中使用的颗粒状石膏，该颗粒状石膏包括大于或等于2μm的d10值、小于或等于90μm的d90值、及小于或等于25μm的d50值。
40.以这种方式，提供了一种具有上述优点的、在连续煅烧工艺中使用的颗粒状石膏。
41.优选地，本发明第二方面的颗粒状石膏可以具有单独或组合具有与本发明第一方面相关的所描述的任何或所有特征。
具体实施方式
42.现在将仅通过实施例并参考图1来描述本发明的实施方案，图1描绘了用于连续生产α-半水合硫酸钙的示意性装置。这样的装置在现有技术中是已知的。
43.如图1所示，装置100包括三个串联的煅烧容器101、102、103，以用于连续生产α-半水合硫酸钙。每个煅烧容器包括混合臂104、105、106，该混合臂配置为混合煅烧容器101、102、103的内容物。
44.如图1所示，在该装置100中，每个混合部件104、105、106从煅烧容器101、102、103的顶部、在煅烧容器101、102、103的内部内向下延伸到靠近煅烧容器101、102、103的内部的底部的位置。以这种方式，混合部件104、105、106有效地混合煅烧容器101、102、103的内容物，即使当它们被部分填充时也是如此。每个混合部件104、105、106包括多个混合桨，该混合桨靠近煅烧容器101、102、103的基部以改善混合。
45.在煅烧工艺中，预热的石膏浆料通过孔107送入第一煅烧容器101。孔107朝向第一煅烧容器101的顶部定位。由于第一煅烧容器101通过第一管线108流体连接到第二煅烧容器102，浆料可以从第一煅烧容器101自由地行进到第二煅烧容器102。第一管线108从朝向第一煅烧容器101的基部的位置延伸到朝向第二煅烧容器102的顶部的位置。
46.第二煅烧容器102通过第二管线109流体连接至第三煅烧容器103。第二管线109从朝向第二煅烧容器102的基部的位置延伸到朝向第三煅烧容器103的顶部的位置。因此，浆料可以自由地从第二煅烧容器102行进到第三煅烧容器。由于石膏浆料被连续地引入第一煅烧容器101并在煅烧容器101、102、103之间泵送，浆料从第一煅烧容器101经由第二煅烧容器102连续地通过到第三煅烧容器103。
47.浆料经由出口110离开第三煅烧容器。出口110朝向第三煅烧容器103的基部定位。孔107、第一管线108、第二管线109和出口110的位置确保了浆料必须通过装置100的所有区域行进，并且可以控制浆料在装置100内的停留时间。
48.由于在浆料穿过煅烧容器101、102、103期间进行煅烧工艺，浆料作为α-半水合硫酸钙浆料离开第三煅烧容器。当煅烧容器101、102、103维持在升高的温度和升高的压力下
时，发生煅烧工艺。
49.虽然图1的装置100包括三个煅烧容器101、102、103，但煅烧容器101、102、103的数量和大小可以改变。这种变化确保了煅烧容器101、102、103的总体积足以使引入的石膏浆料具有允许将石膏浆料可接受转化为α-半水合硫酸钙浆料的停留时间。该转化工艺所需的时长随在煅烧工艺期间煅烧容器101、102、103内的浆料所经历的温度和压力而变化。
50.为了确保石膏在煅烧工艺期间充分和有效地转化为α-半水合硫酸钙，申请人认为，颗粒在装置内的平均停留时间应在10至120分钟之间(含端点值)。此外，申请人认为煅烧容器的温度应在110℃至170℃范围(含端点值)内。最后，申请人认为升高的压力应在0.15至0.80mpa的范围(含端点值)内。可以独立地改变各停留时间、温度和压力，以确保石膏有效地转化为α-半水合硫酸钙。装置100的产出可以监控和测试装置100的产出，以确保连续的煅烧工艺按期望进行。如果需要，每个煅烧容器中的温度和/或压力可以不同，以确保装置100内的整个煅烧工艺按需要进行。此外，每个煅烧容器的体积可以独立地控制。
51.在连续煅烧工艺中，煅烧容器中的材料和煅烧工艺产生的α-半水合硫酸钙必须保持流动以防止堵塞，该堵塞可能扰乱或停止连续生产工艺。对流动性的需要必须与α-半水合硫酸钙颗粒具有用于进一步工业化过程所需形状和大小的要求相平衡。最后，有必要使生产α-半水合硫酸钙工艺中使用的水量最小化，以提高整体效率并降低能源消耗。
52.为了确定各种石膏浆料在供连续煅烧工艺使用的适用性，制备了具有以下石膏粒径分布的石膏浆料，如表1所示。
53.浆料d10(μm)d50(μm)d90(μm)实施例13.011.032.0实施例23.011.030.0实施例33.112.039.0实施例43.717.046.6实施例53.213.141.9实施例63.213.677.9实施例72.614.038.2比较例118.941.068.8比较例24.331.0118.9比较例35.151.5300.0比较例41.811.472.0比较例50.61.53.1
54.表1
55.使用horiba la-950型激光衍射仪测量d10、d50和d90。所有的粒径测量均在异丙醇中、以三十秒的超声预分散步骤进行。
56.通过将这些石膏浆料与下面列出的标准进行比较，确定了这些石膏浆料在用于生产α-半水合硫酸钙的连续煅烧工艺的适用性。
57.转化率
58.对于用于生产α-半水合硫酸钙的连续煅烧工艺的石膏浆料，浆料中的石膏颗粒必须相对较快地转化为α-半水合硫酸钙。在150℃的温度和0.5mpa的压力下进行煅烧，合意的
快速转化率被测定为在25分钟或更短的时间内将95wt.％的石膏颗粒转化为α-半水合硫酸钙(t95)。转化率测量值在间歇反应器中执行，以实现颗粒停留时间的精确控制和t95的准确测定。
59.流动性
60.在连续过程中，浆料在整个煅烧过程中必须具有合意的流动性。当粘度低到足以在煅烧容器中获得最佳的壁交换热系数、粘度低到足以限制煅烧装置内堵塞和/或压降的风险、以及粘度高到足以使浆料的凝固(setting)和/或沉降(sedimentation)最小化时，就会产生合适的流动性。当在80℃下测量的布鲁克费尔德粘度在0.5至15cp的范围内(含端点值)时，确定达到了合适的石膏浆料粘度。在测量石膏浆料的粘度时，按重量计，石膏颗粒与水以1：1的比例混合。
61.在这些实验中，使用布鲁克费尔德刻度盘读数粘度计、使用rv/ha/hb-2锭子测量石膏浆料的布鲁克费尔德粘度。
62.产出的α-半水合硫酸钙质量
63.产出的α-半水合硫酸钙必须包括具有在未来石膏板生产期间获得的最佳水需求的正确长宽比的颗粒、以及足够的细颗粒以确保在未来石膏板生产期间以所需的速度凝固。在穿过10μm的输出α-半水合硫酸钙内，将合适的长宽比确定为在0.8与1.2之间(含端点值)并且将细颗粒的足够水平确定为颗粒的8wt.％与22wt.％之间(含端点值)。
64.用扫描电子显微镜图像分析测量了α-半水合硫酸钙的长宽比，用激光粒度仪测量了细颗粒的水平。在间歇反应器中，输入浆料在150℃的温度和0.5mpa的压力下煅烧45分钟后，对产出的α-半水合硫酸钙进行表征。
65.表1中的每一种石膏浆料都按照上述标准进行了测试，结果汇总在表2中。
[0066][0067][0068]
表2
[0069]
结合表2和表1可以看出，具有大于或等于2μm的d10值、小于或等于90μm的d90值、
小于或等于25μm的d50值的石膏粒径分布符合表2汇总的连续煅烧工艺使用的四个标准。因此，具有这些粒径分布的石膏浆料适合用于如图1所述的连续煅烧工艺。
[0070]
如果石膏颗粒的粒径分布不在上述规定的范围内，则不符合连续工艺中浆料的使用的至少一项标准。因此，提供粒径分布为大于或等于2μm的d10值、小于或等于90μm的d90值、小于或等于25μm的d50值的石膏浆料，以允许用于生产α-半水合硫酸钙的连续工艺的有效及商业用途。
[0071]
为了确认上述试验对连续煅烧工艺的适用性，进行了进一步的测试。在该进一步的测试中，在类似于图1所示的实验性连续煅烧装置中选择和煅烧石膏浆料。在这些进一步测试中使用的实验性连续煅烧装置包括两个串联的煅烧容器，这两个煅烧容器以类似于图1所示的装置的方式彼此流体连接。
[0072]
这些进一步的实验汇总在下表中。
[0073][0074]
表3
[0075]
本文，测量的转化是输入浆料中石膏颗粒转化为产出浆料中的α-半水合硫酸钙。
[0076]
对于涉及实施例2、实施例3和实施例4的浆料的每个实验，测量的转化率都高于95wt.％。然而，使用比较例1的浆料的实验测量的转化率相对较差，为89.5wt.％。
[0077]
此外，观察到实施例2、实施例3和实施例4的浆料在整个连续煅烧期间保持了合意的流动性。最后，使用实施例2、实施例3和实施例4的浆料的实验生产的产出α-半水合硫酸钙浆料适合于使用标准商业工艺生产石膏板。因此，实施例2、实施例3和实施例4的各浆料再次被确定为适合在连续煅烧工艺中使用。另一方面，用比较例4的浆料观察到的低转化率使该浆料不适合在连续煅烧工艺中使用。