用于锂金属二次电池的固态电解质组合物及制备方法

1.本发明涉及一种用于锂金属二次电池的固态电解质组合物及制备方法，具体是用于锂金属二次电池聚合物固态电解质的制备方法。


背景技术：

2.锂离子二次电池凭借其高能量密度、长循环寿命以及较低的自放电率而被广泛地应用于交通、储能以及3c数码等领域。商品化的锂离子二次电池的负极材料仍然以石墨为主。然而，其较低的理论比容量(372mah/g)很难继续满足人们对于高能二次电池的需求。锂金属负极在目前研究者关注的各种负极中具有最高的理论比容量(3860mah/g)和最低的电极电位(相对于标准氢电极为-3.04v)。相对于传统的锂离子二次电池，以金属锂为负极的锂金属二次电池其能量密度可以提高到三到五倍。锂金属作为负极对高能量密度锂金属电池的开发具有重要意义。
3.由于锂金属具有较高的反应活性，因此，使用商业化的电解液作为电解质很容易促使其与锂金属反应，进而形成不稳定的固态电解质界面(sei)和锂枝晶。同时，锂枝晶的形成会穿破隔膜，进而导致电池发生短路的现象。因此，使用稳定的电解质是一种有效的解决办法。当使用聚合物电解质取代商业化液态电解质时，不仅能够有效的抑制锂枝晶的生长，而且还能够形成较为稳定的sei层。为了提升锂金属电池的能量密度，普遍以镍钴锰酸锂三元材料作为正极材料。但是，由于镍钴锰酸锂三元材料具有较高的电压，因此，制备耐高压聚合物电解质是比较紧迫的。氰基和氟基是典型的吸电子基团，因此，通常含氟聚合物和含氰基聚合物具有较高的抗氧化能力，因此有希望匹配镍钴锰酸锂三元正极。
4.氰基丙烯酸酯分子中有两个吸电子基团，即氰基和酯基，这使得它高度活化，可以高效的进行聚合。因此，氰基丙烯酸酯具有容易聚合、快速聚合、常温聚合和无催化剂等特点。众所周知，氰基丙烯酸酯单体能够非常容易的进行阴离子聚合，即使在少量的弱碱引发下，如水、醇和氨等。《应用材料和界面》报道了一种聚氰基丙烯酸乙酯凝胶电解质，以聚氰基丙烯酸乙酯为聚合物，商业化的电解液为液体成分，空气中的水作为引发剂，同时也证明了聚氰基丙烯酸乙酯的加入可以明显的提高电化学稳定窗口和改善其电化学性能(acs appli.mater.interfaces 7(2015)4720-4727)。同时，《电化学学报》报道了一种利用聚氰基丙烯酸乙酯作为正极材料的粘合剂和包覆剂，也证明了聚聚氰基丙烯酸乙酯具有较好的耐高压稳定性(electrochim.acta 236(2017)221-227)。《材料化学》报道了一种利用锂金属催化氰基丙烯酸酯乙酯聚合，制备了一种人造固态电解质保护层，也同样证明了聚氰基丙烯酸乙酯的稳定性(chem.mater.29(2017)4682-4689)。然而，上述报道的聚氰基丙烯酸乙酯全部是作为凝胶电解质，相比于固态电解质，凝胶电解质安全性较差。这主要是氰基丙烯酸乙酯的快速聚合，因此，很难制备出固态电解质。如果能够降低氰基丙烯酸乙酯的聚合速率，那么就可以制备出固态电解质。《高分子》报道过酸化的甲醇(甲醇和盐酸的混合物)可以作为氰基丙烯酸乙酯的抑制剂。同时，其能够与甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合(polymer 50(2009)1270-1280)。然而，盐酸的存在很容易会和锂金属反应，因此酸化的甲
醇不适合应用在锂电池领域当中。因此，寻求一种温和的抑制剂是比较迫切的。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种用于锂金属二次电池聚合物固态电解质的制备方法，氰基丙烯酸酯在抑制剂的作用下，同时在引发剂中作用下进行自由基聚合形成聚氰基丙烯酸酯；氰基丙烯酸酯在抑制剂的作用下，同时与其他单体在引发剂的中进行自由基聚合形成聚氰基丙烯酸酯共聚物。这更加的能够使其应用到实际的生产当中。聚氰基丙烯酸酯以及聚氰基丙烯酸酯共聚物抗氧化能力较好，可以有效的匹配高压正极材料。同时，聚合物具有较好的力学性能和粘结性，因此可以有效的抑制锂枝晶的生长和提高界面稳定性。本发明所提供的固态电解质的原材料来源广泛、制备过程简单易行、绿色环保、适合规模化生产，可应用到锂金属二次电池中。
6.本发明的技术方案如下：
7.用于锂金属二次电池的固态电解质组合物；组合物组份和含量如下：
8.丁二腈质量为1000份；
9.不含硼锂盐质量为0-10000份；
10.含硼锂盐质量为1-10000份；
11.氰基丙烯酸酯质量为100-10000份；
12.丙烯酸酯质量为0-10000份；
13.偶氮二异丁腈质量为1-5000份。
14.所述的含硼锂盐单体为四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或双草酸硼酸锂。
15.所述的不含硼锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂盐。
16.所述的氰基丙烯酸酯单体为：2-氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸仲辛酯或2-氰基丙烯酸异丙酯。
17.所述的丙烯酸酯单体为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸辛酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯；甲基丙烯酸异丙酯。
18.所述的丙烯酸酯单体包括所有含ch
2-ch
2-o、-cn、-cf、-oh基团丙烯酸酯单体；含ch
2-ch
2-o基团的丙烯酸单体包括聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-甲氧乙基酯、烯丙酸乙酸乙酯或2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯；含-cn基团的丙烯酸单体包括2-乙基氰基丙烯酸酯或1,2-异丙亚基甘油2-氰基丙烯酸酯；含-cf基团的丙烯酸单体包括丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟丙烯酸丁酯或丙烯酸七氟丁酯；含-oh基团的丙烯酸单体包括3-羟丙基丙烯酸酯或2,3-二羟基丙烯酸丙酯。
19.本发明的组合物用于锂金属二次电池的固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
20.1)在惰性气氛下，首先将丁二腈、不含硼锂盐和含硼锂盐混合在一起，在30-100℃下加热溶解形
21.成共晶溶剂，将氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯和偶氮二异丁腈加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；2)在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在步骤1)所制备的溶液中，然后在加热台上加热固化，
22.加热温度为50-100℃，加热时间为0.5-14h。
23.所述的惰性气氛包括氮气、氩气或者氦气。
24.本发明制备的用于锂金属二次电池的固态电解质适用于cr2032型扣式电池、圆柱电池和软包电池中的应用。
25.本发明提供了一种用于锂金属二次电池的固态电解质组合物及固态电解质制备方法，得到了用于锂金属二次电池聚合物固态电解质的化学组成分具有优选为以下几种：
26.(1)由丁二腈和含硼锂盐混合形成共晶溶剂，氰基丙烯酸酯聚合后作为聚合物主体；
27.(2)丁二腈、不含硼锂盐和含硼锂盐混合形成共晶溶剂，氰基丙烯酸酯聚合后作为聚合物主体；
28.(3)由丁二腈和含硼锂盐混合形成共晶溶剂，氰基丙烯酸酯、共聚合单体丙烯酸酯聚合后形成共聚物；
29.(4)丁二腈、不含硼锂盐和含硼锂盐混合形成共晶溶剂，氰基丙烯酸酯、共聚合单体丙烯酸酯聚合后形成共聚物。
30.四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂均为氰基丙烯酸酯阴离子聚合的抑制剂，同时，在偶氮二异丁腈的作用下进行自由基聚合。
31.本发明的有益技术效果主要体现在：
32.本发明提供的含硼锂盐(二氟草酸硼酸酯、四氟硼酸酯和双草酸硼酸锂)都可以作为氰基丙烯酸酯的抑制剂，可以有效的抑制氰基丙烯酸酯的阴离子聚合。同时，在偶氮二异丁腈的作用下能够进行自由基聚合。丁二腈和含硼锂盐和不含硼锂盐形成共晶溶剂，可以有效的提高电解质的离子导电性。但是，单独的不含硼锂盐(比如双三氟甲烷磺酰亚胺锂)对氰基丙烯酸酯的阴离子聚合起不到抑制作用。氰基丙烯酸酯由于含有氰基，因此聚合后的产物具有较高的电化学稳定窗口。同时，引入其它共聚物，比如丙烯酸酯和碳酸酯可以进一步改善材料的离子电导率和电化学稳定窗口。值得注意的是，虽然丁二腈和锂盐混合后形成溶剂，但是丁二腈和锂盐在室温下均为固体，因此聚合物和共晶溶液所制备的电解质通常被认为是固态电解质，而不是凝胶电解质。本发明所提供的固态电解质的原材料来源广泛、制备过程简单、成本低、绿色环保、适合规模化生产，可应用于锂金属二次电池中。
附图说明
33.图1为实施例1所制备的聚氰基丙烯酸乙酯聚合物的核磁表征。
34.图2为实施例17所制备的聚氰基丙烯酸乙酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的核磁表征。
35.图3为实施例17中玻璃纤维过滤膜的sem图。
36.图4为实施例17聚氰基丙烯酸乙酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物填充到玻璃纤维过滤膜上的sem图。
37.图5为实施例17所制备的聚氰基丙烯酸乙酯-聚甲基丙烯酸酯共聚物的阻抗谱图。
38.图6为实施例17所制备的聚氰基丙烯酸乙酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的全电池循环性能图。
具体实施方式
39.下面结合具体实施例，进一步详细阐述本发明。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可以从商业途径得到。
40.实施例1
41.在惰性气氛下，将1000g丁二腈和100g二氟草酸硼酸锂混合在一起，在30℃下加热溶解形成共晶溶剂，将100g氰基丙烯酸乙酯和1g偶氮二异丁腈依次加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
42.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为50℃，加热时间为0.5h；
43.制备全电池的具体操作：
44.组装全电池是以金属锂片作为负极，以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
45.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
46.图1为实施例1所制备的聚氰基丙烯酸酯固态电解质的核磁表征。可以看到，其在偶氮二异丁腈的作用下可以进行自由基聚合。
47.实施例2
48.在惰性气氛下，将1000g丁二腈和1000g四氟硼酸锂混合在一起，在50℃下加热溶解形成共晶溶剂，将1000g 2-氰基丙烯酸甲酯和200g偶氮二异丁腈依次加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
49.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为70℃，加热时间为8h；
50.制备全电池的具体操作：
51.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
52.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
53.实施例3
54.在惰性气氛下，将1000g丁二腈和10000g双草酸硼酸锂混合在一起，在100℃下加热溶解形成共晶溶剂，将10000gα-氰基丙烯酸仲辛酯和5000g偶氮二异丁腈依次加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
55.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为100℃，加热时间为14h；
56.制备全电池的具体操作：
57.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
58.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
59.实施例4
60.在惰性气氛下，将1000g丁二腈、100g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1g双草酸硼酸锂混合在一起，在30℃下加热溶解形成共晶溶剂，将100g氰基丙烯酸酯和1g偶氮二异丁腈依次加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
61.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为50℃，加热时间为0.5h；
62.制备全电池的具体操作：
63.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
64.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
65.实施例5
66.在惰性气氛下，将1000g丁二腈和1000g高氯酸锂和1000g二氟草酸硼酸锂混合在一起，在50℃下加热溶解形成共晶溶剂，将1000g 2-氰基丙烯酸异丙酯和100g偶氮二异丁腈依次加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
67.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为80℃，加热时间为8h；
68.制备全电池的具体操作：
69.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
70.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
71.实施例6
72.在惰性气氛下，将1000g丁二腈和10000g六氟砷酸锂和10000g四氟硼酸锂混合在一起，在100℃下加热溶解形成共晶溶剂，将10000gα-氰基丙烯酸仲辛酯和5000g偶氮二异丁腈依次加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
73.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为100℃，加热时间为14h；
74.制备全电池的具体操作：
75.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
76.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
77.实施例7
78.在惰性气氛下，首先将1000g丁二腈和100g四氟硼酸锂混合在一起，在30℃下加热溶解形成共晶溶剂，将100g 2-氰基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸甲酯和1g偶氮二异丁腈加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
79.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为50℃，加热时间为0.5h。
80.制备全电池的具体操作：
81.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
82.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
83.实施例8
84.在惰性气氛下，首先将1000g丁二腈和125g二氟草酸硼酸锂混合在一起，在50℃下加热溶解形成共晶溶剂，将100g氰基丙烯酸乙酯、100g丙烯酸乙酯和2g偶氮二异丁腈加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
85.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为55℃，加热时间为2h。
86.制备全电池的具体操作：
87.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
88.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
89.实施例9
90.在惰性气氛下，首先将1000g丁二腈和167g双草酸硼酸锂混合在一起，在40℃下加热溶解形成共晶溶剂，将200gα-氰基丙烯酸仲辛酯、150g丙烯酸丙酯和20g偶氮二异丁腈加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
91.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为60℃，加热时间为3.5h。
92.制备全电池的具体操作：
93.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
94.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
95.实施例10
96.在惰性气氛下，首先将1000g丁二腈和250g双草酸硼酸锂混合在一起，在50℃下加热溶解形成共晶溶剂，将300g 2-氰基丙烯酸异丙酯、500g丙烯酸丁酯和16g偶氮二异丁腈
加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
97.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为65℃，加热时间为5h。
98.制备全电池的具体操作：
99.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
100.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
101.实施例11
102.在惰性气氛下，首先将1000g丁二腈和500g二氟草酸硼酸锂混合在一起，在60℃下加热溶解形成共晶溶剂，将700g 2-氰基丙烯酸异丙酯、1000g丙烯酸-2-甲氧乙基酯和17g偶氮二异丁腈加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
103.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为70℃，加热时间为6.5h。
104.制备全电池的具体操作：
105.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
106.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
107.实施例12
108.在惰性气氛下，首先将1000g丁二腈和2000g二氟草酸硼酸锂混合在一起，在70℃下加热溶解形成共晶溶剂，将2000g氰基丙烯酸乙酯、5000g丙烯酸辛酯和100g偶氮二异丁腈加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
109.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为75℃，加热时间为8h。
110.制备全电池的具体操作：
111.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
112.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
113.实施例13
114.在惰性气氛下，首先将1000g丁二腈和4000g双草酸硼酸锂混合在一起，在50℃下加热溶解形成共晶溶剂，将2000gα-氰基丙烯酸仲辛酯、8000g 2-乙氧基乙基丙烯酸酯和900g偶氮二异丁腈加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
115.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为80℃，加热时间为9.5h。
116.制备全电池的具体操作：
117.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
118.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
119.实施例14
120.在惰性气氛下，首先将1000g丁二腈和6000g二氟草酸硼酸锂混合在一起，在70℃下加热溶解形成共晶溶剂，将8000g氰基丙烯酸乙酯、1000g甲基丙烯酸异丙酯和2000g偶氮二异丁腈加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
121.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为85℃，加热时间为11h。
122.制备全电池的具体操作：
123.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
124.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
125.实施例15
126.在惰性气氛下，首先将1000g丁二腈和8000g四氟硼酸锂混合在一起，在50℃下加热溶解形成共晶溶剂，将9000g氰基丙烯酸乙酯、6000g聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯和4000g偶氮二异丁腈加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
127.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为90℃，加热时间为12.5h。
128.制备全电池的具体操作：
129.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
130.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
131.实施例16
132.在惰性气氛下，首先将1000g丁二腈和10000g二氟草酸硼酸锂混合在一起，在100℃下加热溶解形成共晶溶剂，将10000gα-氰基丙烯酸仲辛酯、10000g丙烯酸-2-甲氧乙基酯和5000g偶氮二异丁腈加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
133.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为100℃，加热时间为14h。
134.制备全电池的具体操作：
135.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
136.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
137.实施例17
138.在惰性气氛下，首先将1000g丁二腈、100g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1g四氟硼酸锂混合在一起，在30℃下加热溶解形成共晶溶剂，将100g氰基丙烯酸乙酯、100g甲基丙烯酸甲酯和1g偶氮二异丁腈加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
139.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为50℃，加热时间为0.5h。
140.制备全电池的具体操作：
141.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
142.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
143.图2为实施例17所制备的聚氰基丙烯酸乙酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的核磁表征。可以看到，反应程度较高。图3为实施例17中所用到玻璃纤维过滤膜的sem图，具有明显的孔隙。图4为实施例17中所用到的共聚物填充到玻璃纤维过滤膜后的sem图，可以看到聚合物明显的填充到玻璃纤维过滤膜上。图5为实施例17中聚氰基丙烯酸乙酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的阻抗谱图，其在室温下离子导电性为0.35ms cm-1
，具有较高的离子导电性。图6为实施例17中聚氰基丙烯酸乙酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的全电池循环图，采用的镍钴锰三元材料为正极(ncm811)，在1c下其具有较好的循环稳定性。
144.实施例18
145.在惰性气氛下，首先将1000g丁二腈、125g不含硼锂盐和10g含硼锂盐混合在一起，在50℃下加热溶解形成共晶溶剂，将300g氰基丙烯酸乙酯、100g 2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和50g偶氮二异丁腈加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
146.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为55℃，加热时间为2h。
147.制备全电池的具体操作：
148.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
149.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
150.实施例19
151.在惰性气氛下，首先将1000g丁二腈、180g高氯酸锂和2g双草酸硼酸锂混合在一起，在50℃下加热溶解形成共晶溶剂，将300g 2-氰基丙烯酸甲酯、200 2-乙基氰基丙烯酸酯和50g偶氮二异丁腈加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
152.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加
热台上加热固化，加热温度为60℃，加热时间为3.5h。
153.制备全电池的具体操作：
154.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
155.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
156.实施例20
157.在惰性气氛下，首先将1000g丁二腈、250g六氟砷酸锂和20g二氟草酸硼酸锂混合在一起，在60℃下加热溶解形成共晶溶剂，将500g 2-氰基丙烯酸甲酯、200g1,2-异丙亚基甘油2-氰基丙烯酸酯和80g偶氮二异丁腈加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
158.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为65℃，加热时间为5h。
159.制备全电池的具体操作：
160.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
161.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
162.实施例21
163.在惰性气氛下，首先将1000g丁二腈、500g六氟磷酸锂和20g四氟硼酸锂混合在一起，在50℃下加热溶解形成共晶溶剂，将750g氰基丙烯酸乙酯、1000g丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和100g偶氮二异丁腈加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
164.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为70℃，加热时间为6.5h。
165.制备全电池的具体操作：
166.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
167.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
168.实施例22
169.在惰性气氛下，首先将1000g丁二腈、2000g双氟磺酰亚胺锂和40g二氟草酸硼酸锂混合在一起，在80℃下加热溶解形成共晶溶剂，将4000gα-氰基丙烯酸仲辛酯、500g甲基丙烯酸六氟丁酯和1000g偶氮二异丁腈加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
170.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为75℃，加热时间为8h。
171.制备全电池的具体操作：
172.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备
4.8v。
192.实施例26
193.在惰性气氛下，首先将1000g丁二腈、10000g六氟磷酸锂和10000g二氟草酸硼酸锂混合在一起，在100℃下加热溶解形成共晶溶剂，将10000gα-氰基丙烯酸仲辛酯、10000g 2,3-二羟基丙烯酸丙酯和5000g偶氮二异丁腈加入到共晶溶剂中搅拌形成混合溶液；
194.在惰性气氛下，将玻璃纤维过滤膜浸泡在上一步所制备好的的溶液中，然后在加热台上加热固化，加热温度为100℃，加热时间为14h。
195.制备全电池的具体操作：
196.组装全电池是以金属锂片作为负极，以以镍钴锰酸锂(ncm811)作为正极，以制备好的聚合物作为固态电解质，组装成cr2032型扣式电池。
197.将组装好的扣式电池放置到25℃恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能功能。测试电流密度为1c，对应的ncm811的理论容量是200mah/g，电压窗口是2.5-4.8v。
198.本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。