电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池的制作方法

1.本公开涉及电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。


背景技术：

2.固体高分子型燃料电池(pefc)具备固体高分子电解质膜、燃料电极(阳极)以及空气电极(阴极)。在固体高分子型燃料电池中，阳极和阴极夹着固体高分子电解质膜。固体高分子型燃料电池通过向阳极供给含氢的燃料气体、向阴极供给含氧的氧化剂气体来发电。由固体高分子型燃料电池产生的电力由下述电化学反应产生。
3.h2→
2h

2e-···
式(1)
4.1/2o2 2h

2e-→
h2o
···
式(2)
5.阳极和阴极各自具有在电极催化剂层上层叠有气体扩散层的结构。阳极用电极催化剂层由供给到电极催化剂层的燃料气体生成质子和电子(上式(1))。质子通过阳极用电极催化剂层所含的高分子电解质、以及高分子电解质膜而移动到阴极。电子通过外部回路而移动到阴极。在阴极用电极催化剂层中，质子、电子、以及从外部供给的氧化剂气体发生反应而生成水(上式(2))。
6.阳极用电极催化剂层中所含的催化剂和阴极用电极催化剂层中所含的催化剂促进式(1)和式(2)所示的氧化还原反应。具备包含对于氧化还原反应的催化剂活性高的催化剂的电极催化剂层的膜电极接合体显示出高的发电特性。例如，作为催化剂活性高的催化剂，使用含有铂的催化剂(例如，参照专利文献1)。另一方面，还提出了使用除了贵金属元素以外的非贵金属元素、以及贵金属元素和非贵金属元素这两者的催化剂(例如，参照专利文献2)。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2016-219179号公报
10.专利文献2：日本特开2008-270176号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.然而，含有铂的催化剂含有稀有的铂，而且价格也高。因此，要求减少了铂含量的膜电极接合体。与此相对，根据使用了贵金属元素和非贵金属元素这两者的催化剂，正因为催化剂中的贵金属元素的含量少，因此能够降低催化剂的制造所需的成本。然而，关于包含含有贵金属特别是铂的催化剂、和不含有铂的非铂催化剂这两者的电极催化剂层所具有的结构对搭载有具备电极催化剂层的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的电池性能的影响，还留有研究的余地。
13.本公开的目的在于提供能够提高电池性能的电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。
14.用于解决课题的手段
15.用于解决上述课题的电极催化剂层包括以在膜电极接合体中与固体高分子电解质膜接合的方式构成的第1面和与所述第1面相反一侧的第2面。所述电极催化剂层由第1部分和第2部分构成，所述第1部分具有包含所述第1面的层状，所述第2部分具有包含所述第2面的层状且层叠在所述第1部分上。所述电极催化剂层包含：含有铂的第1催化剂、和由过渡金属氧化物形成的第2催化剂。所述第1催化剂的催化剂活性高于所述第2催化剂的催化剂活性。所述电极催化剂层中的所述第1催化剂的密度在所述第1部分当中的包含所述第1面的区域中最高。所述第2部分中的所述第1催化剂的密度的最大值小于所述第1部分中的所述第1催化剂的密度的最小值。
16.用于解决上述课题的膜电极接合体具备上述电极催化剂层和固体高分子电解质膜。所述电极催化剂层的所述第1面与所述固体高分子电解质膜接合。
17.用于解决上述课题的固体高分子型燃料电池具备膜电极接合体。
18.根据上述电极催化剂层、上述膜电极接合体以及上述固体高分子型燃料电池，由于催化剂活性高的第1催化剂较多分布在距固体高分子电解质膜的距离小的区域，因此与第1催化剂分布在距固体高分子电解质膜的距离更大的区域的情况相比，容易在电极催化剂层中发生氧化还原反应。因此，能够提高搭载了具备电极催化剂层的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的电池性能。
19.在上述电极催化剂层中，所述电极催化剂层中的所述第2催化剂的密度可以在所述第2部分当中的包含所述第2面的区域中最高，所述第1部分中的所述第2催化剂的密度的最大值可以小于所述第2部分中的所述第2催化剂的密度的最小值。
20.根据上述电极催化剂层，由于催化剂活性低的第2催化剂较多分布在距固体高分子电解质膜的距离大的区域，因此与第2催化剂分布在距固体高分子电解质膜的距离小的区域的情况相比，在固体高分子电解质膜的附近可以较多分布催化剂活性高的第1催化剂。因此，能够提高搭载了具备电极催化剂层的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的电池性能。
21.在上述电极催化剂层中，由第1部分和第2部分构成，所述第1部分可以包含所述第1催化剂且不包含所述第2催化剂，所述第2部分可以包含所述第2催化剂且不包含所述第1催化剂，所述第1部分可以具有包含所述第1面的层状，所述第2部分可以具有包含所述第2面的层状且层叠在所述第1部分上。
22.根据上述电极催化剂层，可以分别形成包含第1催化剂的第1部分和包含第2催化剂的第2部分。因此，在使用催化剂层用浆料形成电极催化剂层的情况下，可以调整分别适合于第1催化剂和第2催化剂的催化剂层用浆料。
23.在上述电极催化剂层中，在所述过渡金属氧化物中，过渡金属可以是选自由钛、钽、铌、铁以及锆组成的组中的至少1种。根据该电极催化剂层，可以得到对于氧化还原反应具有催化剂活性的催化剂。
24.在上述电极催化剂层中，所述第2催化剂可以具有纤维状。根据该电极催化剂层，通过具有催化剂活性的第2催化剂，能够提高电极催化剂层的机械强度，由此，也能够抑制在电极催化剂层中产生的裂纹。
25.用于解决上述课题的电极催化剂层包括以在膜电极接合体中与固体高分子电解
质膜接合的方式构成的第1面和与所述第1面相反一侧的第2面。电极催化剂层由第1部分和第2部分构成，所述第1部分具有包含所述第1面的层状，所述第2部分具有包含所述第2面的层状且层叠在所述第1部分上。电极催化剂层包含：含有铂的第1催化剂、和由过渡金属氧化物形成的第2催化剂。所述第1催化剂的催化剂活性高于所述第2催化剂的催化剂活性。所述电极催化剂层中的所述第1催化剂的密度在所述第2部分当中的包含所述第2面的区域中最高，所述第1部分中的所述第1催化剂的密度的最大值小于所述第2部分中的所述第1催化剂的密度的最小值。
26.根据上述电极催化剂层，通过在电极催化剂层的厚度方向上第1催化剂的密度具有梯度，从而能够提高搭载了具备电极催化剂层的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的电池性能。
27.发明的效果
28.根据本公开，可以提高电池性能。
附图说明
29.[图1]是示意性地示出一个实施方式中的膜电极接合体的结构的剖面图。
[0030]
[图2]是示意性地示出图1所示的膜电极接合体所具备的电极催化剂层的结构的示意图。
[0031]
[图3]是示出具备图1所示的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的结构的分解透视图。
具体实施方式
[0032]
参照图1至图3，对电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池的一个实施方式进行说明。
[0033]
[膜电极接合体]
[0034]
参照图1，对膜电极接合体进行说明。
[0035]
如图1所示，膜电极接合体10具备：高分子电解质膜11、阴极用电极催化剂层12c、以及阳极用电极催化剂层12a。高分子电解质膜11由固体高分子形成。阴极用电极催化剂层12c具备第1面cs1和与第1面cs1相反一侧的第2面cs2。第1面cs1是以在膜电极接合体10中与高分子电解质膜11接合的方式构成的面。阳极用电极催化剂层12a具备第1面as1和与第1面as1相反一侧的第2面as2。第1面as1是以在膜电极接合体10中与高分子电解质膜11接合的方式构成的面。
[0036]
阴极用电极催化剂层12c由第1部分12c1和第2部分12c2构成。第1部分12c1具有包含第1面cs1的层状。第2部分12c2具有包含第2面cs2的层状，并且层叠在第1部分12c1上。阳极用电极催化剂层12a由第1部分12a1和第2部分12a2构成。第1部分12a1具有包含第1面as1的层状。第2部分12a2具有包含第2面as2的层状，并且层叠在第1部分12a1上。
[0037]
在本实施方式中，阴极用电极催化剂层12c和阳极用电极催化剂层12a这两者均是参照图2在以下说明的电极催化剂层。但是，阴极用电极催化剂层12c和阳极用电极催化剂层12a的任一者可以是参照图2在以下说明的电极催化剂层。
[0038]
高分子电解质膜11例如由具有质子传导性的高分子材料形成。具有质子传导性的
高分子材料例如可以是氟系树脂和烃系树脂等。氟系树脂例如可以是nafion(杜邦公司制、注册商标)、flemion(agc(株)制、注册商标)、gore-select(gore公司制、注册商标)等。烃系树脂例如可以是工程塑料和导入有磺酸基的工程塑料等。
[0039]
[电极催化剂层]
[0040]
参照图2，对电极催化剂层进行说明。
[0041]
图2示意性地示出了阴极用电极催化剂层12c。需要说明的是，阳极用电极催化剂层12a接合在高分子电解质膜11中的与接合阴极用电极催化剂层12c的面不同的面上，另一方面，阳极用电极催化剂层12a的结构与阴极用电极催化剂层12c的结构是共通的。因此，以下说明阴极用电极催化剂层12c的结构，另一方面，省略关于阳极用电极催化剂层12a的结构的详细说明。
[0042]
如图2所示，阴极用电极催化剂层12c包含铂催化剂21和氧化物催化剂22。铂催化剂21含有铂，并且具有比氧化物催化剂22更高的催化剂活性。氧化物催化剂22由过渡金属氧化物形成。铂催化剂21是第1催化剂的一个例子。氧化物催化剂22是第2催化剂的一个例子。
[0043]
在本实施方式中，在阴极用电极催化剂层12c中，第1部分12c1包含铂催化剂21，而不包含氧化物催化剂22。第2部分12c2包含氧化物催化剂22，而不包含铂催化剂21。由此，阴极用电极催化剂层12c中的铂催化剂21的密度在包含第1面cs1的区域中最高。需要说明的是，在第1部分12c1的整体中，铂催化剂21的密度大致均匀。另外，阴极用电极催化剂层12c中的氧化物催化剂22的密度在包含第2面cs2的区域中最高。需要说明的是，在第2部分12c2的整体中，氧化物催化剂22的密度大致均匀。
[0044]
在阴极用电极催化剂层12c中，催化剂活性高的铂催化剂21较多分布在距高分子电解质膜11的距离小的区域，因此与铂催化剂21分布在距高分子电解质膜11的距离更大的区域的情况相比，容易在电极催化剂层中发生氧化还原反应。因此，能够提高搭载了具备电极催化剂层的膜电极接合体10的固体高分子型燃料电池的电池性能。
[0045]
在阴极用电极催化剂层12c中，催化剂活性低的氧化物催化剂22较多分布在距高分子电解质膜11的距离大的区域，因此与氧化物催化剂22分布在距高分子电解质膜11的距离小的区域的情况相比，在高分子电解质膜11的附近可以较多分布催化剂活性高的铂催化剂21。因此，能够提高搭载了具备电极催化剂层的膜电极接合体10的固体高分子型燃料电池的电池性能。
[0046]
可以分别形成包含铂催化剂21的第1部分12c1和包含氧化物催化剂22的第2部分12c2。因此，在使用催化剂层用浆料形成电极催化剂层的情况下，可以调整分别适合于铂催化剂21和氧化物催化剂22的催化剂层用浆料。
[0047]
在本实施方式中，氧化物催化剂22可以具有纤维状。在这种情况下，通过具有催化剂活性的氧化物催化剂22，可以提高电极催化剂层的机械强度，由此，也可以抑制在电极催化剂层中产生的裂纹。以下，假定氧化物催化剂22具有纤维状，记载有关氧化物催化剂22的事项。
[0048]
氧化物催化剂22的长度优选为500nm以上10μm以下。通过使氧化物催化剂22的长度为500nm以上，氧化物催化剂相互缠绕，从而在电极催化剂层中难以产生裂纹。由此，提高了具备膜电极接合体10的固体高分子型燃料电池的耐久性。通过使氧化物催化剂22的长度
为10μm以下，可以制造催化剂层用浆料，可以形成使用了催化剂层用浆料的电极催化剂层。
[0049]
在氧化物催化剂22中，长度(l)相对于直径(d)之比(l/d)为长宽比。长宽比优选为10以上1000以下。通过使长宽比为10以上，抑制了电极催化剂层的密度变得过小，由此，抑制了高电流密度的区域中的发电性能的降低。需要说明的是，电极催化剂层的密度是非挥发成分的质量相对于电极催化剂层的体积之比。通过使长宽比为1000以下，可以制造催化剂层用浆料，可以形成使用了催化剂层用浆料的电极催化剂层。
[0050]
氧化物催化剂22的体积电阻优选为10ωcm以下。通过使体积电阻为10ωcm以下，抑制了电极催化剂层内的电子传导降低，由此抑制了欧姆电阻的增大。结果，抑制了具备膜电极接合体10的固体高分子型燃料电池的发电特性的降低。
[0051]
在形成氧化物催化剂22的过渡金属氧化物中，过渡金属为选自由钛(ti)、钽(ta)、铌(nb)、铁(fe)以及锆(zr)组成的组中的至少1种。由此，可以得到对于氧化还原反应具有催化剂活性的氧化物催化剂22。过渡金属优选为ti或zr。通过选择这些过渡金属中的任一种，氧化物催化剂22与含有其它过渡金属的情况相比呈现出更高的催化剂活性。
[0052]
氧化物催化剂22包含氧(o)原子、氮(n)原子以及过渡金属原子(m)。氧化物催化剂22由化学式m
wox
ny表示。化学式中的w和x分别满足以下条件。
[0053]
w＝1-i(i≥0)
[0054]
x＝2-(y j)(j≥0)
[0055]
在过渡金属m为ti或zr的情况下，氧化物催化剂22也可以含有碳(c)原子。在这种情况下，氧化物催化剂22由化学式m
woxnycv
表示。需要说明的是，碳原子可以掺杂在氧化物催化剂22中，也可以在氧化物催化剂22上以石墨等化学状态析出。
[0056]
在过渡金属m为ti或zr的情况下，优选在氧化物催化剂22中掺杂磷(p)原子。在这种情况下，氧化物催化剂22由化学式m
wox
nypz表示。化学式中的w和x分别满足以下条件。
[0057]
w＝1-(z i)(i≥0)
[0058]
x＝2-(y j)(j≥0)
[0059]
掺杂在氧化物催化剂22中的p以5价正离子的形式存在于氧化物催化剂22内。根据含有p
5
的氧化物催化剂22，掺杂的p
5
本身和为了补偿电荷的不平衡而通过掺杂p
5
形成的钛或锆缺损中的至少一者有时形成用于氧还原反应的新的活性位点。由此，氧化物催化剂22的催化剂活性提高。
[0060]
在氧化物催化剂22中，磷原子数(np)相对于m原子数(nm)之比(np/nm)优选为0.1以上2.0以下。即，在m
wox
nypz中，优选满足下式。
[0061]
0.1≤z≤2.0
[0062]
由此，可以提高氧化物催化剂22对于氧化还原反应的催化剂活性。
[0063]
在氧化物催化剂22含有ti的情况下，氮原子数(nn)相对于ti原子数(n
ti
)之比(nn/n
ti
)优选为1.0以上1.5以下。即，在ti
wox
nypz中，优选满足下式。
[0064]
1.0≤y≤1.5
[0065]
由此，可以提高氧化物催化剂22对于氧化还原反应的催化剂活性。
[0066]
氧化物催化剂22可以由芯部和覆盖芯部的表层部形成。在过渡金属为ti的情况下，芯部包含氮化钛(tin)晶格。表层部包含二氧化钛(tio2)晶格。芯部和表层部这两者均包含p
5
。由此，氧化物催化剂22可以对于氧化还原反应具有高的催化剂活性。
[0067]
与此相对，铂催化剂21具有粒子状。铂催化剂21可以由含有铂的合金、铂的氧化物、以及含有铂的复合氧化物等形成。含有铂的合金例如可以含有除铂以外的铂族元素。铂族元素是钯(pd)、钌(ru)、铱(ir)、铑(rh)以及锇(os)。含铂的合金例如可以包括铁(fe)、铅(pt)、铜(cu)、铬(cr)、钴(co)、镍(ni)、锰(mn)、钒(v)、钼(mo)、镓(ga)以及铝(al)等。由含有铂的合金形成的催化剂从以下观点来看是优选的：在氧化还原反应中，铂催化剂21所含的金属难以溶出、并且氧化还原反应中的过电压低。
[0068]
铂催化剂21的粒径优选包含在0.5nm以上20nm以下的范围内、更优选包含在1nm以上5nm以下的范围内。通过使铂催化剂21的粒径为0.5nm以上，铂催化剂21的稳定性难以降低。通过使铂催化剂21的粒径为20nm以下，铂催化剂21的活性也难以降低。
[0069]
阴极用电极催化剂层12c除了铂催化剂21和氧化物催化剂22以外，还含有载体23、高分子电解质24以及导电性物质25。载体23负载铂催化剂21。载体23例如可以是碳粒子、碳纤维以及金属氧化物等。其中，金属氧化物例如可以是氧化锡等。氧化锡中可以掺杂钨或铌。由此，能够提高载体23的导电性。需要说明的是，载体23特别优选为碳粒子。通过选择碳粒子作为载体23，与选择其他载体的情况相比，能够增大载体23的表面积，因此能够以高密度负载铂催化剂21。由此，能够提高每载体23的催化剂活性。需要说明的是，载体23也可以是除上述碳粒子、碳纤维以及金属氧化物以外的载体。在这种情况下，载体23只要是具有导电性的微粒且不受铂催化剂21影响即可。
[0070]
载体23的平均粒径优选包含在10nm以上1000nm以下的范围内、更优选包含在10nm以上100nm以下的范围内。通过使载体23的粒径为10nm以上，抑制了载体23变得过小，由此，抑制了电子传导路径难以形成。另外，通过使载体23的粒径为1000nm以下，抑制了载体23变得过大，因此抑制了电极催化剂层变厚。由此，抑制了电极催化剂层的电阻增加，结果抑制了具备电极催化剂层的燃料电池的输出特性降低。
[0071]
高分子电解质24例如可以是具有质子传导性的高分子物质。具有质子传导性的高分子物质例如可以是氟系树脂和烃系树脂等。氟系树脂例如可以是nafion(杜邦公司制、注册商标)等。烃系树脂例如可以是工程塑料、在工程塑料的共聚物中导入了磺酸基的树脂等。
[0072]
在高分子电解质24中，每1摩尔质子供给性基团的干燥质量值(当量重量：ew)优选包含在400以上1200以下的范围内、更优选包含在600以上1000以下的范围内。通过使当量重量ew为400以上，抑制了因溢流(flooding)引起的发电性能的降低。通过使当量重量ew为1200以下，抑制了质子传导性的降低，因此抑制了具备电极催化剂层的燃料电池中发电性能的降低。
[0073]
在阴极用电极催化剂层12c中，高分子电解质24的质量相对于氧化物催化剂22的质量之比(高分子电解质的质量(i)/氧化物催化剂的质量(ox)：质量比i/ox)优选包含在0.3以上4.0以下的范围内、更优选包含在0.4以上2.5以下的范围内。通过使质量比i/ox为0.3以上，抑制了质子的扩散速度降低，由此抑制了发电性能的降低。通过使质量比i/ox为4.0以下，抑制了溢流，由此抑制了发电性能的降低。高分子电解质24由于发电时的干湿差而反复膨润和收缩。因此，通过使质量比i/ox为4.0以下，抑制了阴极用电极催化剂层12c的耐久性降低。
[0074]
在阴极用电极催化剂层12c中，高分子电解质24的质量相对于载体23的质量之比
(高分子电解质的质量(i)/载体的质量(s)：质量比i/s)优选包含在0.4以上1.8以下的范围内、更优选包含在0.5以上1.3以下的范围内。通过使质量比i/s为0.4以上，抑制了质子的扩散速度降低，由此抑制了发电性能降低。通过使质量比i/s为1.8以下，抑制了溢流，由此，抑制了发电性能降低、或者阴极用电极催化剂层12c的耐久性降低。
[0075]
在阳极用电极催化剂层12a中，高分子电解质24的质量相对于载体23的质量之比(高分子电解质的质量(i)/载体的质量(s)：质量比i/s)优选包含在0.5以上1.5以下的范围内、更优选包含在0.7以上1.2以下的范围内。通过使质量比i/s为0.5以上，抑制了质子的扩散速度降低，结果抑制了发电性能降低。通过使质量比i/s为1.5以下，抑制了溢流，由此，抑制了发电性能降低、或者阳极用电极催化剂层12a的耐久性降低。
[0076]
导电性物质25例如可以是碳粒子、炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纤维、碳纳米管以及富勒烯等。导电性物质25优选为碳纤维。需要说明的是，导电性物质25只要是具有导电性且不受铂催化剂21和氧化物催化剂22影响的物质即可。另外，在导电性物质25具有纤维状的情况下，在电极催化剂层中难以产生裂纹，因此电极催化剂层的耐久性变高。
[0077]
在导电性物质25具有纤维状的情况下，导电性物质25的纤维直径优选包含在0.5nm以上500nm以下的范围内、更优选包含在10nm以上300nm以下的范围内。通过将纤维直径包含在该范围内，能够使催化剂在电极催化剂层的内部接近，由此能够实现具备电极催化剂层的燃料电池的高输出化。
[0078]
在导电性物质25具有纤维状的情况下，导电性物质25的纤维长度优选包含在1μm以上200μm以下的范围内、更优选包含在1μm以上50μm以下的范围内。通过将纤维长度包含在该范围内，能够提高电极催化剂层的强度，因此能够抑制裂纹产生，结果电极催化剂层对于物理冲击的耐久性提高。另外，能够增加形成在电极催化剂层内的空孔的数量，由此能够实现燃料电池的高输出化。
[0079]
在阴极用电极催化剂层12c中，导电性物质25的质量相对于氧化物催化剂22的质量之比(导电性物质的质量(c)/氧化物催化剂的质量(ox)：质量比c/ox)优选包含在0.05以上1.0以下的范围内。通过使质量比ox/c为1.0以下，抑制了阴极用电极催化剂层12c内的电子传导性的降低，由此，抑制了燃料电池的发电性能降低。通过使质量比ox/c为0.05以上，抑制了氧化物催化剂22间的距离变大，由此，抑制了燃料电池的发电性能降低。
[0080]
在电极催化剂层中，导电性物质25的质量相对于铂催化剂21的质量之比(导电性物质的质量(c)/铂催化剂21的质量(p)：质量比c/p)优选包含在0.3以上1.5以下的范围内。通过将质量比c/p包含在该范围内，形成在电极催化剂层内的空孔的数量增加，由此能够实现燃料电池的高输出化。
[0081]
电极催化剂层的厚度优选包含在5μm以上30μm以下的范围内、更优选包含在10μm以上20μm以下的范围内。通过使电极催化剂层的厚度为5μm以上，抑制了溢流，由此抑制了燃料电池的输出的降低。通过使电极催化剂层的厚度为30μm以下，抑制了电极催化剂层的电阻变大，由此抑制了燃料电池的输出降低。
[0082]
电极催化剂层的密度优选包含在1000mg/cm3以上5000mg/cm3以下的范围内、更优选包含在1500mg/cm3以上4000mg/cm3以下的范围内。通过使电极催化剂层的密度为1000mg/cm3以上，抑制了每单位体积的催化剂量减少，因此抑制了燃料电池的发电性能降低。另外，通过使电极催化剂层的密度为1000mg/cm3以上，抑制了高分子电解质24和导电性物质25的
距离变大，因此抑制了电极催化剂层容易被压碎，由此抑制了电极催化剂层的耐久性降低。通过使密度为5000mg/cm3以下，抑制了电极催化剂层的内部结构变密，因此抑制了排水性和气体扩散性降低，由此，抑制了高输出时的发电性能降低。另外，抑制了电极催化剂层的柔软性的降低。
[0083]
[固体高分子型燃料电池]
[0084]
参照图3，对具备膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的结构进行说明。以下说明的结构是固体高分子型燃料电池的结构中的一个例子。另外，图3示出了固体高分子型燃料电池所具备的单电池的结构。固体高分子型燃料电池也可以是具备多个单电池且多个单电池相互层叠而成的结构。
[0085]
如图3所示，固体高分子型燃料电池30具备：膜电极接合体10、一对气体扩散层、以及一对隔板。一对气体扩散层由阴极用气体扩散层31c和阳极用气体扩散层31a构成。一对隔板由阴极用隔板32c和阳极用隔板32a构成。
[0086]
阴极用气体扩散层31c与阴极用电极催化剂层12c接触。阴极用电极催化剂层12c和阴极用气体扩散层31c形成空气电极(阴极)30c。阳极用气体扩散层31a与阳极用电极催化剂层12a接触。阳极用电极催化剂层12a和阳极用气体扩散层31a形成燃料电极(阳极)30a。
[0087]
在高分子电解质膜11中，与阴极用电极催化剂层12c接合的面为阴极面、与阳极用电极催化剂层12a接合的面为阳极面。在阴极面中，没有被阴极用电极催化剂层12c覆盖的部分为外周部。阴极用垫片13c位于外周部。在阳极面中，没有被阳极用电极催化剂层12a覆盖的部分为外周部。阳极用垫片13a位于外周部。通过阴极用垫片13c和阳极用垫片13a，抑制了气体从各面的外周部泄漏。
[0088]
在固体高分子型燃料电池30的厚度方向上，阴极用隔板32c和阳极用隔板32a夹持着由膜电极接合体10和2个气体扩散层31c、31a构成的多层体。阴极用隔板32c与阴极用气体扩散层31c相对。阳极用隔板32a与阳极用气体扩散层31a相对。
[0089]
在阴极用隔板32c的相对的一对面上分别具有多个槽。在一对面中，与阴极用气体扩散层31c相对的相对面上所具有的槽为气体流路32cg。在一对面中，与相对面相反一侧的面上所具有的槽为冷却水流路32cw。在阳极用隔板32a的相对的一对面上分别具有多个槽。在一对面中，与阳极用气体扩散层31a相对的相对面上所具有的槽为气体流路32ag。在一对面中，与相对面相反一侧的面上所具有的槽为冷却水流路32aw。各隔板32c、32a由具有导电性且对于气体的透过性低的材料形成。
[0090]
在固体高分子型燃料电池30中，氧化剂气体通过阴极用隔板32c的气体流路32cg而供给到空气电极30c。燃料气体通过阳极用隔板32a的气体流路32ag而供给到燃料电极30a。由此，固体高分子型燃料电池30进行发电。需要说明的是，氧化剂气体例如可以使用空气和氧气等。燃料气体例如可以使用氢气。
[0091]
[氧化物催化剂的制造方法]
[0092]
氧化物催化剂的制造方法可以包括在氮气气氛下烧成由过渡金属和含氮的烃构成的金属配合物的工序。在氧化物催化剂的制造方法中，可以包括在氨气气氛下烧成由在氮气气氛下的烧成生成的粉末的工序。含氮的烃例如可以是卟啉、吡啶以及吡咯等。
[0093]
在氧化物催化剂22含有zr作为过渡金属的情况下，例如可以通过以下方法制造氧
化物催化剂22。
[0094]
可以通过将锆-卟啉配合物在含氧源的惰性气体气氛下烧成并由此将锆-卟啉配合物部分氧化，从而制备zr
wox
ny。氧源可以是微量的氧气或含氧的氧化物等。即，在氧化源为氧气的情况下，通过在含有微量氧气的惰性气体气氛下烧成锆-卟啉配合物，从而可以制造zr
wox
ny。在氧化源是含氧的氧化物的情况下，将锆-卟啉配合物和含氧的氧化物放入单独的容器中，在惰性气体气氛下将锆-卟啉配合物和氧化物在同一电炉中一起烧成。由此，锆-卟啉配合物被从氧化物中脱离的氧部分氧化，从而可以制造zr
wox
ny。
[0095]
在任何方法中，均可以通过调整烧成温度和烧成时间来制造zro
xnycv
。需要说明的是，通过在含有微量氢的惰性气体气氛下烧成作为完全氧化物的zro2，也可以制造由zr
wox
表示的部分氧化物。
[0096]
在氧化物催化剂22含有ti作为过渡金属且氧化物催化剂22具有纤维状的情况下，可以通过以下方法制造氧化物催化剂22。
[0097]
在制造氧化物催化剂22时，首先生成作为氧化物催化剂22的前驱体的具有纤维状的金红石型氧化钛(ti
wox
)。金红石型氧化钛的制造方法包括：将氧化钛和2种以上的盐混合而生成混合物的工序，以及在比混合物所含的盐的共熔点高的温度下加热混合物而得到纤维状的氧化钛的工序。需要说明的是，在混合物所含的盐中，优选钠(na)原子和磷原子分别包含在混合的盐中的任一种中。混合物例如可以包含氯化钠(nacl)和六偏磷酸钠((napo3)6)这两者。
[0098]
使用了纤维状的金红石型氧化钛的氧化物催化剂的制造方法包括：生成分散液的工序、加热分散液的工序、干燥分散液以生成粉末的工序、以及将生成的粉末热分解而得到氧化物催化剂的工序。在生成分散液的工序中，将纤维状的金红石型ti
wox
、硫酸氧钛(tioso4)的粉末以及尿素((nh2)2co)混合而生成分散液。在这种情况下，在得到氧化物催化剂的工序中，得到ti
wox
ny作为氧化物催化剂。需要说明的是，在生成分散液的工序中，分散液还可以进一步含有磷酸(h3po4)。在这种情况下，在得到氧化物催化剂的工序中，得到ti
wox
nypz作为氧化物催化剂。
[0099]
用于制造氧化物催化剂22的磷原子相对于钛原子数之比为磷/钛比(r
p
)。即，来自磷酸的磷原子数相对于来自硫酸氧钛的钛原子数之比为磷/钛比(r
p
)。磷/钛比(r
p
)优选为0.2以上0.5以下。由此，可以得到orr(oxygen reduction reaction：氧还原反应)活性提高了的ti
wox
nypz催化剂。
[0100]
在生成分散液的工序中，硫酸氧钛(iv)的粉末和磷酸可以混合数个小时。在加热分散液的工序中，可以一边搅拌分散液一边加热分散液。在对生成的粉末进行热分解的工序(热分解工序)中，可以在供给氮气的环境中对粉末进行热分解。在热分解工序中，优选将对粉末进行热分解的温度设定为高于973k(700℃)的温度，例如可以设定为1123k(850℃)。在热分解工序中，对粉末进行热分解的时间例如可以设定为数小时。
[0101]
在热分解工序之后，也可以进行后退火工序。在后退火工序中，将在热分解工序中得到的ti
wox
nypz催化剂在供给氨(nh3)气的环境中进行加热。在后退火工序中，加热ti
wox
nypz催化剂的温度例如可以设定为923k(650℃)。
[0102]
[电极催化剂层的制造方法]
[0103]
在电极催化剂层的制造中，首先制作催化剂层用浆料。接着，将催化剂层用浆料涂
布在基材、高分子电解质膜11或气体扩散层上，并使涂布的催化剂层用浆料干燥。由此，可以制造电极催化剂层。需要说明的是，以下对使用相互不同的催化剂层用浆料形成电极催化剂层所具备的第1部分和第2部分的例子进行说明。
[0104]
第1催化剂层用浆料包含铂催化剂21、载体23、高分子电解质24、导电性物质25以及溶剂。第2催化剂层用浆料包含氧化物催化剂22、高分子电解质24、导电性物质25以及溶剂。
[0105]
第1催化剂层用浆料和第2催化剂层用浆料所含的溶剂优选为能够分散或溶解高分子电解质24的溶剂。溶剂例如可以是水、醇类、酮类、醚类、胺类、酯类、二醇类、二醇醚类、乙酸、丙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺以及n-甲基吡咯烷酮等。
[0106]
醇类例如可以是：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇等。酮类例如可以是：丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、戊酮、庚酮、环己酮、甲基环己酮、丙酮基丙酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇等。醚类例如可以是：四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、二乙二醇二甲醚、茴香醚、甲氧基甲苯、二乙醚、二丙醚、二丁醚等。胺类例如可以是：异丙胺、丁胺、异丁胺、环己胺、二乙胺、苯胺等。酯类例如可以是：甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等。二醇类例如可以是：乙二醇、二乙二醇、丙二醇等。二醇醚类可以是：乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等。
[0107]
催化剂层用浆料的固体成分浓度优选包含在5质量％以上30质量％以下的范围内、更优选包含在8质量％以上20质量％以下的范围内。通过使固体成分浓度为5质量％以上，抑制了催化剂层用浆料的粘度降低，由此可以抑制涂布量的偏差。通过使固体成分浓度为30质量％以下，抑制了催化剂层用浆料的粘度上升，由此抑制了通过涂布形成的电极催化剂层的外观变差。
[0108]
催化剂层用浆料的涂布方法例如可以是刮刀法、模涂法、浸渍法、丝网印刷法、层压机辊涂法、喷涂法等。
[0109]
催化剂层用浆料的干燥方法例如可以是热风干燥、ir(infrared rays)干燥等。干燥温度优选包含在40℃以上200℃以下的范围内、更优选包含在40℃以上120℃以下的范围内。通过使干燥温度为40℃以上，抑制了溶剂不挥发。通过使干燥温度为200℃以下，可以抑制催化剂层用浆料的起火。
[0110]
催化剂层用浆料的干燥时间优选包含在0.5分钟以上1小时以下的范围内、更优选包含在1分钟以上30分钟以下的范围内。通过使干燥时间为0.5分钟以上，可以抑制溶剂的残留。通过使干燥时间为1小时以内，抑制了高分子电解质膜11干燥，由此抑制了在高分子电解质膜11中产生变形等。
[0111]
[膜电极接合体的制造方法]
[0112]
在制造膜电极接合体10时，例如可以在转印基材或气体扩散层上形成电极催化剂层后，通过热压接将电极催化剂层接合到高分子电解质膜11上。或者，也可以在高分子电解质膜11上直接形成电极催化剂层。在高分子电解质膜11上直接形成电极催化剂层的方法中，高分子电解质膜11与电极催化剂层的密合性高，不会产生热压接导致的电极催化剂层的压坏。在这些观点中，将电极催化剂层直接形成在高分子电解质膜11上的方法更优于将
电极催化剂层接合到高分子电解质膜11上的方法。
[0113]
[实施例]
[0114]
参照表1对实施例进行说明。
[0115]
[实施例1]
[0116]
将50mg的具有粒子状的ti
wox
nypz催化剂和5mg的碳纤维(vgcf-h、昭和电工(株)制)放入容器中。将50mg的水加入容器中并混合后，将50mg的1-丙醇和30mg的高分子电解质(nafion(注册商标)分散液、富士胶片和光纯药工业(株)制)加入容器中并搅拌。由此，得到了第2催化剂层用浆料。
[0117]
将20mg的负载铂的碳(tec10e50e、田中贵金属工业(株)制)放入容器中，将150mg的水加入容器中并混合后，将150mg的1-丙醇和10mg的高分子电解质(同上)加入容器中并搅拌。由此，得到了第1催化剂层用浆料。需要说明的是，在本实施例中使用的负载铂的碳中，20g的负载铂的碳中含有10g的碳。
[0118]
将第2催化剂层用浆料涂布在高分子电解质膜(nafion212、杜邦公司制)的单面上，在80℃的炉内干燥，由此得到了带催化剂层的电解质膜。此时，使用模涂法涂布第2催化剂层用浆料。另外，以使催化剂层中的催化剂的负载量成为1.0mg/cm2的方式设定催化剂层的厚度。
[0119]
将第1催化剂层用浆料涂布在阳极用气体扩散层和阴极用气体扩散层(sigracet(注册商标)35bc、sgl公司制)的单面上，在80℃的炉内干燥，由此得到了2片带催化剂层的气体扩散层。此时，使用模涂法涂布第1催化剂层用浆料。另外，以使催化剂层中的催化剂的负载量成为0.1mg/cm2的方式设定催化剂层的厚度。在带催化剂层的电解质膜的厚度方向上，由2片带催化剂层的气体扩散层的催化剂层夹持带催化剂层的电解质膜。此时，使阴极用气体扩散层与带催化剂层的电解质膜的催化剂层接触。通过热压接2片带催化剂层的气体扩散层和带催化剂层的电解质膜，得到了实施例1的膜电极接合体。
[0120]
[实施例2]
[0121]
在实施例1中，对以下方面进行了变更。将第2催化剂层用浆料涂布在阴极用气体扩散层的单面上。在高分子电解质膜的两面涂布第1催化剂层用浆料。在带催化剂层的电解质膜的厚度方向上，以不具有催化剂层的阳极用气体扩散层与阳极用的催化剂层接触、且具有催化剂层的阴极用气体扩散层的催化剂层与阴极用的催化剂层接触的方式，用2片气体扩散层夹持带催化剂层的电解质膜。然后，将2片气体扩散层和带催化剂层的电解质膜热压接。除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了实施例2的膜电极接合体。
[0122]
[实施例3]
[0123]
在实施例2中，将粒子状的ti
wox
nypz催化剂变更为纤维状的ti
wox
nypz催化剂，除此以外，通过与实施例2同样的方法得到了实施例3的膜电极接合体。
[0124]
[实施例4]
[0125]
在实施例2中，将粒子状的ti
wox
nypz催化剂变更为粒子状的zr
woxnycv
催化剂，除此以外，通过与实施例2同样的方法得到了实施例4的膜电极接合体。
[0126]
[比较例1]
[0127]
将100mg的具有粒子状的ti
wox
nypz催化剂、1mg的碳纤维(同上)、10mg的负载铂的碳(同上)放入容器中，向容器中加入200mg的水并混合。然后加入200mg的1-丙醇和40mg的
高分子电解质(同上)并进行搅拌。由此，得到了第3催化剂层用浆料。需要说明的是，在本比较例中使用的负载铂的碳中，20g的负载铂的碳中含有10g的碳。
[0128]
将第3催化剂层用浆料涂布在高分子电解质膜的单面上，在80℃的炉内干燥，由此得到了带催化剂层的电解质膜。此时，使用模涂法涂布第3催化剂层用浆料。另外，以使催化剂的负载量成为1.1mg/cm2的方式设定催化剂层的厚度。
[0129]
在带催化剂层的电解质膜当中与形成有催化剂层的面相反一侧的面上涂布实施例1的第1催化剂层用浆料，在80℃的炉内干燥，由此得到了带催化剂层的电解质膜。此时，使用模涂法涂布第1催化剂层用浆料。另外，以使催化剂的负载量成为0.1mg/cm2的方式设定催化剂层的厚度。在带催化剂层的电解质膜的厚度方向上，以由2片气体扩散层夹持带催化剂层的电解质膜的方式热压接气体扩散层和带催化剂层的电解质膜，由此得到了比较例1的膜电极接合体。
[0130]
[比较例2]
[0131]
将实施例1的第1催化剂层用浆料涂布在高分子电解质膜的两面上，在80℃的炉内干燥，由此得到了带催化剂层的电解质膜。此时，使用模涂法涂布第1催化剂层用浆料。另外，以使催化剂的负载量分别为0.1mg/cm2的方式设定催化剂层的厚度。在带催化剂层的电解质膜的厚度方向上，以2片气体扩散层夹持带催化剂层的电解质膜的方式热压接气体扩散层和带催化剂层的电解质膜，由此得到了比较例2的膜电极接合体。
[0132]
[评价方法]
[0133]
[发电性能]
[0134]
使用市售的jari标准电池，评价具备各实施例的膜电极接合体的燃料电池、及具备各比较例的膜电极接合体的燃料电池的发电性能。需要说明的是，根据日本新能源-产业技术综合开发机构规定的规程(电池评价分析规程平成24年(2012年)12月)对发电性能进行了评价。此时，将电池温度设定为80℃。另外，向阳极供给相对湿度为88％rh的氢，向阴极供给相对湿度为42％rh的空气。
[0135]
[耐久性]
[0136]
使用市售的jari标准电池，对于具备各实施例的膜电极接合体的燃料电池、及具备各比较例的膜电极接合体的燃料电池，通过湿度循环试验评价耐久性。需要说明的是，根据日本新能源-产业技术综合开发机构规定的规程(同上)评价了耐久性。此时，将电池温度设定为80℃，向阳极和阴极供给氮。另外，将供给相对湿度为150％rh的氮气的状态保持2分钟，并且将供给相对湿度为0％rh的氮气的状态保持2分钟。然后，交替重复供给相对湿度为150％rh的氮的状态和供给相对湿度为0％rh的氮的状态。
[0137]
[评价结果]
[0138]
评价发电性能和耐久性的结果如下表1所示。需要说明的是，在表1中，将发电性能为0.6a/cm2以上的情况设定为
“◎”
，将0.2a/cm2以上且小于0.6a/cm2的情况设定为
“○”
，将小于0.2a/cm2的情况设定为
“×”
。需要说明的是，即使发电性能的评价为
“×”
，该膜电极接合体作为燃料电池的膜电极接合体在实用上也没有问题。另外，在表1中，将渗氢电流(hydrogen cross over current)为初期的10倍以下的状态维持在100000循环以上的情况设定为
“○”
，将维持在小于100000循环的情况设定为
“×”
。需要说明的是，即使耐久性的评价为
“×”
，该膜电极接合体作为燃料电池的膜电极接合体在实用上也没有问题。
[0139]
[表1]
[0140] 发电性能耐久性实施例1
○×
实施例2
◎×
实施例3
◎○
实施例4
◎×
比较例1
××
比较例2
××
[0141]
如表1所示，由实施例1至实施例4的膜电极接合体和比较例1及比较例2的膜电极接合体的评价结果可以确认，通过使膜电极接合体的电极催化剂层为2层结构，提高了发电特性。在比较例1的膜电极接合体中，认为由于氧化物催化剂吸附高分子电解质，高分子电解质在电极催化剂层内不均匀，结果发电特性低。认为比较例2的膜电极接合体仅具备含有铂催化剂的电极催化剂层，因此发电特性低。
[0142]
与此相对，认为在实施例1至实施例4的膜电极接合体中，电极催化剂层具备分别含有氧化物催化剂和铂催化剂的层，由此能够实现适合于各催化剂的组成和结构，结果显示出高的发电特性。
[0143]
特别是，认为在实施例2至实施例4的膜电极接合体中，通过在阴极用电极催化剂层当中的与高分子电解质膜接触的部分形成含有催化剂活性高的铂催化剂的层，能够将从高分子电解质膜向阴极用电极催化剂层移动的质子高效率地用于化学反应，结果发电特性提高。此外，认为实施例3的电极催化剂层含有纤维状的氧化物催化剂，因此电极催化剂层的强度变高，由此燃料电池的耐久性提高。
[0144]
如上所述，根据电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池的一个实施方式，能够得到以下记载的效果。
[0145]
(1)催化剂活性高的铂催化剂21较多分布在距高分子电解质膜11的距离小的区域，因此容易在电极催化剂层发生氧化还原反应。因此，能够提高搭载了具备电极催化剂层的膜电极接合体10的固体高分子型燃料电池的电池性能。
[0146]
(2)由于催化剂活性低的氧化物催化剂22较多分布在距高分子电解质膜11的距离大的区域，因此可以在高分子电解质膜11的附近较多分布催化剂活性高的铂催化剂21。因此，能够提高搭载了具备电极催化剂层的膜电极接合体10的固体高分子型燃料电池的电池性能。
[0147]
(3)由于可以分别形成含有铂催化剂21的第1部分12c1和含有氧化物催化剂22的第2部分12c2，因此在使用催化剂层用浆料形成电极催化剂层的情况下，可以调整分别适合于铂催化剂21和氧化物催化剂22的催化剂层用浆料。
[0148]
(4)可以得到对于氧化还原反应具有催化剂活性的氧化物催化剂22。
[0149]
(5)通过具有催化剂活性的氧化物催化剂22，可以提高电极催化剂层的机械强度，由此也可以抑制在电极催化剂层中产生的裂纹。
[0150]
需要说明的是，上述实施方式可以如下变更来实施。
[0151]
[氧化物催化剂]
[0152]
·
氧化物催化剂22可以具有纤维状、也可以具有粒子状。即使在氧化物催化剂22
具有粒子状的情况下，只要电极催化剂层中的铂催化剂21的密度在第1面中最高，也能够得到符合上述(1)的效果。
[0153]
[电极催化剂层]
[0154]
·
电极催化剂层可以不由包含铂催化剂21而不包含氧化物催化剂22的第1部分、和包含氧化物催化剂22而不包含铂催化剂21的第2部分构成。例如，电极催化剂层在整个厚度方向上可以包含铂催化剂21和氧化物催化剂22这两者。
[0155]
在这种情况下，只要在电极催化剂层的包含第1面的区域中铂催化剂21的密度最高，并且在包含第2面的区域中氧化物催化剂22的密度最高即可。因此，例如，铂催化剂21的密度可以从第1面向第2面降低，氧化物催化剂22的密度可以从第2面向第1面降低。或者，可以是铂催化剂21的密度在包含第1面的区域中为第1密度，而在除此以外的区域中为比第1密度低的第2密度。或者，可以是氧化物催化剂22的密度在包含第2面的区域中为第3密度，而在除此以外的区域中为比第3密度低的第4密度。
[0156]
即，在电极催化剂层中，铂催化剂21的密度和氧化物催化剂22的密度满足以下即可。铂催化剂21的密度可以在第1部分当中的包含第1面的区域中最高，并且第2部分中的铂催化剂21的密度的最大值小于第1部分中的铂催化剂21的密度的最小值。氧化物催化剂22的密度可以在第2部分当中的包含第2面的区域中最高，并且第1部分中的氧化物催化剂22的密度的最大值小于第2部分中的氧化物催化剂22的密度的最小值。
[0157]
因此，铂催化剂21的密度在电极催化剂层的厚度方向上满足以下所述的第1方式至第4方式中的任一方式即可。在第1方式中，可以是铂催化剂21的密度在第1部分的厚度方向上恒定，第2部分中的铂催化剂21的密度在第2部分的厚度方向上恒定且小于第1部分中的铂催化剂21的密度。在第2方式中，可以是铂催化剂21的密度在第1部分的厚度方向上恒定，第2部分中的铂催化剂21的密度具有从第2部分中与第1部分接触的面到第2面单调减少的梯度，且第2部分中的铂催化剂21的密度的最大值小于第1部分中的铂催化剂21的密度。
[0158]
在第3方式中，可以是在第1部分中铂催化剂21的密度具有从第1面到与第2部分接触的面单调减小的梯度，第2部分中的铂催化剂21的密度在第2部分中恒定且小于第1部分中的铂催化剂21的密度的最小值。在第4方式中，可以是在第1部分中铂催化剂21的密度具有从第1面到与第2部分接触的面单调减少的梯度，第2部分中的铂催化剂21的密度具有从第2部分中与第1部分接触的面到第2面单调减少的梯度，并且第2部分中的铂催化剂21的密度的最大值小于第1部分中的铂催化剂21的密度的最小值。
[0159]
另一方面，氧化催化剂22的密度在电极催化剂层的厚度方向上满足以下所述的第1方式至第4方式中的任一方式即可。在第1方式中，可以是氧化物催化剂22的密度在第2部分的厚度方向上恒定，第2部分中的氧化物催化剂22的密度在第1部分的厚度方向上恒定且小于第2部分中的氧化物催化剂22的密度。在第2方式中，可以是氧化物催化剂22的密度在第2部分的厚度方向上恒定，第1部分中的氧化物催化剂22的密度具有从第1部分中与第2部分接触的面到第1面单调减少的梯度，并且第1部分中的氧化物催化剂22的密度的最大值小于第2部分中的氧化物催化剂22的密度。
[0160]
在第3方式中，可以是在第2部分中氧化物催化剂22的密度具有从第2面到与第1部分接触的面单调减小的梯度，第1部分中的氧化物催化剂22的密度在第1部分中恒定且小于第2部分中的氧化物催化剂22的密度的最小值。在第4方式中，可以是在第2部分中氧化物催
化剂22的密度具有从第2面到与第1部分接触的面单调减少的梯度，第1部分中的氧化物催化剂22的密度具有从第1部分中与第2部分接触的面到第1面单调减少的梯度，并且第1部分中的氧化物催化剂22的密度的最大值小于第2部分中的氧化物催化剂22的密度的最小值。
[0161]
而且，铂催化剂21的密度的第1方式至第4方式和氧化物催化剂22的第1方式至第4方式可以任意组合。
[0162]
即，电极催化剂层只要具有铂催化剂21的密度从第1面向第2面减少的部分，并且在电极催化剂层中，铂催化剂21的密度从第2面向第1面不增加即可。另外，电极催化剂层只要具有氧化物催化剂22的密度从第2面向第1面减少的部分，并且在电极催化剂层中，氧化物催化剂22的密度从第1面向第2面不增加即可。
[0163]
即使在这些情况下，通过使在电极催化剂层的第1面上铂催化剂21的密度最高，也可以得到符合上述(1)的效果。另外，通过使在电极催化剂层的第2面上氧化物催化剂22的密度最高，也可以得到符合上述(2)的效果。
[0164]
需要说明的是，例如，为了形成在电极催化剂层的厚度方向上各催化剂的浓度逐渐变化的电极催化剂层，可以准备各催化剂的浓度相互不同的多种催化剂层用浆料。
[0165]
·
在电极催化剂层的厚度方向上的铂催化剂21的密度可以在第1面和第2面之间反转，另外，在电极催化剂层的厚度方向上的氧化物催化剂22的密度也可以在第1面和第2面之间反转。即，在上述实施方式和上述变更例中的铂催化剂21的密度的第1方式至第4方式中，可以将第1面变更为第2面，并且在将第1面变更为第2面同时，随之将第1部分变更为第2部分，并且将第2部分变更为第1部分。另外，在氧化物催化剂22的密度的第1方式至第4方式中，也可以将第1面变更为第2面，并且在将第1面变更为第2面同时，随之将第1部分变更为第2部分，并且将第2部分变更为第1部分。
[0166]
即使在这些情况下，由于在电极催化剂层的厚度方向上的各别不同的位置铂催化剂21的密度和氧化物催化剂22的密度具有最大值，因此容易分别得到氧化物催化剂22的活性和氧化物催化剂22的活性。
[0167]
·
在电极催化剂层的厚度方向上，氧化物催化剂22的密度大致恒定，另一方面，电极催化剂层也可以以使在电极催化剂层的包含第1面的区域中铂催化剂21的密度最高的方式具有铂催化剂21的密度的分布。即，铂催化剂21的密度可以满足上述第1方式至第4方式中的任一方式。即使在这种情况下，也可以得到符合上述(1)的效果。
[0168]
符号的说明
[0169]
10
…
膜电极接合体
[0170]
11
…
高分子电解质膜
[0171]
12a
…
阳极用电极催化剂层
[0172]
12a1、12c1
…
第1部分
[0173]
12c
…
阴极用电极催化剂层
[0174]
12a2、12c2
…
第2部分
[0175]
30
…
固体高分子型燃料电池