液体悬浮液组合物和包衣肥料颗粒的制作方法

液体悬浮液组合物和包衣肥料颗粒
1.优先权
2.本技术要求于2020年10月20日提交的名称为“液体悬浮液组合物和包衣肥料颗粒”的第63/093,917号美国临时申请的优先权，其全部内容出于所有目的通过引用并入本文。
3.背景
4.对于农业应用，肥料的常见形式是无机颗粒状固体。这些颗粒状固体通常呈球粒或小粒的形式，通常被引入土壤中，为生长中的植物提供大量所需的常量营养素，通常还包括次级营养素。
5.关于微量营养素，土壤施用是最常见的施用方法，推荐的施用量通常小于约1.1g/m2(10磅/英亩)(基于元素)。这种非常低的微量营养素施用率使得微量营养素的单独、独立施用基本上不可能，并且支持了将微量营养素与常量营养素肥料结合施用的想法。理想的是，商业肥料产品可含有一种或多种微量营养素与含有常量营养素的固体肥料颗粒的组合，并将含有微量营养素和常量营养素的固体颗粒以单次施用方式进行施用。将微量营养素与常量营养素固体颗粒组合允许微量营养素均匀分布，而无需特殊设备或多次施用步骤。
6.因此，肥料工业需要包括微量营养素和常量营养素组合的颗粒状固体型肥料产品。虽然将微量营养素与含常量营养素的肥料组合似乎有多种可能的模式，但每种模式都被认为表现出潜在的缺点。将固体微量营养素成分(例如，作为固体颗粒)与固体颗粒状肥料颗粒(球粒或小粒)物理共混可以生产含有粒度和密度显著不同的不同颗粒的肥料组合物，这可能导致这些颗粒在储存和处理过程中变成分离的，这反过来又会导致施用不均匀。此外，特别是在使用粉末状微量营养素的情况下，在转移和施用过程中可能会出现粉尘。
7.将微量营养素与常量营养素肥料组合的另一种选择方案是将微量营养素包衣到常量营养素固体肥料颗粒的外部。然而，基于众多技术挑战，这已被证明并不是一项微不足道的任务。国际专利公开号wo 1999/015480、wo 2003/071855和wo 2011/080764、美国专利号3,692,529、4,657,576、7,497,891、9,199,883和9,540,291以及美国专利公开号2005/0076687等中描述了各种包衣技术。
8.美国专利号9,994,492和10,118,867描述了制备微量营养素包衣的固体肥料颗粒的方法，所得固体颗粒被描述为自由流动且无粉尘的。该方法涉及将含有一种或多种微量营养素物质的悬浮液单次施用到固体肥料颗粒上。这种悬浮液被描述为含有悬浮在“任何合适的天然油、矿物油或合成油”中的微量营养素，其中植物油被描述为比矿物油提供更好的分散性。
9.然而，使用油作为液体载体来悬浮微量营养素固体颗粒存在重大的实际挑战。当油基微量营养素悬浮液与肥料颗粒组合时，这些产品往往相对粘稠，尤其是在冬末和早春常见的较低温度下。此外，油通常不与水混溶，可能难以从用于将悬浮液与肥料颗粒组合的设备表面上清除。具体而言，诸如泵、软管、导管、搅拌器、阀门、喷嘴等设备用于将油基微量营养素悬浮液施用于固体肥料颗粒。由于悬浮液中的油浓度很高，从此类设备的表面清洁
油基微量营养素悬浮液既费钱又费时。此外，在悬浮液的运输和储存过程中，悬浮液必须随时间推移是稳定的。微量营养素含有诸如锌、铁、硼、铜等金属，它们的密度远大于有机固体的密度，该微量营养素可能更容易从悬浮液中沉降出来。


技术实现要素：

10.鉴于使用油基微量营养素悬浮液产品所涉及的挑战，包括在将悬浮液中所含的油基微量营养素施用到肥料颗粒期间的困难，尤其是在较低温度下，以及随后清洁用于施用油基悬浮液的设备，申请人已经确定肥料工业需要油基微量营养素悬浮液产品的替代品。
11.优选的替代方案可以是悬浮液的形式，该悬浮液含有在含有减少量的水不混溶性油或其他不混溶成分的液体载体中的一种或多种类型的悬浮微量营养素固体颗粒。有用的或优选的此类悬浮液可含有一种或多种水混溶性非油的有机液体作为悬浮液的大部分或基本上全部液体载体。水混溶性有机液体可以包括通常用作有机溶剂的有机液体、通常用作表面活性试剂(例如表面活性剂、乳化剂、分散剂、悬浮剂等)的有机材料、如增稠剂(流变学或粘度控制剂)的聚合物以及如助剂的其它可用于上述包衣组合物的水混溶性有机物质。
12.正如申请人发现的那样，使用水混溶性有机液体作为液体载体的悬浮液也可以有利地配制为含有有用的或高浓度的悬浮微量营养素固体颗粒，以允许将所需量(浓度)的微量营养素颗粒高效地施用到固体肥料上。此外，此类悬浮液可配制为储存稳定的，而且在可能出现在冬末和春季的环境温度下、包括在这些季节经历低环境温度(例如，低于50、40或30华氏度)的北方地区可流动。并且，此类悬浮液可以配制为包含水混溶性液体成分，通过用水冲洗设备，无需添加清洁剂，可以从用于储存、处理悬浮液或将悬浮液施用于固体肥料的设备上高效地清除该悬浮液。
13.示例性微量营养素悬浮液产品可以包含相对于先前可比较的悬浮液减少量的水不混溶性油，或者优选地，可基本上不含水不混溶性油(或其他水不混溶性成分)作为悬浮液的液体载体的一部分。示例性微量营养素悬浮液可以替代地包含一种或多种水混溶性有机液体作为液体载体的主要部分。通常，液体载体，更具体地说，有机液体，可以优选是水混溶的，并且是可以使用未处理的水(意味着不包含添加的清洁剂的水)高效地从表面去除的类型，留下微量的残留物。特别有用的液体载体和有机液体含有完全与水混溶的成分。
14.本文提供包含微量营养素的包衣组合物、包含含有一种或多种微量营养素的包衣组合物的固体肥料组合物(例如，球粒、颗粒、小球等)，以及将包含微量营养素颗粒的包衣组合物施用于固体肥料的方法。
15.所述包衣组合物的优选实例不需要并且可以不含或基本上不含水不混溶性成分，特别是水不混溶性油成分。所述包衣组合物的优选实例也不需要并且可以特别排除聚合物材料作为包衣组合物的一部分。
16.优选的包衣组合物可以施用于固体肥料颗粒以产生包衣肥料颗粒，这些包衣肥料颗粒是自由流动的、具有在颗粒表面提供的含微量营养素包衣的无粉尘颗粒状肥料。
17.包衣组合物可以是含有悬浮在液体载体中的一定量微量营养素颗粒的液体悬浮液。在液体载体中含有水混溶性成分的有用或优选的悬浮液可能表现出以下中的一种或多种：悬浮液中微量营养素颗粒的浓度相对较高；悬浮液在储存和使用期间稳定，包括抵抗悬
浮微量营养素固体颗粒的沉降或分层，或(可替代地)能够高效地重新悬浮可能分层或可能包含沉降的微量营养素固体颗粒的悬浮液颗粒；稳定的流动特性，使悬浮液能够在降低的环境温度(例如，低于50、40或30华氏度)下高效使用；以及能够使用未经处理的水从用于处理悬浮液或将悬浮液施用于固体肥料颗粒的设备表面进行高效清洁。
18.包衣或包衣组合物(例如悬浮液)包括一种或多种类型的悬浮在含有非油水混溶性有机液体载体的液体载体中的微量营养素颗粒，并被施用于含有常量营养素的颗粒。所描述的包衣组合物可用于将含有微量营养素的包衣施用到肥料颗粒上，包衣组合物优选地可以是可流动的或“可自由流动的”，这意味着，液体组合物能够通过使用典型的、标准的或常用的或可用的设备(有时在本文中称为“施用设备”)(任选地包括将液体组合物喷涂到固体肥料颗粒表面上的设备)将液体组合物施用于固体肥料颗粒，同时搅拌颗粒以将颗粒和包衣组合物混合在一起，而被处理、泵送、储存和使用。优选的包衣组合物具有使用典型的液体处理设备在相对低的温度下使得组合物施用于固体肥料颗粒的流动特性。这些组合物具有流动特性，例如粘度，该流动特性允许通过在相对较低的温度下(例如在50、40、35或30华氏度或以下)将液体组合物均匀地施用到固体肥料颗粒上所需的步骤使组合物流动、被泵送、被喷涂或以其他方式处理。
19.还优选地，本说明书的液体包衣组合物可以包含液体载体的水混溶性成分，以允许有效且高效地从用于将液体组合物施用于固体肥料颗粒的设备上清洁包衣组合物，包括在如所述的相对较低的温度下清洁。以前的微量营养素悬浮液含有大量水不混溶性油作为液体载体的一部分，可能难以从此类设备的表面清洁。油与水不混溶，需要专门的清洁步骤和诸如去污剂的材料以从设备表面去除油。在不添加清洁剂的情况下，仅用水无法去除设备表面的油基悬浮液。
20.为了高效地使用所描述的包衣组合物，将微量营养素与固体肥料颗粒以所需的微量营养素与固体肥料的相对量进行组合并且与相对较低或最少量的液体载体进行组合，包衣组合物可优选含有高浓度的微量营养素颗粒。例如，基于包衣组合物的总重量，优选的包衣组合物可以包含至少40、50或60重量％的微量营养素颗粒。
21.然而，配制含有相对高浓度微量营养素颗粒的悬浮液在多个方面都具有挑战性。一个挑战是包含高浓度悬浮微量营养素颗粒的悬浮液的稳定性。微量营养素是金属，微量营养素化合物含有金属。金属的密度比有机物质大得多。生产含微量营养素的悬浮液的最初挑战仅仅是使得有用的或高浓度的含固体金属的微量营养素颗粒被液体载体悬浮，即便是具有短期稳定性。通常，需要某种类型的辅助成分(co-ingredient)来使得固体颗粒(微量营养素或其他)在液体载体中悬浮，并保持悬浮在液体载体中。辅助成分(可以是水混溶性有机液体)可以是例如分散剂、润湿剂、表面活性剂、增稠剂、悬浮剂，其中的一种或组合有效地保持悬浮在液体介质内的颗粒的分离，并抑制颗粒在液体介质内的沉降、沉淀或分层。其他辅助成分也可能有帮助，例如，改善流动特性(包括在低温下)，或促进加工或清洁，例如表面活性剂、乳化剂、凝固点抑制剂、润湿剂、洗涤剂、染料或着色剂。由于大量微量营养素颗粒导致该辅助成分配方的量(基于百分比)减少而无法包括这些辅助成分中的一种或多种，使得高浓度微量营养素颗粒的目标变得更加困难。
22.对于本发明的组合物，申请人已经确定了可以制备有用的或有利的悬浮液以包含液体载体和悬浮微量营养素颗粒，其中水混溶性有机液体用作液体载体的主要部分，以及
最低量的水不混溶性油或基本上没有水不混溶性油作为液体载体的一部分。优选的由水不混溶性有机液体制成的水混溶性液体载体能够包含相对高浓度的悬浮在液体载体中的微量营养素固体颗粒而该微量营养素固体颗粒不被溶解，例如基于微量营养素颗粒和液体载体的总重量，例如基于所述的包衣组合物的总重量或基于总重量的包衣组合物，包含至少40、50或60重量％的微量营养素颗粒。
23.所描述的悬浮液(包衣组合物)含有悬浮在水混溶性液体载体中的微量营养素颗粒(优选浓度相对较高)，可以制备成含有这些成分和其他任选的成分，以形成在短期时间范围上稳定且优选在长期时间范围上也稳定的均匀悬浮液。优选的悬浮液足够稳定以在商业基础上高效地制备、储存、运输和使用(通过施用于固体肥料颗粒)。所需稳定性的示例包括能够储存数周或数月而不会出现颗粒絮凝或团聚，不会产生不当的粘度，不会有固体颗粒在容器底部沉降形成沉淀物，也不会出现悬浮液分层，分层意味着悬浮微量营养素颗粒的沉降导致颗粒在悬浮液内的浓度梯度，而不是颗粒在容器底部形成沉降。
24.包衣组合物可以包含任选的表面活性剂。
25.可替代地或另外地，包衣组合物可以包含任选的润湿剂、分散剂或两者。
26.可替代地或另外地，包衣组合物可以包含一种或多种聚合物，其中一种或多种任选地可以是螯合聚合物。
27.可替代地或另外地，包衣组合物可以包含一种或多种助剂，例如但不限于增稠剂、悬浮助剂、消泡剂、凝固点抑制剂和染料或着色剂。
28.微量营养素颗粒可以是未经研磨的或经研磨的，湿的或干的。
29.为了帮助理解下面的描述，除非上下文文本明确表明相反的意图，否则以下列出的定义旨在通篇适用：
[0030]“常量营养素”是指含有钾(k)、磷(p)、氮(n)或其中两种或更多种的化合物；
[0031]“次级营养素”是指含有钙(ca)、镁(mg)或硫(s)中至少一种的化合物；
[0032]“微量营养素”是指不同于称为常量营养素或次级营养素中的一种的营养元素，具体包括但不一定限于锰(mn)、钼(mo)、铜(cu)、锌(zn)、铁(fe)和硼(b)；
[0033]“微量营养素化合物”是指含有微量营养素的化合物(例如氧化锌(zno))或配合物(例如螯合铁)；
[0034]“微量营养素颗粒”是指包含微量营养素(元素)或微量营养素化合物、由微量营养素(元素)或微量营养素化合物组成、或基本上由微量营养素(元素)或微量营养素化合物组成的固体颗粒；通常，微量营养素颗粒将由或将主要由一种或多种微量营养素化合物组成，这意味着微量营养素颗粒含有至少70％、80％、90％、95％、98％或99％的一种或多种微量营养素化合物；
[0035]“有机液体”是指不为水不混溶性油的有机化合物，可在0℃至约50℃和大气压力范围内以液体形式提供；
[0036]“水混溶性液体”是与水(25℃，1标准大气压，6≤ph≤8)以任何比例组合而产生单相均匀溶液的液体；
[0037]“水相容性液体”是指这样的液体，例如本文所述的有机液体或液体载体，其在水中(25℃，1标准大气压，6≤ph≤8)的溶解度至少为每升10、15、20、25、30或50克；任何水混溶性液体也被认为是水相容性的；
[0038]“非质子液体”是指不包含与选自o、n或s的电负性原子结合的氢原子的有机液体；
[0039]“自由流动”是指通常抗聚集和结块的，并且能够在潮湿条件下倾倒；
[0040]“悬浮液”是指这样的异质混合物，该异质混合物中的颗粒状固体存在于整个液体体积中，但随着时间的推移和在重力的影响下，其中的这些固体可脱离其悬浮状态；
[0041]“螯合聚合物”是指具有包括酸和/或酰胺基团的多聚体的聚合物；
[0042]“包含”是指包括但不限于所列成分；
[0043]“由
……
组成”是指仅包括列出的成分和少量通常在这些成分中或与这些成分一起发现的杂质或物质；和
[0044]“基本上由
……
组成”是指仅包括列出的成分、这些成分中常见的杂质，以及不会实质性影响所述组合物的基本特性的少量未列出的成分(包括但不限于添加剂和助剂，例如，低于5、2、1、0.5或0.1重量％的此类未列出的成分)。
[0045]
在一个方面，本发明涉及可用作肥料包衣组合物的悬浮液。该悬浮液包括悬浮在水混溶性液体载体中的微量营养素固体颗粒。液体载体包括一种或多种水混溶性有机液体。
[0046]
在另一个方面，本发明涉及一种将微量营养素施用于固体肥料颗粒的方法。该方法包括提供本文所述的悬浮液，并将该悬浮液施用于固体肥料颗粒。
[0047]
在另一个方面，本发明涉及含有所述悬浮液的肥料颗粒，该悬浮液作为包衣施用于肥料颗粒的表面。
[0048]
在又一个方面，本发明涉及一种向田地施加肥料的方法。该方法包括将本文所述的肥料颗粒撒布到田地上，该肥料颗粒包含所述的包衣组合物。
具体实施方式
[0049]
如上文概括性解释的，通过使用不涉及大量水不混溶性油作为包衣组合物的一部分的包衣组合物和方法，可以为颗粒状固体肥料提供包含一种或多种微量营养素的包衣。
[0050]
该方法中使用的颗粒状固体肥料可分类为单一营养物质(仅n、p或k中的一种)或多营养物质(n、p和k中的至少两种)。
[0051]
用于颗粒状固体肥料的示例性含n化合物包括氨、硝酸铵、尿素和复盐，例如硝酸铵钙。
[0052]
用于颗粒状固体肥料的示例性含p化合物包括含有磷酸根阴离子(po
4-3
)的化合物，以及衍生自含有或产生该阴离子的矿物(例如氟磷灰石和羟基磷灰石)的化合物。磷酸根阴离子通常以所谓的单磷酸盐和三重磷酸盐形式及其共混物提供。
[0053]
上述每一种也可以以所谓的二元形式提供，即包括n和p的化合物，其实例包括nh4h2po4和(nh4)2hpo4。此外，odda工艺可用于提供含n产品和含p产品(磷酸和硝酸钙)的共混物。
[0054]
含k化合物包括各种化合物中的任意化合物，包括但不限于k2o、kcl、k2so4、k2co3和kno3。此类离子化合物通常由钾碱提供。
[0055]
包括所述包衣的固体颗粒状肥料中常量营养素(例如，p、k或n)的量可以是任何有用的量。类似地，任何商业上需要的量的任何已知的次级营养素可以包括在固体颗粒状肥料中，例如，作为包衣组合物的一部分。
[0056]
根据本发明，可以为固体颗粒状肥料提供包衣，该包衣包含在液体载体中的一种或多种微量营养素，例如以一种或多种不同类型的悬浮微量营养素颗粒的形式。
[0057]
微量营养素通常以离子化合物形式提供，尽管一些金属(尤其是fe)更易于以与一种或多种螯合配体(例如edta)的配合物提供。实际上，尚未发现化合物或配合物的具体形式对本文所述方法的实施特别重要。
[0058]
尽管不是必需的，但可以研磨微量营养素颗粒以降低微量营养素颗粒集合体的平均粒度(例如，直径)，同时增加颗粒集合体的表面积。然而，在本说明书的一些示例性方法和组合物中，表现出相对大粒度的微量营养素颗粒可能是优选的，这有利地允许省去研磨步骤并由此降低制造复杂性和成本。对于本说明书的某些示例性组合物，可能优选的是粒度在约30μm至约100μm范围内(例如粒度为75
±
25μm)的微量营养素颗粒。通常不需要研磨这些颗粒的步骤来产生这样的微量营养素颗粒集合体，该微量营养素颗粒集合体包含相当大百分比(例如，基于颗粒总数，至少50％、60％、70％或80％)的具有该粒度范围的颗粒。
[0059]
根据本说明书，微量营养素悬浮液产品(也称为包衣组合物)包含悬浮(例如，分散)于且基本上不溶或完全不溶于含有有机液体的液体载体中的微量营养素固体颗粒。液体载体可以含有本文所述的大部分(例如，至少50重量％)、主要或几乎全部有机液体。相对于某些先前的微量营养素悬浮液，本说明书的微量营养素悬浮液可以包含减少的且相对低量的水不混溶性油，或基本上不含水不混溶性油。示例性微量营养素悬浮液可以替代地包含水混溶性有机液体作为液体载体的主要部分。通常，可以优选地使用不包含任何添加的清洁剂的水从表面高效去除液体载体，更具体地，水混溶性有机液体。
[0060]
通过任何方法或技术并使用标准加工设备，可以将含有针对给定包衣组合物的一种或多种感兴趣的微量营养素的微量营养素颗粒引入有机液体(例如，引入液体载体)中。这通常可以在环境温度或接近环境温度下完成。
[0061]
液体载体可包括一种水混溶性有机液体、或两种或更多种水混溶性有机液体的混合物。在某些实施方式中，液体载体的一种或多种水混溶性有机液体中的每一种可以是被监管机构例如美国epa、美国fda、美国fdc等普遍认为安全的并且是水混溶性或水相容性的类型。
[0062]
在某些实施方式中，液体载体基本上不含水，这意味着在液体载体中没有有意添加或包含液体水。例如，所描述的悬浮液可以含有水，可以不需要水，并且示例性悬浮液可以包含来自任何来源的小于20、10、5、2、1或0.5重量％的水，例如通过有意添加到悬浮液或偶然地存在于用于形成悬浮液的成分中而包含。
[0063]
有用和优选的液体载体可含有少量油或不含油，特别是水不混溶性的油，即不是本文所述的“水混溶性液体”或“水相容性液体”的油。例如，如所述的液体载体或悬浮液可含有一定量的一种或多种此类油，但可能不需要存在任何水不混溶性油，并且示例性悬浮液可含有少于10、5、2、1或0.5重量％的总不混溶性油或总不混溶性油成分。
[0064]
如本文所用，术语“油”被赋予其在农业化学领域内的理解含义。与该含义一致，油的非排他性实例包括脂肪酸酯、种子油、石油、脂肪酸、脂肪醇、脂肪醚、脂肪酰胺、甘油酯以及这些中的两种或更多种的混合物。油在环境温度下、例如在40至70华氏度范围内的温度下可以是液体。
[0065]
本文使用的术语“油成分”是指包含高浓度油的组合物，高浓度油例如基于组合物
总重量的至少70、80、90或95重量％的油。油成分可以包含油作为一种组分，并且可以含有少量的水和非油物质(例如，杂质或例如表面活性剂的辅助成分)，优选基于油成分的总重量的小于10％、5％、2％或1％这些或其他非油物质。当在本技术和权利要求中使用时，术语“油”是指油化合物本身，术语“油成分”是指含有一种或多种油(化合物)的组合物，其可以是商业获得的物质，这种组合物还可以包含低水平的非油杂质、辅助成分和水。
[0066]
脂肪酸酯包括具有以下通式的那些：
[0067]
r’c(o)-o-c
nh2n 1
[0068]
其中r'是具有约4至约22个碳原子的烷基，n是1至4的数字，例如，对于脂肪酸甲酯，n＝1，对于脂肪酸乙酯，n＝2。这些酯化合物可以通过脂肪酸与链烷醇的酯化而获得。示例性脂肪酸酯是通过具有约18至约22个碳原子的不饱和脂肪酸的酯化而获得的甲酯和乙酯。常见的甲酯包括油酸甲酯、月桂酸甲酯和大豆油酸甲酯。常见的乙酯包括油酸乙酯和菜籽油酸乙酯。可衍生出脂肪酸酯的示例性脂肪酸包括但不限于椰子油、大豆油和其他植物油、动物油脂等。
[0069]
其他示例性油包括烷氧基化脂肪酸酯。这些包括诸如上文所列的脂肪酸酯，这些脂肪酸酯被环氧乙烷、环氧丙烷及其组合烷氧基化。
[0070]
另外其他示例性油包括脂肪醇，这些脂肪醇可以是饱和或不饱和的、支链或直链的c8-c20醇，例如c8-c20醇。
[0071]
示例性脂肪酸包括由含有4至22个碳原子的烷基和末端羧基构成的那些脂肪酸。脂肪酸可以是饱和的，例如丁酸、月桂酸、棕榈酸和硬脂酸，或是不饱和的，例如油酸和亚麻酸。
[0072]
种子油包括衍生自蔬菜、种子和坚果的那些种子油，包括但不限于蓖麻油、椰子油、大豆油、植物油等。种子油包括已经经过加工以生产甲基化或乙基化的种子油、通常简称为mso和eso(针对加工大豆油)的加工种子油。mso和eso以及其他加工过的种子油可以通过将甘油分子从脂肪酸中水解出(裂解)来生产。然后将脂肪酸与甘油分子和其他水溶性成分分离，并用甲醇进行酯化(生成mso)或用乙醇进行酯化(生成eso)。
[0073]
有用的石油油料包括但不限于石油和石油衍生的油，如矿物油。
[0074]
与油特别是水不混溶性油相反，可优选用于所述液体载体的有机液体包括可以是水混溶性的并且基本上不溶解其所携带的微量营养素颗粒的微量营养素化合物的非油有机液体。在一些实施方式中，可优选也不需要存在分散剂或其他辅助成分以避免悬浮在包衣组合物中的微量营养素固体颗粒絮凝、聚集或沉淀的水混溶性有机液体。
[0075]
液体载体可以包含一种水混溶性有机液体或两种或更多种不同类型的水混溶性有机液体的组合，其中有机液体或有机液体的组合的类型和量是可用作本说明书的液体载体的任何类型和量。优选的有机液体包括已知为有效有机溶剂的有机液体，因为术语“溶剂”通常用于化学和农业化学领域。有机溶剂通常被理解为包括有效地与溶解在溶剂中的溶质形成均匀溶液的液体有机化合物。与此含义一致，并且为了目的或本说明书，“溶剂”包括在大气压力下、在室温下和至少一定程度上高于室温和低于室温(例如，在0f、20f、40f、100f、120f或140f时)下为液体的有机液体。如本文所述的有机溶剂不用于溶解溶质的目的。相反，有机溶剂被用作液体介质来悬浮(而不是溶解)微量营养素颗粒。术语“溶剂”仍将与这些有机液体一起使用，因为该术语以其他方式适用于这些液体有机物质。
[0076]
如所述可用于液体介质的有机溶剂包括有效悬浮如所述的微量营养素固体颗粒的水混溶性有机溶剂。用于此用途的特定溶剂的实例包括非质子溶剂、极性溶剂或极性非质子溶剂，以及水混溶性(包括水相容性)溶剂。有用的或优选的有机液体的具体实例包括二甲基亚砜、正甲基吡咯烷酮等。
[0077]
如果有机液体、两种或更多种有机液体的组合或如所述的液体载体可以以所有比例与水组合而在特定温度下产生单相均匀溶液(例如，水和有机液体在给定温度、任何浓度下相互完全溶解而形成优选水混溶性或水相容性的单相均匀液体溶液)，那么该液体被认为是“水混溶性的”。出于说明的目的，水混溶性有机液体的例子是乙醇。水和乙醇以各种比例组合形成单相溶液。
[0078]
用作有机液体的优选有机溶剂包括水混溶性溶剂、水相容性溶剂、非质子溶剂、极性溶剂或这些中的两种或更多种溶剂。被认为是水相容性、水混溶性或两者兼具的有机溶剂包括但不限于酮(例如丙酮、甲乙酮(mek)和异佛尔酮)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、环丁砜、二氧杂环己烷、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇等)、二甲基乙酰胺、二醇(例如乙二醇、丙二醇等)、二醇醚及二醇酯、甘油、聚二醇衍生物，包括乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯在内的低级烷基乳酸酯，链烷醇胺、氨基醇、杂环醇、六甲基磷酰胺、以及环结构中含有氧原子的某些环状化合物，例如四氢呋喃(thf)。
[0079]
可用或优选的非质子有机溶剂的非限制性实例包括二氯甲烷、亚砜如dmso和二甲基砜；直链酮，例如丙酮、2-丁酮(mek)、2-戊酮或3-戊酮等；环状化合物，例如环己酮；环结构中含有氮原子的环状化合物，包括n-烷基吡咯烷酮，如n-甲基吡咯烷酮(nmp)和n-辛基吡咯烷酮，以及1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1h)-嘧啶酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；环结构中含有氧原子的环状化合物，包括异佛尔酮、γ-戊内酯、γ-丁内酯和碳酸亚烷基酯(特别是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)；芳香族化合物，例如苯乙酮；包括乙酸甲酯和乙酸乙酯在内的低级乙酸烷基酯；包括磷酸三乙酯、磷酸三甲酯在内的各种磷酸酯中的任何一种；聚羧酸酯；等等。
[0080]
如所述可能用作有机溶剂的磷酸酯包括由通式p(o)-[zor1]3定义的那些磷酸酯，其中每个r1独立地是氢原子或烃基，例如烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基等，并且每个z是由式(or2)n定义的任选的连接基团，其中n是1至20的整数并且每个r2独立地是(ch2)m基团，m为2或3；在需要非质子有机液体的情况下，每个r1是烃基。这种磷酸酯的非限制性实例包括三苯乙烯基苯酚乙氧基化磷酸酯和壬基苯酚乙氧基化磷酸酯。此类磷酸酯可从各供应商商购获得，包括例如clariant、elementis、stepan、huntsman等。
[0081]
如所述，也可能用作有机溶剂的是二元酯溶剂和萜烯醇。
[0082]
优选的有机溶剂包括可在相对小体积的有机溶剂中携带所需水平(浓度)的微量营养素颗粒的(即，可携带和悬浮相对高浓度的微量营养素固体颗粒)的水混溶性有机溶剂。悬浮液中相对少量的液体载体(包括有机溶剂)有助于避免在将悬浮液施用于固体肥料颗粒时包衣固体肥料颗粒聚集。
[0083]
如果选择的有机溶剂具有相对高的凝固点，则液体载体可以包含有效降低液体载体凝固点的添加剂(助剂)，即凝固点抑制剂。例如，因为dmso具有约19℃的凝固点，包含dmso作为有机溶剂并且旨在在等于或低于该温度的温度下使用的包衣组合物可以包含足够量的减少该液体载体的凝固点的液体或固体材料。
[0084]
如果需要，液体载体的粘度可以通过加入少量的例如最多至约5重量％(基于悬浮液的总重量)的一种或多种流变剂来增加，例如增稠剂，例如气相二氧化硅；硅酸铝镁；聚合物增稠剂(可以是水混溶性的)，例如羟甲基纤维素(hmc)、羟乙基纤维素(hec)、羟丙基纤维素(hpc)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、黄原胶；粘土(包括但不限于膨润土)等。
[0085]
出于本说明的目的，分布在(悬浮于)液体载体中的一种或多种不同类型的微量营养素固体颗粒的组合有时被称为“包衣组合物”。包衣组合物通常将包括水混溶性有机溶剂，并且可以任选地另外包括一种或多种也可以是水混溶性有机液体的表面活性成分，例如表面活性剂、润湿剂、分散剂或这些物质的组合。
[0086]
分散剂可用于防止分开的悬浮微量营养素颗粒团聚。润湿剂可用于增加悬浮微量营养素颗粒对有机液体和/或分散剂的亲和力。合适的分散剂可以是天然的或合成的并且包括脂肪酸、甘油单酯和甘油二酯、聚缩聚脂肪酸、聚合脂肪酸酯、脂肪酸改性聚酯、非离子嵌段共聚物。优选分散剂或润湿剂是水混溶性的，例如是水混溶性有机液体。水混溶性分散剂被认为是一种水混溶性有机液体。
[0087]
可替代地或另外地，包衣组合物可以包括一种或多种水混溶性表面活性剂；(例如，水混溶性表面活性剂被认为是水混溶性有机液体)。基本上可以使用在水中具有表面活性特性的任何材料，而无论包衣组合物的液体载体中是否存在水。当存在时，基于包衣组合物的总重量，水混溶性表面活性剂或两种或更多种水混溶性表面活性剂的组合通常可以以小于10重量％，例如小于5重量％、小于3重量％、优选小于2重量％存在。
[0088]
可能有用的非离子表面活性剂包括但不限于聚氧乙烯二醇十二烷基醚钠、n-癸酰基-n-甲基葡糖胺、洋地黄皂苷、正十二烷基β-d-麦芽糖苷、辛基β-d-吡喃葡萄糖苷、辛基苯酚乙氧基化物、三苯乙烯基苯酚乙氧基化磷酸酯、聚氧乙烯(8)异辛基苯基醚、聚氧乙烯去水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)去水山梨醇胆酰胺丙基)二甲基铵基]-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基铵基]-1-丙烷磺酸盐、3-(癸基二甲基铵基)丙烷磺酸盐内盐和n-十二烷基-n,n-二甲基-3-铵基-1-丙烷磺酸盐。
[0089]
可能有用的两性离子表面活性剂包括磺酸盐(例如3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基铵基]-1-丙烷磺酸盐)、磺基甜菜碱(例如椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱)、甜菜碱(例如椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂基二甲基甜菜碱等)和磷酸盐(例如卵磷脂)。
[0090]
可能有用的阴离子表面活性剂包括但不限于月桂基硫酸铵、二辛基磺基琥珀酸钠、全氟丁烷磺酸、全氟壬酸、全氟辛烷磺酸、全氟辛酸、月桂基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠(sles)、月桂基肌氨酸钠、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠、链烷醇聚醚硫酸钠、硬脂酸钠、鹅去氧胆酸钠、n-月桂酰基-肌氨酸钠盐、十二烷基硫酸锂、1-辛烷磺酸钠盐、胆酸钠水合物、脱氧胆酸钠、十二烷基硫酸钠(sds或sls)、甘氨脱氧胆酸钠和在美国专利号6,610,314中所述的烷基磷酸盐。
[0091]
可能有用的阳离子表面活性剂包括但不限于氯化十六烷基吡啶(cpc)、十六烷基三甲基氯化铵、苄索氯铵、5-溴-5-硝基-1,3-二氧杂环已烷、二甲基二(十八烷基)氯化铵、西曲溴铵、二(十八烷基)二甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、各种苯扎氯铵(bk)化合物中的任何一种、十六烷基氯化吡啶一水合物和十六烷基三甲基溴化铵，其中苯扎氯铵是优选的材料。
[0092]
对于其他可能有用的材料，感兴趣的读者可以参考各种其他来源中的任何来源，
包括例如美国专利号4,107,328、6,953,772和7,959,943。
[0093]
任选地，包衣组合物还可以含有包含常量营养素如氮、钾或磷的成分，即“常量营养素稀释剂”。包衣组合物的使用者可以认为常量营养素的存在是有用的或有利的。从配制的角度来看，可溶于液体载体的相对致密的含常量营养素的盐形式的常量营养素也可以是有用的，或可以有利地具有增加悬浮液稳定性的作用。优选的常量营养素稀释剂可包括含有氮、磷或钾并且以本文所述的量在本文所述的温度下可溶于(即完全溶解)液体载体、水(即水溶性)或两者中的盐化合物。一般呈水溶性盐形式的常量营养素稀释剂的例子包括：氯化钾、磷酸一铵、磷酸二铵、钾碱、硫酸铵和尿素(但不一定是尿素盐)。
[0094]
优选的常量营养素稀释剂可以在40华氏度(例如32或30华氏度下)以最多至20重量％的常量营养素稀释剂的量(基于包衣组合物、液体载体或水的总重量)(例如以基于液体载体、水或包衣组合物的总重量的0.5至18重量％范围内的量、或以至少或大于1至2、5、10或15重量％的量)保持完全溶解在包衣组合物、液体载体或水中。优选的常量营养素稀释剂可以在如所述的非搅动储存的数周或数月期间以指定的量保持完全溶解在如所述的包衣组合物中。
[0095]
术语“液体载体”是指悬浮液(或包衣组合物)的液体部分，是指除悬浮微量营养素颗粒和任何其他可能的固体或悬浮成分之外的所有成分。液体载体包括组合以形成其中悬浮有微量营养素固体颗粒的单相液体(例如溶液)的所有液体成分。被认为是液体载体一部分的悬浮液成分包括任何全部水混溶性有机液体(任选地是两种或更多种有机液体的组合)，其包括水混溶性有机溶剂、任选的水混溶性表面活性剂或其他表面活性试剂、任何水混溶性聚合物如任选的增稠剂、水(如果存在)和其他即使不是优选的也可以溶解在液体载体中的非必需(任选的)成分，例如一定量的油、染料或着色剂、或另一种非固相成分。
[0096]
优选的包衣组合物可以是悬浮液，基于包衣组合物的总重量，该悬浮液包含35至80重量％的液体载体和20至65重量％的悬浮微量营养素固体颗粒，例如最多至或超过40、45、50或60重量％的液体载体和最多至或超过20、25、30、35、40、45、50、55或60重量％的悬浮微量营养素固体颗粒。
[0097]
基于液体载体的总重量，液体载体可以包含至少50、60、70、80、90或95重量％的水混溶性有机液体，其可为单一类型的有机液体或两种或更多种不同类型的有机液体的组合，特别是水混溶性或水相容性有机液体中的一种或组合。
[0098]
在一些实施方式中，液体载体包含高浓度的水混溶性有机溶剂，例如，基于液体载体的总重量，包含至少50、60、70、80、90或95重量％的水混溶性有机溶剂，该液体载体可以为单一类型的有机溶剂或两种或更多种不同类型的有机溶剂的组合。
[0099]
包衣组合物中水混溶性有机溶剂的总量可以是任何有用的量，并且与本说明书一致。基于包衣组合物的总重量，示例性包衣组合物可以包含10至80重量％的水混溶性有机溶剂，例如，基于包衣组合物的总重量，最多至或至少40、50、55、60、65或70重量％的水混溶性有机溶剂。
[0100]
关于水混溶性有机液体(例如，水混溶性有机溶剂、水混溶性表面活性剂、水混溶性聚合物等)和悬浮微量营养素固体颗粒的量，示例性包衣组合物可以含有基于包衣组合物总重量的35至80重量％的水混溶性有机液体(或液体载体)和20至65重量％的悬浮微量营养素固体颗粒，例如，最多至或超过40、45、50、60、65或70重量％的水混溶性有机液体(或
液体载体)和最多至或超过30、35、40、45、50、55或60重量％的悬浮微量营养素固体颗粒。
[0101]
包衣组合物可以包含如本文所述的其他成分，通常其他成分的总量不超过总包衣组合物的20、15、10或5重量％。包衣组合物可由或基本上由如上所述的悬浮微量营养素固体颗粒、水混溶性有机液体(或液体载体)和少量的如本文所述的任选成分组成，例如这些任选成分不大于基于包衣组合物总重量的20、15、10或5重量％。
[0102]
组合物通常采用相对浓缩的悬浮液形式，其理想地具有使得它们在被例如齿轮型泵、离心型泵或隔膜型泵推动时能够通过管线或软管输送的粘度和密度。为了帮助微量营养素颗粒状固体保持悬浮以允许包衣组合物的推进移动，可以将一种或多种上述分散剂、润湿剂和/或表面活性剂(其中任何一种或多种是水混溶性的)掺入到包衣组合物中。
[0103]
可替代地或另外地，包衣组合物可以包含基于包衣组合物总重量的最多至5重量％，例如最多至4重量％，通常不超过3重量％的一种或多种聚合物，以有助于粘度控制和/或在使用中的益处，如水调节。聚合物可以优选地是液体或可以自由溶解在水中，在这种情况下聚合物被认为是水混溶性的，例如水混溶性有机液体。一类特定的可能有用的聚合物是螯合聚合物，其非限制性实例包括聚丙烯酸、聚马来酸等，它们可以优选是水混溶性的。
[0104]
可替代地或另外地，该组合物可以包含一种或多种配方辅助剂，即添加剂或助剂。可能有用的辅助剂的非详尽列表包括但不限于增稠剂、消泡剂、染料、颜料、生物刺激剂、非聚合螯合剂、消泡剂或去泡剂等。优选的此类成分可以是水混溶性的，例如水混溶性液体。任何特定助剂的量将由其化学性质和对组合物的化学或物理性质的期望影响来确定，尽管，基于包衣组合物的总重量，包衣组合物中特定添加剂的通用量可以在0.5至15重量％的范围内。
[0105]
根据有机液体的凝固点，一些示例性包衣组合物也可以(任选地)含有凝固点抑制剂。凝固点抑制剂的例子是双氰胺，与dmso一起用作有机溶剂。
[0106]
包衣组合物的优选实例可以由如所述的可组合成包衣组合物的成分制备而微量营养素固体颗粒没有显著絮凝、聚集或沉淀，优选对于在一定粒度范围内的微量营养素颗粒而无需存在分散剂。
[0107]
基于包衣组合物的总重量，示例性包衣组合物包含至少1重量％，以及最多至或至少10、15、20、25、30、35、40、50、55、60或70重量％的一种或多种微量营养素化合物(可替代地，微量营养素颗粒)。微量营养素化合物是含有所需微量营养素的化合物(例如，对于zn是zno，对于b是硬硼钙石，等等)。包衣组合物的余量可用于包含液体载体的成分，该液体载体可以含有所述的一种或多种水混溶性有机液体，其量将占用包衣组合物的剩余可用重量百分比。
[0108]
为了有效地使用所描述的包衣组合物，以允许微量营养素与固体肥料以所需的微量营养素相对于固体肥料的相对量进行组合并且与相对低或最小量的液体载体进行组合，包衣组合物可以优选含有相对高浓度的微量营养素颗粒。例如，优选的包衣组合物可以包含至少40、50、55或60重量％的悬浮微量营养素颗粒，该悬浮微量营养素颗粒可以包含单一微量营养素元素或两种或更多种不同的微量营养素元素。
[0109]
微量营养素颗粒含有微量营养素化合物形式的微量营养素，微量营养素化合物只含有一部分元素形式的微量营养素。因此，包衣组合物中微量营养素元素的量将是组合物
中微量营养素颗粒的量的小部分。含锌微量营养素化合物的例子包括氧化锌(zn)和硫酸锌(znso4)。含锰微量营养素化合物的例子包括氯化锰(ii)(mncl2)和碳酸锰(ii)(mnco3)。含铜微量营养素化合物的例子包括氧化铜(i)(cu2o)和氧化铜(ii)(cuo)。含硼微量营养素化合物的例子是硬硼钙石(ca2b6o
11
·
5h2o)。包衣组合物中存在的微量营养素元素的量将对应于微量营养素化合物中微量营养素元素的量、微量营养素颗粒中的微量营养素化合物的量(通常是相对较高的百分比)和包衣组合物中的微量营养素颗粒的量。典型的微量营养素颗粒将包含至少80、85、90或95重量％的微量营养素化合物。
[0110]
然而，配制含有相对高浓度的微量营养素的悬浮液(即相对高浓度的悬浮微量营养素颗粒)在多个方面具有挑战性。一项挑战是悬浮液的稳定性。微量营养素是金属，其密度比有机物质的密度大得多。最初挑战仅仅是使高浓度的含金属的微量营养素固体颗粒被液体载体悬浮，即便是具有短期稳定性。通常，使用某种类型的辅助成分使微量营养素颗粒悬浮在液体载体中，并在商业上有用的时间内保持悬浮在液体载体中。辅助成分可以是例如分散剂、增稠剂或悬浮剂以抑制沉淀、分层以及絮凝、团聚、淀析或悬浮液的其他潜在不均匀性。其他辅助成分也可能有帮助，例如，改善流动特性(包括在低温下)，或促进加工或清洁，例如表面活性剂、乳化剂、润湿剂、洗涤剂、染料或着色剂。由于高浓度的微量营养素颗粒减少了可用于一种或多种这些辅助成分的配方的量(基于百分比)，使得高浓度的微量营养素的目标变得更加困难。
[0111]
对于本发明的包衣组合物，申请人已经确定了可以制备有用的或有利的悬浮液以包含液体载体和悬浮微量营养素固体颗粒，其中水混溶性有机液体用作液体载体的主要部分，并且最少量的水不混溶性油或基本上没有水不混溶性油作为液体载体的一部分。优选的液体载体和水混溶性有机液体能够包含相对高浓度的悬浮在液体载体中而不被溶解的微量营养素固体颗粒，例如，基于包衣组合物的总重量，包含至少40、50或60重量％的悬浮微量营养素颗粒。
[0112]
可以包含和悬浮在特定悬浮液中的悬浮微量营养素颗粒的最大量可取决于微量营养素的类型等因素。所述的悬浮液可以能够悬浮相对大量的各种微量营养素，这通过需要相对较少量的构成液体载体的非微量营养素物质来提供微量营养素对固体肥料的高效施用，这些非微量营养素物质也被添加到固体肥料。
[0113]
所描述的悬浮液含有悬浮在液体载体中的微量营养素颗粒(优选浓度相对较高)，可以制备以形成在短期时间范围内且优选在长期时间范围内也均匀稳定的悬浮液(例如，含有均匀分布的悬浮颗粒的悬浮液)。优选的包衣组合物是足够稳定以在商业基础上高效地制备、储存、运输和使用(通过施用于固体肥料颗粒)的悬浮液的形式。
[0114]
足够稳定以有效作为商业产品的悬浮液可以是这样的悬浮液，该悬浮液在使用前在非搅动储存和运输状态下经过一段时间后不显示可见的(肉眼)固体淀析或固体沉淀、可见凝结、可见团聚或絮凝、不希望的粘度增加、或其中两种或更多种的组合。优选的此类悬浮液能够在不搅动的情况下(例如，在农业化学工业中常用的55加仑桶或275加仑手提箱中)在环境温度或在低温(例如72华氏度、50华氏度或40华氏度)下储存数周(例如，3、6、9或12周)或数月(例如3、4、6或12个月)，而不会在悬浮液中形成任何可见的固体淀析物、絮凝、团聚或固体沉淀物，如在储存容器底部形成的沉淀物。
[0115]
可替代地或另外地，优选的悬浮液在如所述的储存一段时间后也不会表现出不适
当的分层。“分层”是指悬浮液颗粒在容器(例如55加仑桶或275加仑手提箱)内的沉降量不会产生其他方式悬浮的固体颗粒在容器底部的沉降或沉淀，但在容器顶部和容器底部之间产生悬浮微量营养素固体颗粒浓度的可测量的梯度。沉淀在光学上是不可见的，但可以通过检测容器中悬浮液样品在容器顶部位置和底部位置之间的浓度、密度或两者的差异来测量。
[0116]
如果容器底部位置(例如容器底部5％体积)的微量营养素颗粒浓度比容器顶部位置(例如顶部5％体积)的微量营养素浓度至少高1％、2％或5％，则可以认为悬浮液在未搅动储存一段时间后分层。例如，如果容器顶部悬浮微量营养素颗粒的浓度占悬浮液总重量的40.0％，而容器底部悬浮微量营养素颗粒基于悬浮液总重量的浓度比40.0重量％大1％、2％或5％，即40.4重量％、40.8重量％或42.0重量％，则认为悬浮液是分层的。
[0117]
同样地，如果容器底部位置(例如容器底部5％体积)的悬浮液密度比容器顶部位置(例如顶部5％体积)的悬浮液密度至少大1％、2％或5％，则可以认为悬浮液在未搅动储存一段时间后分层。例如，如果容器顶部位置的悬浮液的密度为1.500克/立方厘米，并且容器底部位置的悬浮液的密度比1.500克/立方厘米大至少1％、2％或5％，即至少为1.515、1.530或1.575克/立方厘米，则认为悬浮液是分层的。
[0118]
可替代地，如果悬浮液未能表现出以不存在沉淀、分层、团聚、絮凝等形式描述的稳定性，则所述悬浮液优选能够在相当短的一段时间内被搅动(例如通过搅拌混合)，同时保留在储存容器中，以基本上重悬悬浮液中的固体以产生含有均匀分布的悬浮微量营养素固体颗粒的悬浮液。如果悬浮液是分层的，这样的悬浮液在容器底部含有固体沉淀物，或表现出另一种不均匀性，则可以混合以重悬非均匀分布的微量营养素固体颗粒，以通过在容器内混合悬浮液不超过1小时(例如不超过30分钟，优选不超过15分钟)以形成含有均匀分布的微量营养素颗粒的悬浮液。如果组合物可以通过标准技术和常规设备用于将组合物施用于肥料，例如通过喷涂包衣组合物，则可以认为组合物的物质被有效地重悬。
[0119]
优选的液体包衣组合物可以从用于将液体包衣组合物施用到固体肥料颗粒的设备上有效且高效地清除，包括在所提到的相对低的温度下进行。本说明书的方法包括将所描述的包衣组合物施加到固体肥料颗粒，然后通过不需要清洁剂的清洁方法来清洁用于施用包衣组合物的设备，例如仅使用或基本上仅使用不含清洁剂的水。
[0120]
先前的含有大量水不混溶性油作为微量营养素固体颗粒的液体载体的液体微量营养素悬浮液可能难以从用于运输、储存、处理悬浮液和将悬浮液施用到固体肥料颗粒的设备表面去除。作为悬浮液的一部分的水不混溶性油需要专门的清洁步骤和材料，例如去污剂或其他类型的清洁剂，以便从设备的表面去除水不混溶性油。在不存在或不使用清洁剂的情况下，例如通过在不存在去污剂、表面活性剂或其它清洁剂的情况下仅使用水从表面冲洗悬浮液，主要包含水不混溶性油作为悬浮液的液体载体的悬浮液将不会相对容易地从设备表面去除。
[0121]
本发明优选的包衣组合物和包衣组合物的优选液体载体可以是水混溶性的，以便于通过使用水从施用设备中清洁包衣组合物，该水不含出于从设备清除包衣组合物的目的而被添加到水中的清洁剂如乳化剂、去污皂、表面活性剂等。优选的包衣组合物的使用者可以使用施用设备来将包衣组合物施用到固体肥料颗粒，任选地(如果需要)在相对低的环境温度(例如，低于50、40或30华氏度)下进行。使用后，施用设备将在设备表面含有残留的包
衣组合物。因为本说明书的包衣组合物和液体载体包括不超过少量的水不混溶性油，例如基本上没有水不混溶性油，并且因为液体载体包括大量的有机液体(优选可为水混溶性的)，本说明书的特别有用的包衣组合物的例子可以通过使用不含有添加的清洁剂的水从施用设备的表面上去除。即使包衣组合物本身不含诸如表面活性剂、乳化剂或分散剂的清洁剂，也是如此。
[0122]
清洁用水可以是在施用设备的位置可用的水，例如来自井、公用设施、储罐等的水，这种水可以任选地通过水调节剂处理，例如通过“硬水”处理去除硬水离子。清洁用水不需要包含并且可以优选不包含清洁剂，例如添加的去污剂、表面活性剂、乳化剂、润湿剂或肥皂等，它们设计用于去除残留的包衣组合物，尤其是其液体载体的油。清洁水可以包含小于1重量％，例如小于0.5、0.1或0.05重量％的清洁剂，例如去污剂、表面活性剂、乳化剂、润湿剂或肥皂。
[0123]
可以使没有任何显著量的清洁剂(例如添加的去污剂、表面活性剂、乳化剂、润湿剂或肥皂)的清洁用水与施用设备的表面接触以从表面去除残留的包衣组合物。例如，可以使清洁用水以一定的速率和时间流过设备，以这样的速率和时间将基本上从表面去除任何残留的包衣组合物，从而产生足够不含残留包衣组合物的表面以储存供将来使用，而不需要额外的清洁来去除残留的包衣组合物。产生这种清洁所需的清洁用水的量和水温可根据需要而定。例如，清洁可以通过使一定量的清洁用水流过设备少于30分钟，例如少于15或10分钟来完成，清洁用水是处于非加热的温度，例如低于60华氏度、低于50华氏度或低于40华氏度的温度。
[0124]
在示例性实施方式中，所述的包衣组合物可以施用于固体肥料颗粒，例如球粒、小粒、“小球”等，以形成包衣肥料颗粒。随后可将包衣肥料颗粒施用于田地，该田地可以是未种植的田地或已种植的田地。已种植田地的作物植物可以是已出苗(例如，发芽)的或尚未出苗的。
[0125]
包衣组合物可用于多种不同类型的固体肥料颗粒，包括例如氮基(含氮)肥料颗粒。合适的氮基肥料含有含氮化合物，例如尿素、硝酸盐、铵盐，例如：硝酸铵、硫酸铵、硫代硫酸铵、多硫化铵、磷酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、无水氨、硝酸钙、硝酸钠、氰氨化钙。作为一个例子，氮基肥料可以是固体颗粒状(例如小粒、小球)形式。
[0126]
可以通过将包衣组合物喷涂到固体颗粒的表面上，例如通过将包衣组合物喷涂到大混合器中所含有的颗粒集合体上，同时将颗粒和喷涂的包衣组合物混合，来施用所述的包衣组合物。
[0127]
包衣肥料颗粒形式的所得产品可以在田地中直接施用于未种植的土壤，这可以是田地施肥以供后续种植的典型方式。可以在农作物出苗之前或之后将包衣肥料颗粒交替施用于已种植的田地。包衣颗粒可以以固体颗粒(非溶解)形式施用，这对氮肥和其他npk颗粒型肥料很常见。可以通过使用撒布机以有用的施用率施用包衣颗粒，例如，通过使用常规施用设备(例如，“撒播撒布机”)的“撒播”或“追肥”类型的施用技术。
[0128]
下表列出了代表性组合物的配方指南。
[0129]
表1：代表性组合物的配方指南
[0130]
成分量(pbw)微量营养素颗粒40-60
常量营养素稀释剂0-20有机液体*32-48凝固点抑制剂0-5增稠剂0.5-3表面活性剂、润湿剂等0-15聚合物0-15配方辅助剂0-5
[0131]
*优选非质子、水混溶性或水相容性液体
[0132]
根据微量营养素化合物、增稠剂和/或聚合物的量，组合物可以具有宽范围的粘度。低于4000cps(通常在800至3000cps的范围内)的布氏粘度(lv3转子，在30rpm和～22℃下)很常见。
[0133]
有利地，根据本发明的包衣组合物可在宽温度范围(例如0℃至45℃)下具有长的保质期(储存稳定性)。储存稳定性包括保持允许包衣组合物可流动/可泵送的特征(例如，粘度)，且沉淀和分离在至少2、3或6个月(优选至少9个月，更优选12个月)内不显著。
[0134]
所描述的包衣组合物可以通过以下方式制备：首先提供作为液体载体的有机液体，然后向其中同时或者单独地添加其它物质。尽管前述可以颠倒进行，但优选首先提供液体载体以便于混合。下面提供了与zno配方有关的具体程序。
[0135]
在一些实施方式中，可以制备包含最终包衣组合物的某些但不是全部成分的组合物前体，连同关于最终使用者要添加的其它成分的类型和量的说明书，以便提供根据本发明的包衣组合物。例如，包衣组合物前体可以提供有说明书，其说明如果要在低于最小允许温度下制备最终包衣组合物，则添加建议量的给定凝固点抑制剂。在各种情况下可能被省略的其他成分包括染料和颜料，它们有助于可视化均匀性和沉淀。
[0136]
可以在0℃至40℃、通常3℃至37℃、甚至更通常5℃至35℃的温度下通过翻滚、喷涂、共混等将组合物施用于固体肥料颗粒。使用常用的共混设备，可以在一个阶段或一个步骤中提供具有均匀包衣的肥料颗粒，得到的包衣颗粒无扬尘且储存稳定。
[0137]
带有根据本发明的含微量营养素包衣的固体颗粒肥料可以有利地表现出比使用油来包衣的类似大小的颗粒更少的聚集或粘附。
[0138]
带有根据本发明的含微量营养素包衣的固体颗粒肥料也可有利地不需要如美国专利号9,199,833中所述的聚合物外包衣层。
[0139]
任何具体引用的专利和/或公开的专利申请的相关部分通过引用并入本文。
[0140]
以下实施例旨在提供关于上述包衣组合物的具体实施方式、其制备及其用途的具体细节。类似于在前面的描述中阐述的实施方式，这些是通过示例而不是限制的方式呈现的。所附权利要求及其等同物限定了本发明方法和组合物的广度和范围，并且它们不受限于或限于任何示例性实施方式。
[0141]
实施例
[0142]
实施例1：含zn组合物
[0143]
使用下表2中所示的量，如下制备组合物。
[0144]
向含有dmso的容器中依次加入磷酸酯和hpc，在整个添加过程中持续搅动。
[0145]
向增稠的溶液中加入zno，同时连续搅动，直到获得光滑且流动的没有明显团块的
混合物。
[0146]
然后加入染料并继续搅动直到获得均匀的颜色。
[0147]
表2：含zn组合物配方
[0148][0149]
因为该包衣组合物含有dmso，如果该包衣组合物要在低于约20℃下使用，则可以将该组合物调整为包括一种或多种凝固点调节液体或固体；这样做将导致其它每种成分的相对量的轻微变化。当包含此类额外的固体或液体时，可以在添加其他材料之前、与其他材料一起或在添加其他材料之后将其添加到dmso中。
[0150]
由表2配方和少量凝固点调节剂制成的组合物具有1800
±
500cps的布氏粘度(lv3转子，在30rpm和22℃下)。
[0151]
实施例2：含硼组合物
[0152]
使用类似于上文实施例1中所述的程序，使用下表3中所示的量制备含有硼作为微量营养素的组合物。
[0153]
表3：含硼组合物配方
[0154][0155]
*由改变硼砂和水合氢氧化硼酸钙钠而形成的硼酸盐(inoborate)(strunz分类6.cb.10)
[0156]
nmp的熔点为-24℃，因此通常不需要凝固点调节化合物。
[0157]
在20℃下使用lv#3转子，发现该组合物的动态粘度为2.25pa
·
s(2250cp)。
[0158]
实施例3：替代性含硼组合物
[0159]
使用类似于上文实施例1中所述的程序，使用下表4中所示的量制备含有硼作为微量营养素的第二组合物。
[0160]
表4：含硼组合物配方
[0161][0162]
该配方在制造后不久和之后的14天都通过了在0℃、室温和45℃下的储存稳定性测试(无分离、无沉淀且粘度无显著变化)。当经受-16℃的温度时组合物冻结。
[0163]
实施例4：含铜(i)组合物
[0164]
表5：含硼组合物配方
[0165][0166][0167]
在30rpm和20℃下使用lv#3转子，发现该组合物的动态粘度为1.400pa
·
s(1400cp)。
[0168]
[0169][0170]