一种耐腐蚀钢筋及其制备方法和应用

1.本发明涉及金属技术领域，具体地，涉及一种耐腐蚀钢筋及其制备方法和应用。


背景技术：

2.混凝土碳化和/或氯离子侵蚀导致的钢筋腐蚀具有隐蔽、长周期、不均匀的特性，使得传统的钢筋防护技术难以适时施展或过保护，最终导致工程结构时效或资源浪费。使用层状双金属氢氧化物(ldh)负载阻锈剂而得到的“m
ⅱ-m
ⅲ-阻锈剂-ldh”体系能够有效解决上述问题。
3.目前现有研究已经报道了利用“m
ⅱ-m
ⅲ-阻锈剂-ldh”体系抑制钢筋腐蚀，证实了其具有智能防护潜力，如专利cn104276777a公开了一种氯离子固化剂，利用ca-al-sp-ldh与氯盐发生化学反应以及ca-al-si-ldh、mg-al-ldh的离子交换特性，进而阻止附近环境中的氯离子向钢筋混凝土内部渗透和扩散；专利cn113800553a公开了一种海工钢筋混凝土用靶向阻锈剂，即一种表面负载银离子且亚硝酸根插层的钙铝型ldh，基于ldh的层间离子可交换特性及银离子特异性识别氯离子的特性，实现对钢筋腐蚀的双重保护作用；专利cn113998913a公开了一种提升混凝土结构耐久性的外加剂，即一种mg-al-no
2-ldh包裹sio2的纳米结构，能够有效细化混凝土的孔结构，提高混凝土的强度，并高效抑制侵蚀性离子的扩散渗透，提高混凝土结构的耐久性。
4.然而，目前已有报道的钢材用“m
ⅱ-m
ⅲ-阻锈剂-ldh”体系以纳米颗粒状微胶囊为主，由于ldh本身的吸水性使得“m
ⅱ-m
ⅲ-阻锈剂-ldh”颗粒直接掺入新鲜水泥时可改变混凝土的水合反应、孔隙结构和抗压强度，其影响规律不明，与ldh含水量、化学组成、掺量等因素相关；另一方面，“m
ⅱ-m
ⅲ-阻锈剂-ldh”纳米颗粒均匀分散在整个混凝土中，而非集中在钢筋周围，不利于缓蚀性能的充分发挥，将钢筋用“m
ⅱ-m
ⅲ-阻锈剂-ldh”的形态由纳米粒子变成转化膜可克服上述问题并进一步提高缓蚀效率。
5.目前现有关于ldh膜的研究多集中在镁铝合金表明，在钢铁表面制备“m
ⅱ-m
ⅲ-阻锈剂-ldh”转化膜的研究十分有限，专利cn110158095b公开了一种基于常温碱液浸泡在镀锌钢表面制备zn-al-ldh膜的方法，但是该方法仅适用于镀锌钢，不适用于用途广泛的普通钢筋；专利cn112301344a公开了一种在铁基表面原位制备ldh钝化膜的方法，该方法通过二价金属离子和三价金属离子混合溶液，进行水热反应，在钢基体表面沉积mg-al-co
3-ldh、ca-al-co
3-ldh、zn-al-co
3-ldh等沉积膜，该方法制备得到的沉积膜与基体附着力相对较差；专利cn115650177a公开了一种基于协同使用电沉积和水热处理技术实现在钢铁等多种基底材料表面生长zn/mg-al-no3/po
4-ldh层的方法，该方法需要首先采用电沉积技术在基底表面生成ldh晶种层，再通过水热处理使ldh晶种经过奥斯瓦尔德熟化过程长大；因此现有技术存在适用范围较小、制备方法复杂或附着力较差的缺点。
6.但是在实际建筑工程中，普通碳钢钢筋和低合金钢筋的用量最大，占比最多，因此如何提供一种适用于普通钢筋且制备方法简单的“m
ⅱ-m
ⅲ-阻锈剂-ldh”薄膜已经成为了必须克服的问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有技术的上述不足，提供一种耐腐蚀钢筋及其制备方法和应用。
8.本发明的第一目的是提供一种耐腐蚀钢筋。
9.本发明的第二目的是提供上述耐腐蚀钢筋在延长工程结构时效中的应用。
10.本发明的第三目的是提供一种耐腐蚀钢筋的制备方法。
11.为了实现上述目的，本发明是通过以下方案予以实现的：
12.ldh的化学通式为[mⅱ1-x
mⅲx
(oh-)2]
x
[a
n-x/n
]
x-·
mh2o，其中[mⅱ1-x
mⅲx
(oh-)2]
x
为层板主体，[a
n-x/n
]
x-和水分子为层间客体，层间客体和环境粒子在特定条件下能够发生交换反应；基于此，将阴离子型阻锈剂插入ldh层间形成“m
ⅱ-m
ⅲ-阻锈剂-ldh”体系，当局部环境无腐蚀离子，ldh长期储存阻锈剂，保持其活性并降低其对周围环境的毒副作用；当局部环境腐蚀离子浓度增高，ldh基于离子交换反应“m
ⅱ-m
ⅲ-阻锈剂-ldh 环境腐蚀离子＝m
ⅱ-m
ⅲ-腐蚀离子-ldh 阻锈剂离子”，快速释放阻锈剂，保护钢筋遭受腐蚀损伤；进而实现阻锈剂的的长期存储和按需释放，提高防护作用的自发性、长效性和靶向性。
[0013]
一种耐腐蚀钢筋，所述耐腐蚀钢筋为钢筋基底表面结合有耐蚀转化膜的钢筋；
[0014]
所述耐蚀转化膜为负载阻锈剂的ldh在钢筋表面原位生长形成的转化膜；
[0015]
所述负载阻锈剂的ldh为：阻锈剂插层于mg-fe-ldh层间和/或阻锈剂吸附于mg-fe-ldh表面；
[0016]
所述阻锈剂为有机阻锈剂和/或有机阻锈剂与无机阻锈剂的混合物。
[0017]
其中，mg-fe-阻锈剂-ldh转化膜为mg-fe-阻锈剂-ldh与钢筋表面结合反应后生成的转化膜。
[0018]
优选地，所述有机阻锈剂与无机阻锈剂的混合物中有机阻锈剂和无机阻锈剂的摩尔比为10：1～1：1。
[0019]
更优选地，所述有机阻锈剂为氨基醇类阻锈剂、氨基羧酸类阻锈剂、氨基酯类阻锈剂和/或有机硅氧烷类阻锈剂；所述无机阻锈剂为亚硝酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钒酸盐和/或铬酸盐。
[0020]
优选地，所述钢筋基底为碳钢钢筋和/或低合金钢筋。
[0021]
具体地，在一些实施例中，所述钢筋基底为20cr5低合金热轧带肋钢筋。
[0022]
本发明还请求保护上述任一所述耐腐蚀钢筋在延长工程结构时效中的应用。
[0023]
本发明基于钢铁材料(钢筋)表面的fe
3
离子生长mg-fe-ldh原位转化膜得到耐腐蚀钢筋，采用简单、低成本的水热反应在钢筋表面生长mg-fe-co
3-ldh转化膜，再采用浸泡法引入阻锈剂，进而得到耐腐蚀钢筋。
[0024]
一种耐腐蚀钢筋的制备方法，包括以下步骤：
[0025]
s1.打磨钢筋表面形成均匀划痕，打磨结束后冲洗钢筋得到打磨后钢筋，将打磨后钢筋利用酸洗液进行酸洗刻蚀，得到刻蚀后钢筋；
[0026]
所述酸洗液为体积比为10：1～10：2的磷酸和硝酸混合的液体；
[0027]
s2.将步骤s1得到的刻蚀后钢筋浸泡于酒精中，超声处理，得到钢筋样品；
[0028]
s3.将步骤s2得到的钢筋样品浸泡于混合溶液中，在100～150℃下反应6～18h，反应结束后用水冲洗得到反应后钢筋；
[0029]
所述混合溶液为硫酸镁和尿素的混合溶液；所述混合溶液中硫酸镁的终浓度为0.015～0.05m，尿素的终浓度为0.05～0.15m；所述混合溶液的ph为10.0～11.0；
[0030]
s4.将步骤s3得到的反应后钢筋在0.1～1mol/l的阻锈剂溶液中浸泡12～48h即得；
[0031]
所述阻锈剂为有机阻锈剂和/或有机阻锈剂与无机阻锈剂的混合物。
[0032]
优选地，步骤s1中所述打磨钢筋表面具体为：沿同方向打磨钢筋表面。
[0033]
优选地，步骤s1所述钢筋为为碳钢钢筋和/或低合金钢筋。
[0034]
具体地，在一些实施例中，所述钢筋基底为20cr5低合金热轧带肋钢筋。
[0035]
优选地，步骤s1所述打磨钢筋表面具体为：利用砂纸打磨钢筋表面；所述砂纸粗糙程度为1000～2000目。
[0036]
优选地，步骤s2中所述超声为：在超声功率为600～1200w下超声10～30min。
[0037]
优选地，步骤s3为在120℃反应10h。
[0038]
优选地，步骤s4中所述有机阻锈剂与无机阻锈剂的混合物中有机阻锈剂和无机阻锈剂的摩尔为10：1～1：1。
[0039]
更优选地，所述有机阻锈剂为氨基醇类阻锈剂、氨基羧酸类阻锈剂、氨基酯类阻锈剂和/或有机硅氧烷类阻锈剂；所述无机阻锈剂为亚硝酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钒酸盐和/或铬酸盐。
[0040]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0041]
本发明提供一种耐腐蚀钢筋，所述耐腐蚀钢筋为钢筋基底表面结合有耐蚀转化膜的钢筋；所述耐蚀转化膜为钢筋表面原位生长的mg-fe-阻锈剂-ldh转化膜；所述mg-fe-阻锈剂-ldh为阻锈剂插层于mg-fe-ldh层间和/或阻锈剂吸附于mg-fe-ldh表面形成的负载ldh。本发明所述耐腐蚀钢筋通过在钢筋表面直接生长ldh转化膜，并在其层间和/或表面负载阻锈剂，具有更好的附着性和适用性；并且在提高钢筋防腐蚀性能的同时，还减少了传统颗粒状m
ⅱ-m
ⅲ-阻锈剂-ldh对混凝土水合反应的不利影响。本发明所述耐腐蚀钢筋通过水热反应和常温浸泡即可制备得到，制备方法简单，成本低廉，且能够使钢筋在含氯碳化混凝土环境中的腐蚀速率下降一个数量级，起到很好的抑制钢筋腐蚀的作用。
附图说明
[0042]
图1为实施例1制备得到的耐腐蚀钢筋1的表面扫描电子显微镜形貌图(sem图)；
[0043]
图2为实施例1制备得到的耐腐蚀钢筋1的表面能谱图(eds图)；
[0044]
图3为实施例1制备得到的耐腐蚀钢筋1的表面x射线衍射图谱(xrd图)；
[0045]
图4为耐腐蚀钢筋1、结合mg-fe-co
3-ldh转化膜的钢筋、结合mg-fe-no
2-ldh转化膜的钢筋和20cr5低合金热轧带肋钢筋的电化学方法防腐蚀性能对比图；
[0046]
图5为耐腐蚀钢筋2的电化学方法防腐蚀性能图；
[0047]
图6为耐腐蚀钢筋3的电化学方法防腐蚀性能图；
[0048]
图7为耐腐蚀钢筋的浸泡方法测试防腐蚀性能对比图。
具体实施方式
[0049]
下面结合说明书附图及具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例
只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
[0050]
实施例1一种耐腐蚀钢筋
[0051]
1、制备方法
[0052]
s1.采用1200目的砂纸沿相同方向打磨20cr5低合金热轧带肋钢筋的表面，打磨至钢筋表面形成均匀划痕，打磨结束后用清水冲洗钢筋得到打磨后钢筋1。
[0053]
利用体积比为30：4的磷酸和硝酸的混合酸洗液对打磨后钢筋1进行酸洗刻蚀2min，得到刻蚀后钢筋1。
[0054]
s2.将步骤s1得到的刻蚀后钢筋1用清水冲洗后，浸泡于酒精中，接着采用工业级超声波仪在25℃、常压、900w超声功率下超声15min，得到钢筋样品1。
[0055]
s3.配制终浓度为0.03m的硫酸镁和终浓度为0.1m的尿素的混合溶液，并用0.1m的氢氧化钠溶液将混合溶液的ph调节至10.0。
[0056]
将步骤s2得到的钢筋样品1浸泡于混合溶液并置于高压釜中，加热至120℃反应10h，反应结束后用清水冲洗，得到反应后钢筋1。
[0057]
s4.将步骤s3得到的反应后钢筋1在浓度为1m的pab阻锈剂溶液中浸泡12h，接着取出烘干即得耐腐蚀钢筋1。
[0058]
2、性质测试
[0059]
采用扫描电子显微镜观察耐腐蚀钢筋1的表面形态，利用能谱仪检测耐腐蚀钢筋1的化学成分，利用x射线衍射仪表征耐腐蚀钢筋1的表面晶体结构，并同时表征mg2fe6co3(oh)
16
·
4h2o的标准谱。
[0060]
3、测试结果
[0061]
耐腐蚀钢筋1的表面扫描电子显微镜形貌图(sem图)如图1所示，表面能谱图(eds图)如图2所示，x射线衍射图谱(xrd图)如图3所示。
[0062]
结果显示：耐腐蚀钢筋1的表面为一层垂直于基底的、弯曲的、近似六边形的片状结构组成的薄膜，薄膜的化学成分以mg、fe、c、o为主，其标准谱同mg2fe6co3(oh)
16
·
4h2o相同；说明通过仅含三价金属阳离子的溶液中的简单水热反应即可在钢筋表明制备ldh转化膜。
[0063]
实施例2一种耐腐蚀钢筋
[0064]
1、采用1200目的砂纸沿相同方向打磨20cr5低合金热轧带肋钢筋的表面，打磨至钢筋表面形成均匀划痕，打磨结束后用清水冲洗钢筋得到打磨后钢筋2。
[0065]
利用体积比为30：4的磷酸和硝酸的混合酸洗液对打磨后钢筋2进行酸洗刻蚀2min，得到刻蚀后钢筋2。
[0066]
2、将步骤1得到的刻蚀后钢筋2用清水冲洗后，浸泡于酒精中，接着采用工业级超声波仪在25℃、常压、900w超声功率下超声15min，得到钢筋样品2。
[0067]
3、配制终浓度为0.03m的硫酸镁和终浓度为0.1m的尿素的混合溶液，并用0.1m的氢氧化钠溶液将混合溶液的ph调节至10.0。
[0068]
将步骤2得到的钢筋样品2浸泡于混合溶液并置于高压釜中，加热至120℃反应10h，反应结束后用清水冲洗，得到反应后钢筋2。
[0069]
4、将步骤3得到的反应后钢筋2在终浓度为0.5m的pab与0.5m的nano2阻锈剂的混合液体中浸泡12h，浸泡结束后取出烘干即得耐腐蚀钢筋2。
[0070]
实施例3一种耐腐蚀钢筋
[0071]
1、采用1200目的砂纸沿相同方向打磨20cr5低合金热轧带肋钢筋的表面，打磨至钢筋表面形成均匀划痕，打磨结束后用清水冲洗钢筋得到打磨后钢筋3。
[0072]
利用体积比为30：4的磷酸和硝酸的混合酸洗液对打磨后钢筋3进行酸洗刻蚀2min，得到刻蚀后钢筋3。
[0073]
2、将步骤1得到的刻蚀后钢筋3用清水冲洗后，浸泡于酒精中，接着采用工业级超声波仪在25℃、常压、900w超声功率下超声15min，得到钢筋样品3。
[0074]
3、配制终浓度为0.03m的硫酸镁和终浓度为0.1m的尿素的混合溶液，并用0.1m的氢氧化钠溶液将混合溶液的ph调节至10.5。
[0075]
将步骤2得到的钢筋样品3浸泡于混合溶液并置于高压釜中，加热至120℃反应18h，反应结束后用清水冲洗，得到反应后钢筋3。
[0076]
4、将步骤3得到的反应后钢筋3在终浓度为0.5m的pab与0.5m的nano2阻锈剂的混合液体中浸泡12h，浸泡结束后取出烘干即得耐腐蚀钢筋3。
[0077]
对比例1一种结合mg-fe-co
3-ldh转化膜的钢筋
[0078]
1、采用1200目的砂纸沿相同方向打磨20cr5低合金热轧带肋钢筋的表面，打磨至钢筋表面形成均匀划痕，打磨结束后用清水冲洗钢筋得到打磨后钢筋4。
[0079]
利用体积比为30：4的磷酸和硝酸的混合酸洗液对打磨后钢筋4进行酸洗刻蚀2min，得到刻蚀后钢筋4。
[0080]
2、将步骤1得到的刻蚀后钢筋4用清水冲洗后，浸泡于酒精中，接着采用工业级超声波仪在25℃、常压、900w超声功率下超声15min，得到钢筋样品4。
[0081]
3、配制终浓度为0.03m的硫酸镁和终浓度为0.1m的尿素的混合溶液，并用0.1m的氢氧化钠溶液将混合溶液的ph调节至10.0。
[0082]
将步骤2得到的钢筋样品4浸泡于混合溶液并置于高压釜中，加热至120℃反应10h，反应结束后用清水冲洗，得到反应后钢筋4，即为结合mg-fe-co
3-ldh3转化膜的钢筋。对比例2一种结合mg-fe-no
2-ldh转化膜的钢筋
[0083]
1、采用1200目的砂纸沿相同方向打磨20cr5低合金热轧带肋钢筋的表面，打磨至钢筋表面形成均匀划痕，打磨结束后用清水冲洗钢筋得到打磨后钢筋5。
[0084]
利用体积比为30：4的磷酸和硝酸的混合酸洗液对打磨后钢筋5进行酸洗刻蚀2min，得到刻蚀后钢筋5。
[0085]
2、将步骤1得到的刻蚀后钢筋5用清水冲洗后，浸泡于酒精中，接着采用工业级超声波仪在25℃、常压、900w超声功率下超声15min，得到钢筋样品5。
[0086]
3、配制终浓度为0.03m的硫酸镁和终浓度为0.1m的尿素的混合溶液，并用0.1m的氢氧化钠溶液将混合溶液的ph调节至10.0。
[0087]
将步骤2得到的钢筋样品5浸泡于混合溶液并置于高压釜中，加热至120℃反应10h，反应结束后用清水冲洗，得到反应后钢筋5。
[0088]
4、将步骤3得到的反应后钢筋5在终浓度为1m的nano2阻锈剂中浸泡12h，浸泡结束后取出烘干即得结合mg-fe-no
2-ldh转化膜的钢筋。
[0089]
测试例1耐腐蚀钢筋的防腐蚀测试
[0090]
1、实验方法
[0091]
(1)电化学方法测试防腐蚀性能
[0092]
以实施例1制备得到的耐腐蚀金属1为例：
[0093]
采用autolab 302n电化学工作站，按照操作说明进行测试，测试起始电位为-300mv vs.ocp，当电流密度达到点蚀电流密度的100倍时停止测试，扫描速度为0.1667mv/s。
[0094]
测试温度为25℃，溶液温度为25℃，所有电化学测试均在开路电位变化率小于0.5mv/min后进行。
[0095]
对耐腐蚀金属2、耐腐蚀金属3、结合mg-fe-co
3-ldh转化膜的钢筋和结合mg-fe-no
2-ldh转化膜的钢筋进行同等测试；并将20cr5低合金热轧带肋钢筋作为对照组进行同等检测。
[0096]
(2)浸泡方法测试防腐性能
[0097]
采用混凝土模拟液浸泡钢筋，浸泡结束后吹干，观察钢筋腐蚀情况；其中混凝土模拟液为饱和氢氧化钙、终浓度为0.1m的nacl、终浓度为0.03m的nahco3的混合液，并调节ph至11.0。
[0098]
将实施例1制备得到的钢筋样品1、对比例1制备得到的结合mg-fe-co
3-ldh转化膜的钢筋、对比例2制备得到的结合mg-fe-no
2-ldh转化膜的钢筋和20cr5低合金热轧带肋钢筋分别在25℃，常压下浸泡于混凝土模拟液中，浸泡90天后取出并吹干，观察腐蚀情况。
[0099]
2、实验结果
[0100]
(1)耐腐蚀钢筋1、结合mg-fe-co
3-ldh转化膜的钢筋、结合mg-fe-no
2-ldh转化膜的钢筋和20cr5低合金热轧带肋钢筋的电化学测试结果如图4所示，耐腐蚀钢筋2的电化学测试结果如图5所示，耐腐蚀钢筋3的电化学测试结果如图6所示。
[0101]
结果显示：耐腐蚀钢筋1～耐腐蚀钢筋3的腐蚀电流密度相较于20cr5低合金热轧带肋钢筋下降了一个数量级，且相较于结合mg-fe-co
3-ldh转化膜的钢筋和结合mg-fe-no
2-ldh转化膜的钢筋也下降了一个数量级，具有更好的腐蚀性。
[0102]
说明只有使用有机阻锈剂或有机阻锈剂和无机阻锈剂的混合物，制备得到的ldh转化膜才能具备优异的耐腐蚀性能。
[0103]
(2)耐腐蚀钢筋1、结合mg-fe-co
3-ldh转化膜的钢筋、结合mg-fe-no
2-ldh转化膜的钢筋和20cr5低合金热轧带肋钢筋的浸泡测试结果如图7所示。
[0104]
结果显示：耐腐蚀钢筋1(即mg-fe-pab-ldh转化膜钢筋)在混凝土模拟液中浸泡90天后没有发生腐蚀，而结合mg-fe-co
3-ldh转化膜的钢筋结合mg-fe-no
2-ldh转化膜的钢筋和20cr5低合金热轧带肋钢筋均已出现大面积腐蚀；说明实施例1制备得到的耐腐蚀钢筋1具有优异的耐腐蚀性能，能够提高工程结构安全性和耐久性。
[0105]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。