用于锂二次电池的非水电解质和包括该非水电解质的锂二次电池的制作方法

1.本技术要求于2020年10月13日提交的韩国专利申请第10-2020-0132055号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
2.本发明涉及一种用于锂二次电池的非水电解质和一种包括该非水电解质的锂二次电池。


背景技术：

3.锂二次电池通常通过如下方法制备，其中在通过将隔板设置在包括由含锂的过渡金属氧化物形成的正极活性材料的正极和包括能够存储锂离子的负极活性材料的负极之间形成电极组件之后，将电极组件插入电池壳体中，将成为用于传输锂离子的介质的非水电解质注入其中，然后密封电池壳体。
4.这种锂二次电池不仅用于诸如移动电话或笔记本电脑之类的便携式电子装置，而且用于电动车辆，并且对它们的需求正在迅速增加。随着对锂二次电池的需求增加和应用对象的多样化，锂二次电池所需的性能水平也逐渐提高。例如，电动车辆中使用的锂二次电池要求改善输出特性。
5.电池的输出特性是对于给定电压可以流过多大电流的量度，其中，通常，当电流增加时从电池可获得的输出倾向于最初增加然后在达到最大值之后减小。这与极化现象有关，其中这是因为当电流增加到一定值以上时，电池电压降低，并且在给定电压范围内可获得的容量也降低。由于极化现象与锂离子的扩散速率和电池的内阻有关，因此需要改善锂离子的扩散速率和导电性能，以改善电池的输出特性。
6.作为改善电池的输出特性的方法，存在通过使用含有高浓度锂盐的电解质提高锂离子产率(li

转移数(li

transference number))和锂离子的解离度来改善电池的输出特性的方法，但是，在这种情况下，存在电解质的电极亲和力和隔板亲和力降低以及粘度和表面张力增加的问题。
7.因此，需要开发一种能够在使用高浓度锂盐的同时改善上述问题的锂二次电池。


技术实现要素：

8.技术问题
9.本发明的一方面提供一种用于锂二次电池的非水电解质和一种包括该非水电解质的锂二次电池。
10.技术方案
11.根据本发明的一个方面，提供一种用于锂二次电池的非水电解质，所述非水电解质包括：由式1表示的化合物；含有90体积％至100体积％的量的腈基溶剂的有机溶剂；和锂盐，
12.其中基于非水电解质的总重量，由式1表示的化合物的量在2重量％至50重量％的
范围内。
13.[式1]
[0014]
r1-o-ch
2-r2
[0015]
在式1中，
[0016]
r1和r2是被至少一个氟取代的具有1至8个碳原子的烷基。
[0017]
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，包括：包含正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；设置在正极和负极之间的隔板；以及所述用于锂二次电池的非水电解质。
[0018]
有益效果
[0019]
根据本发明的用于锂离子电池的非水电解质可以通过改善由于使用高浓度锂盐而引起的性能下降问题来改善输出特性。
[0020]
此外，由于所述非水电解质具有优异的电极和隔板浸渍性和优异的阻燃性能，因此包括所述非水电解质的锂二次电池具有减少活化过程时间和提高稳定性的效果。
附图说明
[0021]
图1示出了实施例5中制备的非水电解质的着火评估照片；
[0022]
图2示出了实施例b-3中制备的锂二次电池的热安全性评估结果；
[0023]
图3示出了实施例b-5中制备的锂二次电池的热安全性评估结果；
[0024]
图4示出了比较例b-5中制备的锂二次电池的热安全性评估结果；和
[0025]
图5示出了实施例a-1至实施例a-3和比较例a-3和比较例a-6中制备的锂二次电池化成工序期间的电压-容量曲线。
具体实施方式
[0026]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0027]
近来，为了提高锂二次电池的性能和安全性，已经开发了其中增加锂盐的浓度或改变溶剂的电解质。然而，关于这种电解质，与通常使用的利用碳酸酯基溶剂的电解质相比，存在粘度和表面张力增加的缺点。
[0028]
如果电解质的粘度和表面张力增加，由于本领域广泛使用的聚烯烃基隔板和包含聚偏二氟乙烯(pvdf)粘合剂的电极的浸渍性降低，活化过程时间增加并且在电池制备过程中增加了高温老化工序，由此导致工艺成本增加。
[0029]
因此，本发明人通过在具有显著提高的安全性的腈基电解质中包括由式1表示的化合物，不仅通过在不改变电解质中锂盐的离解结构的情况下降低电解质的粘度而改善了电解质的离子电导率，而且通过降低电解质的表面张力显著改善了电极和隔板的浸渍性。此外，本发明人已经证实，与传统的碳酸酯基溶剂相比，腈基溶剂的引入具有提高电池安全性的效果。
[0030]
韭水电解质
[0031]
本发明的用于锂二次电池的非水电解质包括：由下式1表示的化合物；含有90体积％至00体积％的量的腈基溶剂的有机溶剂；和锂盐，
[0032]
其中基于非水电解质的总重量，由式1表示的化合物的量在2重量％至50重量％的
范围内。
[0033]
[式1]
[0034]
r1-o-ch
2-r2
[0035]
在式1中，
[0036]
r1和r2是被至少一个氟取代的具有1至8个碳原子的烷基。
[0037]
(a)由式1表示的化合物
[0038]
在本发明的实施方式中，式1中的r1可以是被至少一个氟取代的具有1至5个碳原子的烷基，并且r2可以是被至少一个氟取代的具有2至6个碳原子的烷基。
[0039]
具体地，r1可以是被至少一个氟取代的具有2或3个碳原子的烷基，r2可以是被至少一个氟取代的具有3至5个碳原子的烷基，且更具体地，r1可以是被至少一个氟取代的乙基，r2可以是被至少一个氟取代的丁基。
[0040]
在本发明的实施方式中，r1可以是-(cf2)nchf2，r2可以是-(cf2)mchf2，其中n可以是1至4的整数，并且m可以是2至5的整数。
[0041]
具体地，n可以为1或2，m可以为2至4的整数，且更具体地，n＝1，且m＝3。
[0042]
在本发明的实施方式中，包括在r1和r2的每一者中的碳原子与氟原子的比率可以是1∶2。
[0043]
在本发明的实施方式中，由式1表示的化合物可以是由下式1a表示的1h，1h，5h-八氟戊基1，1，2，2-四氟乙醚(1h，1h，5h-octafluoropentyl 1，1，2，2-tetrafiuoroethyl ether)。
[0044]
[式1a]
[0045][0046]
基于非水电解质的总重量，由式1表示的化合物的量可以在2重量％至50重量％的范围内，优选地在3重量％至30重量％的范围内，且更优选地在3重量％至10重量％的范围内。
[0047]
在由式1表示的化合物的量小于2重量％的情况下，由于降低电解质的粘度和表面张力的效果不显著，因此电极和隔板的浸渍性没有得到改善，并且，在由式1表示的化合物的量大于50重量％的情况下，由于锂盐的浓度降低而使电解质的离子电导率降低，因此当在电池中使用该电解质时，充电速度和输出特性可能会劣化。
[0048]
(b)由式2表示的化合物
[0049]
本发明的用于锂二次电池的非水电解质可进一步包括由下式2表示的化合物，其是氟基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯化合物。
[0050]
[式2]
[0051][0052]
在[式2]中，
[0053]
r3是氢；或具有1至5个碳原子的烷基，并且
[0054]
r4是被至少一个氟取代的具有1至10个碳原子的烷基。
[0055]
在非水电解质中包括由式2表示的化合物的情况下，具有正极性的化合物可以充当表面活性剂以进一步改善电极和隔板的浸渍性并且可以通过界面稳定效应和聚合物固化反应来提高电池的安全性。
[0056]
在本发明的实施方式中，r3可以是氢或甲基。
[0057]
在本发明的实施方式中，r4可以是-(ch2)
p
(cf2)qchf2，其中p为1至3的整数，并且q为2至6的整数。
[0058]
在本发明的实施方式中，由式2表示的化合物可为由式2a或式2b表示的化合物。
[0059]
[式2a]
[0060][0061]
[式2b]
[0062][0063]
基于非水电解质的总重量，由式2表示的化合物的量可以在0.1重量％至10重量％的范围内，优选地在0.1重量％至5重量％的范围内，并且更优选地在0.1重量％至3重量％的范围内。
[0064]
在由式2表示的化合物的量小于0.1重量％的情况下，改善电极和隔板的效果不显著，并且在由式2表示的化合物的量大于10重量％的情况下，电解质的离子电导率可能会降低。
[0065]
(c)有机溶剂
[0066]
本发明的有机溶剂包括腈(nitrile)基溶剂作为必需组分。在此，腈基溶剂是指含有-c≡n官能团的有机溶剂。
[0067]
在本发明的实施方式中，所述腈基溶剂可以是选自丁二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙
腈、2-氟苯乙腈、4-氟苯乙腈中的至少一种，并且可以优选地是丁二腈。
[0068]
由于丁二腈因溶剂的低挥发性而可以显著提高电解质的安全性，例如在室温下以固体形式存在，因此丁二腈最适合作为本发明的用于非水电解质的溶剂。
[0069]
基于100体积％的总有机溶剂，腈基溶剂的量可以在90体积％至100体积％的范围内，例如在92体积％至100体积％的范围内。
[0070]
有机溶剂可以仅由腈基溶剂组成或者可以进一步包括碳酸酯基溶剂。在有机溶剂仅由腈基溶剂组成的情况下，由于电解质的挥发性降低，因此具有可以提高电池的安全性的优点，并且，在有机溶剂进一步包括碳酸酯基溶剂的情况下，由于电极和隔板的浸渍性得到改善，因此具有可以获得安全性得到保证的高能量密度电池的优点。
[0071]
在碳酸酯基溶剂被包括在有机溶剂中的情况下，腈基溶剂与碳酸酯基溶剂的体积比可以在90∶10至97∶3的范围内，优选地在90∶10至93∶7的范围内，更优选地在90∶10至92∶8的范围内。在两种溶剂的体积比被包括在上述范围内的情况下，就能够确保电池的安全性和抑制集电器的腐蚀而言是期望的。
[0072]
碳酸酯基溶剂可以是非氟基环状碳酸酯基溶剂、非氟基直链碳酸酯基溶剂、氟基环状碳酸酯溶剂、氟基直链碳酸酯溶剂、或它们的混合物。
[0073]
非氟基环状碳酸酯基溶剂是由于高介电常数而可以很好地离解电解质中的锂盐的作为高粘度有机溶剂的有机溶剂，可以是选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸1，2-丁烯酯、碳酸2，3-丁烯酯、碳酸1，2-戊烯酯、碳酸2，3-戊烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种，并且具体地可以是碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。
[0074]
此外，非氟基直链碳酸酯基溶剂为具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中非氟基直链碳酸酯基溶剂可以是选自碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，dmc)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，dec)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种，并且具体地可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙甲酯。
[0075]
氟基环状碳酸酯溶剂可以是选自氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate；fec)、二氟碳酸乙烯酯(dfec)、三氟碳酸乙烯酯、四氟碳酸乙烯酯、3，3，3-三氟碳酸丙烯酯和1-氟碳酸丙烯酯中的至少一种，并且具体地可以是氟代碳酸乙烯酯(fec)。
[0076]
氟基直链碳酸酯溶剂可以是选自碳酸氟甲基甲酯(fmmc)和碳酸氟乙基甲酯(femc)中的至少一种，并且具体地可以是碳酸氟乙基甲酯(femc)。
[0077]
在非水电解质的总重量中，除了有机溶剂以外的其他组分(例如由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、锂盐、和稍后描述的其他添加剂)的量之外的剩余量可以全部为有机溶剂，除非另有说明。
[0078]
(d)锂盐
[0079]
通常用于锂二次电池的电解质中的任何锂盐都可以用作锂盐而没有限制，例如，可以使用包括li

作为阳离子并且包括选自f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、b
10
cl
10-、alcl
4-、alo
4-、pf
6-、cf3so
3-、ch3co
2-、cf3co
2-、asf
6-、sbf
6-、ch3so
3-、(cf3cf2so2)2n-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、bf2c2o
4-、bc4o
8-、bf2c2o4chf-、pf4c2o
4-、pf2c4o
8-、po2f
2-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、c4f9so
3-、cf3cf2so
3-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、cf3(cf2)7so
3-和scn-中的至少一种作为阴离子的锂盐。
[0080]
具体而言，所述锂盐可以是选自lipf6、liclo4、libf4、双(氟磺酰基)亚胺锂
(lithium bis(fluorosulfonyl)imide，lifsi)、lin(so2cf3)2(litfsi)、liso3cf3、lipo2f2、双(草酸)硼酸锂(lithium bis(oxalate)borate，libob)、二氟(草酸)硼酸锂(lithium difluoro(oxalate)borate，lidfob)、二氟(二草酸)磷酸锂(lithium difluoro(bisoxalato)phosphate，lidfbp)、四氟(草酸)磷酸锂(lithium tetrafluoro(oxalate)phosphate，litfop)、和氟丙二酸(二氟)硼酸锂(lithium fluoromalonato(difluoro)borate，lifmdfb)中的至少一种，并且可以优选地是选自lifsi和二氟(草酸)硼酸锂中的至少一种。
[0081]
在本发明的实施方式中，在有机溶剂和锂盐组成的有机溶液中所述锂盐的浓度可以在1.0m至6.0m的范围内，优选地在1.3m至6.0m的范围内，并且更优选地在1.3m至2.4m的范围内。
[0082]
如果锂盐的浓度小于1.0m，则改善锂二次电池的低温输出和循环特性的效果不显著，并且，如果锂盐的浓度大于6.0m，当非水电解质的粘度和表面张力过度增加时，电解质浸渍性可能会降低。
[0083]
此外，本发明的非水电解质可包括如上所述的高浓度锂盐和腈基溶剂，并且可以同时保持5cp至15cp的粘度。在如上所述包括高浓度锂盐和腈基溶剂的情况下，粘度通常增加至15cp或以上，但是，在本发明中，由于在包括式1表示的化合物的同时使用高浓度锂盐和腈基溶剂，因此可以保持5cp至15cp的粘度。
[0084]
(e)其他添加剂
[0085]
如果需要，本发明的用于锂二次电池的非水电解质可以任选地在非水电解质中包括添加剂，以防止非水电解质在高压环境中分解而导致电极塌陷，或进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护、和高温下的电池膨胀抑制效果。
[0086]
非水电解质中的添加剂可以是选自环状碳酸酯基化合物、卤素取代的碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、硫酸酯基化合物、磷酸酯基化合物或亚磷酸酯基化合物、硼酸酯基化合物、腈基化合物、胺基化合物、硅烷基化合物、苯基化合物和锂盐基化合物中的至少一种。
[0087]
环状碳酸酯基化合物可以是选自碳酸亚乙烯酯(vc)和碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种，并且具体地可以是碳酸亚乙烯酯。在包括环状碳酸酯基化合物作为添加剂的情况下，基于非水电解质的总重量，环状碳酸酯基化合物的量可以在小于4重量％的范围内，例如，0.1重量％至3重量％。
[0088]
卤素取代的碳酸酯基化合物可以是氟代碳酸乙烯酯(fec)。
[0089]
磺内酯基化合物是一种能够通过还原反应在负极表面形成稳定的固体电解质界面(sei)的材料，其中磺内酯基化合物可以是选自1，3-丙烷磺内酯(ps)、1，4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1，3-丙烯磺内酯(prs)、1，4-丁烯磺内酯和1-甲基-1，3-丙烯磺内酯中的至少一种，并且可以具体地是1，3-丙烷磺内酯(ps)。
[0090]
硫酸酯基化合物是能够通过在负极表面电分解而形成即使在高温存储期间也不会破裂的稳定sei的材料，其中硫酸酯基化合物可以是选自硫酸乙烯酯(ethylene sulfate；esa)、硫酸丙烯酯(trimethylene sulfate；tms)、或甲基硫酸丙烯酯(methyl trimethylene sulfate；mtms)中的至少一种。
[0091]
磷酸酯基化合物或亚磷酸酯基化合物可以是选自二氟双(草酸)磷酸锂、二氟磷酸
锂、四甲基三甲基甲硅烷基磷酸酯、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、和三(三氟乙基)亚磷酸酯中的至少一种。
[0092]
硼酸酯基化合物可以是四苯基硼酸锂。
[0093]
腈基化合物可以是选自丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈中的至少一种，并且具体地可以是选自含有氟元素的2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈和三氟苯甲腈中的至少一种。
[0094]
胺基化合物可以是选自三乙醇胺和乙二胺中的至少一种，硅烷基化合物可以是四乙烯基硅烷。
[0095]
苯基化合物可以是选自单氟苯、二氟苯、三氟苯和四氟苯中的至少一种。
[0096]
锂盐基化合物是不同于包括在非水电解质中的锂盐的化合物，其中锂盐基化合物可以是选自lipo2f2、libob(双(草酸)硼酸锂(lib(c2o4)2))和四氟硼酸锂(libf4)中的至少一种化合物。
[0097]
基于非水电解质的总重量，添加剂的量可以在0.1重量％至10重量％的范围内，例如1重量％至5重量％。在添加剂的量小于0.1重量％的情况下，提高电池的低温容量和改善高温存储特性和高温寿命特性的效果不显著，并且，在添加剂的量大于10重量％的情况下，在电池的充电和放电过程中，电解质中可能会发生过度的副反应。具体地，如果加入过量的用于形成sei的添加剂，则用于形成sei的添加剂在高温下可能无法充分分解，因此它们在室温下可能以未反应物质或沉淀物的形式存在于电解质中。因此，可能发生使电池的寿命或电阻特性劣化的副反应。
[0098]
锂二次电池
[0099]
接下来，将描述根据本发明的锂二次电池。
[0100]
根据本发明的锂二次电池包括包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、设置在正极和负极之间的隔板、和非水电解质，并且，在这情况下，非水电解质是根据本发明的用于锂二次电池的非水电解质。由于上面已经对非水电解质进行了描述，因此将省略其描述，并且将在下面描述其他组分。
[0101]
(a)正极
[0102]
可以通过用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极材料混合物浆料涂布正极集电器来制备正极。
[0103]
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或用碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
[0104]
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可以是选自以下各者中的至少一种：lini
1-x-y-z
co
xm1ym2z
o2(其中m1和m2各自独立地选自由铝(al)、镍(ni)、钴(co)、铁(fe)、锰(mn)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钨(w)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)构成的组中的任意一种，并且x、y和z各自独立地为氧化物组成元素的原子分数，其中0≤x＜0.5，0≤y＜0.5，0≤z＜0.5，且x y z＝1)，包括lco(lic0o2)、lno(linio2)、lmo(limno2)、limn2o4、licopo4、lfp(lifepo4)、linimnc0o2和nmc(linicomno2)。
[0105]
具体地，正极活性材料可包括锂金属氧化物，该锂金属氧化物包括锂和诸如钴、
锰、镍或铝的至少一种金属。
[0106]
更具体地，锂金属氧化物可以是选自以下各者中的至少一种：诸如limno2和limn2o4的锂锰基氧化物；诸如licoo2的锂钴基氧化物；诸如linio2的锂镍基氧化物；诸如lini
1-y
mnyo2(其中0＜y＜1)和limn
2-z
nizo4(其中0＜z＜2)的锂镍锰基氧化物；诸如lini
1-y1
co
y1
o2(其中0＜y1＜1))的锂镍钴基氧化物；诸如lico
1-y2
mn
y2
o2(其中0＜y2＜1)和limn
2-z1
co
z1
o4(其中0＜z1＜2)的锂锰钴基氧化物；诸如li(ni
p
coqmn
r1
)o2(其中0＜p＜1、0＜q＜1、0＜r1＜1且p q r1＝1)和li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(其中0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2，且p1 q1 r2＝2)的锂镍锰钴基氧化物；和诸如li(ni
p2
co
q2
mn
r3ms2
)o2(其中m选自由al、fe、v、cr、ti、ta、mg和mo构成的组，并且p2、q2、r3、s2为各个独立元素的原子分数，其中0＜p2＜1，0＜q2＜1，0＜r3＜1，0＜s2＜1，p2 q2 r3 s2＝1)的锂镍钴过渡金属(m)氧化物。
[0107]
在这些材料中，从提高电池的容量特性和稳定性的角度来看，锂金属氧化物可包括licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如li(ni
1/3
mn
1/3
co
1/3
)o2、li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2、和li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2；或锂镍钴铝氧化物(例如lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2等)，并且考虑到由于控制构成锂金属氧化物的元素的类型和含量比而产生的显著改善效果时，锂金属氧化物可以是选自li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2和li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2中的至少一种。
[0108]
基于正极材料混合物浆料中除去溶剂外的固形物的总重量，正极活性材料可以以60重量％至99重量％，优选为70重量％至99重量％，更优选为80重量％至98重量％的量被包括。
[0109]
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的结合以及与集电器结合的组分。
[0110]
粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(pe)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化的乙烯-丙烯-二烯单体、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶和它们的各种共聚物。
[0111]
基于正极材料混合物浆料中除去溶剂外的固形物的总重量，粘合剂通常可以以1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％的量被包括。
[0112]
导电剂是用于进一步提高正极活性材料的导电性的组分。
[0113]
可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料，诸如：石墨；诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑的炭黑；诸如碳纤维或金属纤维的导电纤维；诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉的金属粉末；诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须的导电晶须；诸如氧化钛的导电金属氧化物；或聚苯撑衍生物。
[0114]
基于正极材料混合物浆料中除去溶剂外的固形物的总重量，导电剂通常可以以1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％的量被包括。
[0115]
溶剂可包括有机溶剂，诸如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，并且可以以使得当包括正极活性材料以及可选地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括正极活性材料以及可选地包括粘合剂和导电剂在内的固形物的浓度在50重量％至95重量％的范围内、优选50重量％至80重量％、且更优选55重量％至70重量％的量包括溶剂。
[0116]
(b)负极
[0117]
例如，可以通过用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极材料混合物浆料涂布负极集电器来制备负极，或者可以将由碳(c)构成的石墨电极或金属本身用作负极。
[0118]
例如，在通过用负极材料混合物浆料涂布负极集电器来制备负极的情况下，负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或用碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体和类似的各种形式来使用。
[0119]
本发明的负极活性材料不包括金属锂。其原因是当本发明的腈基溶剂与锂金属接触时发生聚合(polymerization)。
[0120]
此外，本发明的负极活性材料可以由选自以下各者中的至少一种构成：碳基材料；硅基材料；选自锡(sn)、锌(zn)、mg、镉(cd)、铈(ce)、ni和fe中的至少一种金属；由所述金属组成的合金；所述金属的氧化物；以及所述金属和碳的复合物。
[0121]
所述碳基材料可以是选自以下各者中的至少一种：诸如天然石墨和人造石墨的结晶碳；以及诸如软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、和烧制焦炭的无定形碳。
[0122]
硅基材料可为选自硅(si)、sio
x
(0＜x＜2)、si与金属组成的合金；以及硅和碳的复合物中的至少一种。
[0123]
基于负极材料混合物浆料中除去溶剂外的固形物的总重量，负极活性材料可以以60重量％至99重量％，优选为70重量％至99重量％，更优选为80重量％至98重量％的量被包括。
[0124]
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化的乙烯-丙烯-二烯单体、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶和它们的各种共聚物。
[0125]
基于负极材料混合物浆料中除去溶剂外的固形物的总重量，粘合剂通常可以以1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％的量被包括。
[0126]
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料，如：诸如天然石墨或人造石墨的石墨；诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑的炭黑；诸如碳纤维或金属纤维的导电纤维；诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉的金属粉末；诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须的导电晶须；诸如氧化钛的导电金属氧化物；或聚苯撑衍生物。
[0127]
基于负极材料混合物浆料中除去溶剂外的固形物的总重量，导电剂可以以1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％的量被包括。
[0128]
溶剂可包括水或诸如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的有机溶剂，并且可以以使得当包括负极活性材料以及可选地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括负极活性材料以及可选地包括粘合剂和导电剂在内的固形物的浓度在50重量％至95重量％、例如70重量％至90重量％的范围内的量包括溶剂。
[0129]
在金属本身用作负极的情况下，可以通过在金属薄膜本身或负极集电器上物理结
合、轧制或沉积金属的方法来制备负极。沉积方法可以使用金属的电沉积方法或化学沉积方法。
[0130]
例如，结合/轧制/沉积在金属薄膜本身或负极集电器上的金属可包括选自由镍(ni)、锡(sn)、铜(cu)和铟(in)构成的组中的一种金属或其两种金属的合金。
[0131]
(c)隔板
[0132]
根据本发明的锂二次电池包括位于正极和负极之间的隔板。
[0133]
隔板将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中任何隔板都可以用作隔板而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且具体地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔板。
[0134]
具体地，多孔聚合物膜，例如从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或具有其两层或更多层的层压结构可用作隔板。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用涂覆有或包括陶瓷组分或膜、纤维或粉末形式的聚合物材料的隔板，并且可以使用具有单层或多层结构的隔板。
[0135]
如上所述的根据本发明的锂二次电池可以适用于便携式装置，诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机；以及电动汽车，诸如混合动力电动车辆(hvbrid electric vehicle，hev)。
[0136]
因此，根据本发明的另一实施方式，提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包括该电池模块的电池组。
[0137]
电池模块或电池组可以用作以下至少一个中型和大型装置的电源：电动工具(power tool)；包括电动车辆(electric vehicle，ev)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(plug-in hybrid electric vehicle，phev)的电动汽车；以及电力存储系统。
[0138]
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但是可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋(pouch)型或硬币(coin)型。
[0139]
根据本发明的锂二次电池不仅可以用作小型装置的电源的电池单元，而且还可以用作包括多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
[0140]
在下文中，将根据具体实施例详细地描述本发明。
[0141]
《实施例：锂二次电池的制备》
[0142]
(1)非水电解质的制备
[0143]
[表1]
[0144][0145]
根据表1的组成制备混合有机溶剂，并通过混合锂盐制备有机溶液以获得表1的浓度。基于100重量％的非水电解质，将由式1a表示的化合物(表1中的量)、由式2a或式2b表示的化合物(表1中的量)、3重量％的碳酸亚乙烯酯、0.5重量％的1，3-丙烷磺内酯(ps)、以及作为剩余物的有机溶液混合以制备用于锂二次电池的非水电解质。
[0146]
(2)正常负载电极的制备
[0147]
将正极活性材料(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2；ncm811)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以96.8∶1.0∶2.2的重量比添加到n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极浆料。用所述正极浆料涂布作为正极集电器的20μm厚的铝(al)薄膜至厚度为45μm，干燥，然后辊压(roll press)以制备负载量为2.8mah/cm2的正极。
[0148]
将负极活性材料(石墨(graphite))、粘合剂(sbr-cmc)和导电剂(炭黑)以95.3∶4.0∶0.7的重量比加入到作为溶剂的水中，以制备负极浆料。用所述负极浆料涂布作为负极集电器的8μm厚的铜(cu)薄膜至厚度为67μm，干燥，然后辊压(roll press)以制备负载量为3.0mah/cm2的负极。
[0149]
(3)高负载电极的制备
[0150]
将正极活性材料(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2；ncm811)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以96.8：1.0：2.2的重量比添加到n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极浆料。用所述正极浆料涂布作为正极集电器的20μm厚的铝(al)薄膜至厚度为76μm，干燥，然后辊压(roll press)以制备负载量为4.8mah/cm2的正极。
[0151]
将负极活性材料(石墨(graphite))、粘合剂(sbr-cmc)和导电剂(炭黑)以95.3∶4.0∶0.7的重量比加入到作为溶剂的水中，以制备负极浆料。用所述负极浆料涂布作为负极集电器的8μm厚的铜(cu)薄膜至厚度为107μm，干燥，然后辊压(roll press)以制备负载量为5.2mah/cm2的负极。
[0152]
(4)锂二次电池的制备
[0153]
(使用正常负载电极制备电池)
[0154]
将正常负载正极、涂有无机颗粒(al2o3)的聚烯烃基多孔隔板和正常负载负极顺序地堆叠以制备电极组件。
[0155]
将组装的电极组件容纳在袋型电池壳体中，并且注入在(1)中制备的实施例1至8的用于锂二次电池的非水电解质的每一者，以制备使用正常负载电极的实施例a-1至a-8的锂二次电池的每一者。
[0156]
(使用高负载电极制备电池)
[0157]
以与上述相同的方式制备其中使用高负载电极的实施例b-1至b-8的锂二次电池，不同之处在于：使用高负载正极而非正常负载正极，并且使用高负载负极而非正常负载负极。
[0158]
《比较例：锂二次电池的制备》
[0159]
(1)非水电解质的制备
[0160]
[表2]
[0161][0162]
*mppbfsi：1-甲基-1-(3-甲氧基丙基)吡咯烷双氟磺酰亚胺
[0163]
根据表2的组成制备混合有机溶液，并通过混合锂盐制备有机溶液以获得表2的浓度。基于100重量％的非水电解质，将根据表2的添加化合物、3重量％的碳酸亚乙烯酯、0.5重量％的1，3-丙烷磺内酯(ps)、以及作为剩余物的有机溶液混合以制备用于锂二次电池的非水电解质。
[0164]
(2)正常负载电极的制备
[0165]
以与上述实施例的正常负载电极的制备工序相同的方式制备正极和负极。
[0166]
(3)高负载电极的制备
[0167]
以与上述实施例的高负载电极的制备工序相同的方式制备正极和负极。
[0168]
(4)锂二次电池的制备
[0169]
(使用正常负载电极制备电池)
[0170]
将正常负载正极、涂有无机颗粒(al2o3)的聚烯烃基多孔隔板和正常负载负极顺序地堆叠以制备电极组件。
[0171]
将组装的电极组件容纳在袋型电池壳体中，并且注入在(1)中制备的比较例1至8的用于锂二次电池的非水电解质的每一者，以制备使用正常负载电极的比较例a-1至a-8的锂二次电池的每一者。
[0172]
(使用高负载电极制备电池)
[0173]
以与上述相同的方式制备其中使用高负载电极的比较例b-1至b-8的锂二次电池，不同之处在于：使用高负载正极而非正常负载正极，并且使用高负载负极而非正常负载负极。
[0174]
《试验例》
[0175]
试验例1：电解质的离子电导率的评估
[0176]
使用mettler toledo的seven excellence s700仪器在25℃下测量实施例1至5、7和8以及比较例1至3中制备的非水电解质的离子电导率。具体而言，将实施例1至5、7和8以及比较例1至3的各电解质填充到浴(bath)中从而浸没用于测量离子电导率的探针(probe)之后，通过浸渍的探针测定离子传导率。测得的离子电导率值列于下表3中。
[0177]
[表3]
[0178][0179]
从表3的结果可以确认，添加了式1a的添加剂的腈基电解质(实施例1至5、7和8)的离子电导率高于未添加式1a的添加剂的腈基电解质(比较例1和3)的离子电导率。此外，关于过量添加了式1a的添加剂(60重量％)的比较例2，可以确认比较例2难以用作电解质，因为式1a的添加剂发生相分离。
[0180]
试验例2：电解质的隔板浸渍性评估
[0181]
使用直径为20mm、厚度为3.2mm的2032纽扣电池在25℃测量实施例3至5、7和8以及比较例1、3和5至8中制备的非水电解质的隔板浸渍性。具体而言，将在聚乙烯织物的两侧上涂覆有al2o3和pvdf的隔板冲压成具有18mm的直径，用每种电解质浸渍24小时，并插入纽扣电池之间以组装电池。使用电化学阻抗谱(eis)装置(biologic potentiostat)测量组装好的纽扣电池的交流(ac)阻抗，并测量电解质浸渍隔板的膜离子电导率。通过将测量的膜离子电导率除以电解质的离子电导率来计算表达率。表达率是表示电解质浸渍到隔板中的程度的指标，其中数值高表示电解质对隔板的浸渍性好。测得的表达率值列于下表4中。
[0182]
[表4]
[0183][0184]
从表4的结果可以确认，添加了式1a的添加剂的腈基电解质(实施例3至5、7和8)的表达率高于未添加式1a的添加剂的腈基电解质(比较例1和3)的表达率。具体地，可以确认其中未使用式1a的添加剂而使用100％的腈基溶剂的电解质(比较例1)根本没有浸渍隔板。
[0185]
然而，在包括式1a的添加剂的情况下，通过该试验例可以确认，即使使用100％的腈基溶剂(实施例3)，也可以确保超过使用传统的锂离子电池中主要使用的碳酸酯基溶剂的电解质(比较例5)的隔板浸渍水平。
[0186]
此外，在碳酸酯基溶剂中包括吡咯烷鎓化合物的情况下，可以确认如比较例6那样浸渍性降低。此外，关于比较例7和8，可以确认，尽管使用氟基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物(式2a或式2b)，但没有使用式1a作为添加剂，因此浸渍性降低。
[0187]
试验例3：电解质的正极浸渍性评估
[0188]
使用接触角计(液滴形状分析系统(drop shape analysis system)，dsa100)在25℃测量实施例1至5、7和8以及比较例1和3中制备的非水电解质的正极浸渍性。具体而言，在高负载正极表面上滴加5μl的每种非水电解质后，测量正极表面与电解质液滴(droplet)之间的角度。接触角是表示电解质对正极亲和性的指标，其中值越低表示电解质的正极浸渍性越优异。测量的接触角列于下表5中。
[0189]
[表5]
[0190][0191]
从表5的结果可以确认，添加了式1a的添加剂的腈基电解质(实施例1至5、7和8)的正极接触角低于未包括式1a的添加剂的腈基电解质(比较例1和3)的正极接触角。具体地，可以理解的是，包含氟基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物(式2a或式2b)的实施例7和8的正极浸渍性得到了进一步改善。因此，可以确认当将由式1表示的化合物添加至腈基电解质时正极浸渍性得到改善并且当添加由式2表示的化合物时效果进一步增强。
[0192]
试验例4：电解质的阻燃性评估
[0193]
通过使火焰与电解质接触的方法评估电解质的阻燃性。具体而言，将实施例1至8和比较例4至6中制备的非水电解质各1ml置于单独的培养皿中，与打火机火焰接触3秒后，检查电解质是否着火。着火发生情况如表6所示，实施例5的着火评估过程按时间顺序拍摄的照片如图1所示.
[0194]
[表6]
[0195][0196]
从表6的结果可以确认，在包含90体积％或以上的腈基溶剂的电解质(实施例1至8)中确保了电解质的阻燃性，但是可以确认，由于在包含小于50体积％的腈基溶剂的电解质(比较例4至6)中不能确保电解质的阻燃性而发生着火。
[0197]
在图1中，可以目视确认实施例5的电解质即使与火焰接触也未着火。
[0198]
试验例5：电池电阻评估
[0199]
将实施例a-1至a-5、a-7、a-8和比较例a-1、a-3、a-6至a-8的锂二次电池浸渍后存储在25℃的烘箱中24小时，使用1 khz电阻测试仪(hioki)测量电池电阻，其结果列于下表7中。
[0200]
[表7]
[0201][0202]
从表7的结果可以确认，包括含有式1a的添加剂的电解质(实施例1至5、7和8)的实施例a-1至a-5、a-7和a-8的电池电阻低于不含式1a的添加剂的电解质(比较例1、3、7和8)的比较例a-1、a-3、a-7和a-8的电池电阻，以及包括进一步含有吡咯烷鎓化合物的电解质(比较例6)的比较例a-6的电池电阻。
[0203]
具体地，关于包括含有100体积％的腈基溶剂且不含式1a的添加剂的比较例1、7和8的电解质的比较例a-1、a-7和a-8，因为电阻太高以至于不能测量电池电阻，因此可以确认电池的操作是不可能的。因此，可以理解，当使用腈基溶剂时，使用由式1表示的化合物对降低电池电阻具有很大的作用。
[0204]
试验例6：电池的热安全性评估
[0205]
在25℃通过以0.1c的速率将实施例b-3和b-5以及比较例b-5的锂二次电池的每一者充电3小时至30％的充电状态(soc)来执行化成工序之后，老化24小时后进行脱气工序。脱气后的各锂二次电池在25℃的恒定电流-恒定电压(cc-cv，constant current-constant voltage)条件下以0.1c的速率充电至4.2v，在cc条件下以0.1c的速率放电至3.0v。上述充电和放电被设定为一个循环，并执行2个循环的初始充电和放电。
[0206]
以这样的方式进行电池的热安全性评估，即在cc-cv条件下将初始充电和放电的锂二次电池的每一者以0.1c的速率充电至4.2v并且将其置于高温热暴露腔室中，以2℃/min的速率升温至120℃，然后保持2小时，再次以2℃/min的速率升温至150℃，然后维持2小时。
[0207]
实施例b-3的评估结果如图2所示，实施例b-5的评估结果如图3所示，比较例b-5的
评估结果如图4所示，汇总结果如表8所示。
[0208]
[表8]
[0209][0210]
通过将图2和图3与图4比较，可以确认的是，与使用碳酸酯基溶剂的情况(比较例b-5)相比，对于使用腈基溶剂的情况(实施例b-3)，即使式1a的量相同，但高温下的安全性得到提高。此外，即使将碳酸酯基溶剂一起使用，在腈基溶剂的量为50体积％或以上的情况下，可以确认如实施例b-5那样确保优异的高温安全性。
[0211]
试验例7：寿命特性评估(正常负载电极)
[0212]
在25℃通过以0.1c的速率将实施例a-1至a-3以及比较例a-3和a-6中制备的锂二次电池的每一者充电3小时至30％的soc来执行化成工序之后，老化24小时后进行脱气工序。脱气后的各锂二次电池在25℃的恒定电流-恒定电压(cc-cv，constant current-constant voltage)条件下以0.1c的速率充电至4.2v，在cc条件下以0.1c的速率放电至3.0v。上述充电和放电被设定为一个循环，并执行2个循环的初始充电和放电。
[0213]
随后，在cc-cv条件下将初始充电和放电的锂二次电池的每一者以0.1c的速率充电至4.2v，并在cc条件下以0.5c的速率放电至3.0v。上述充电和放电被设定为一个循环，并在25℃下执行100个循环。
[0214]
化成工序期间的电压-容量曲线示于下图5中。关于充电和放电循环，在每个循环测量放电容量，并将测量值代入下面的等式1中以计算容量保持率。其结果示于下表9中。
[0215]
[等式1]
[0216]
容量保持率(％)＝(每个循环的放电容量/初始充电和放电后的放电容量)
×
100
[0217]
[表9]
[0218][0219]
参照图5，可以确认，对于比较例a-3和a-6，在活化过程中过电压非常大时，电池没有运行。其原因是，由于比较例a-3的电池包括不含式1a的添加剂的腈基电解质，隔板和正极浸渍性低，从而增加了电池的电阻，并且，作为结果，电池无法运行。关于比较例a-6，可以确认，由于将吡咯烷鎓化合物添加到电解质中而降低了隔板浸渍性，因此电池电阻增加，并且，作为结果，电池无法运行。相比之下，对于使用含有式1a的添加剂的腈基电解质的电池(实施例a-1至a-3)，可以确认活化过程顺利进行。
[0220]
参照表9，可以确认，实施例a-1至a-3的电池寿命性能是优异的。对于比较例a-3和a-6，由于如上所述电池无法运行，因此无法测量容量保持率。
[0221]
试验例8：寿命特性评估(高负荷电极)
[0222]
对于实施例b-4至b-8和比较例b-3、b-4、和b-6至b-8的锂二次电池，以与试验例7相同的方式评估容量保持率。此外，在45℃下以相同方式评估容量保持率，其结果列于下表10中。
[0223]
[表10]
[0224][0225][0226]
关于比较例b-3和b-6，由于如试验例7中那样从活化过程开始电池无法运行，因此可能无法评估寿命特性。关于比较例b-7和b-8，由于尽管添加了氟基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物(式2a或2b)，但不包括式1a的添加剂，因此电极和隔板的浸渍性低，因此，电池无法运行。关于比较例b-4，执行了活化过程，但是可以确认，如表10所示，寿命性能显著低于实施例b-4至b-6。可以确认，比较例b-4的性能下降是由于电解质含有少于50体积％的腈基溶剂，铝的腐蚀性增加所致。