电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池的制作方法

1.本发明涉及燃料电池中所具备的电极催化剂层、具备电极催化剂层的膜电极接合体、以及固体高分子型燃料电池。


背景技术：

2.近年来，作为环境问题和能源问题的有效解决方案，燃料电池受到关注。燃料电池使用氧等氧化剂对氢等燃料进行氧化，并将随之产生的化学能转换为电能。
3.燃料电池根据电解质的种类可以分为碱型、磷酸型、高分子型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型等。高分子型燃料电池(pefc：polymer electrolyte fuel cell)在低温工作、具有高输出密度，可以实现小型化、轻量化，因此期望用作便携式电源、家用电源、车载用动力源。
4.高分子型燃料电池(pefc)具有将作为电解质膜的高分子电解质膜夹在燃料极(阳极)与空气极(阴极)之间而成的结构，通过将含有氢气的燃料气体供给到燃料极侧、并且将含有氧气的氧化剂气体供给到空气极侧，从而通过下述的电化学反应进行发电。
5.阳极：h2→
2h

2e-…
(反应1)
6.阴极：1/2o2 2h

2e-→
h2o
…
(反应2)
7.阳极和阴极均为具备电极催化剂层和气体扩散层的层叠结构体。供给到阳极侧电极催化剂层中的燃料气体通过电极催化剂而生成质子和电子(反应1)。
8.质子通过阳极侧电极催化剂层内的高分子电解质、以及高分子电解质膜而移动到阴极。电子通过外部回路而移动到阴极。在阴极侧电极催化剂层中，质子、电子、以及从外部供给的氧化剂气体发生反应而生成水(反应2)。
9.这样，由于电子通过外部回路而发电(专利文献1)。
10.电极催化剂层通常构成为含有担载铂的碳、以及高分子电解质。在发电时，碳有助于电子传导，高分子电解质有助于质子传导。它们的种类、含量的平衡对发电性能有很大的影响。
11.另一方面，在发电时，氢气和氧气向燃料电池的扩散性(气体扩散性)、发电时生成的水分的排水性能也很重要。这些气体扩散性和排水性两者都高的燃料电池能够导出高的发电性能。
12.现有技术文献
13.专利文献
14.专利文献1：日本特开2003-115299号公报


技术实现要素：

15.发明要解决的课题
16.但是，由于电极催化剂层形成时的干燥引起的收缩等，电极催化剂层有时会产生裂纹。
17.本技术发明人发现，当电极催化剂层存在裂纹时，在膜电极接合体中，高分子电解质膜从裂纹的部分露出来，这样的高分子电解质膜的露出成为膜电极接合体的耐久性降低、固体高分子型燃料电池的发电性能降低的主要原因。
18.本发明的目的在于提供一种通过抑制电极催化剂层中的裂纹的产生，从而能够抑制膜电极接合体的耐久性的降低并且能够抑制固体高分子型燃料电池的发电性能的降低的电极催化剂层、膜电极接合体、以及固体高分子型燃料电池。
19.用于解决课题的手段
20.为了解决上述课题，本发明一个方式涉及的电极催化剂层是至少含有催化剂、担载所述催化剂的碳粒子、高分子电解质以及纤维状物质的电极催化剂层，其特征在于，所述电极催化剂层中的由基于能量分散型x射线分析(edx)的元素分析得到的磷(p)量和铂(pt)量满足下式(1)。
21.0＜p/pt≤3.0
···
式(1)
22.另外，在本发明的一个方式涉及的电极催化剂层中，纤维状物质的平均纤维直径可以在100nm以上500nm以下的范围内。
23.另外，在本发明的一个方式涉及的电极催化剂层中，纤维状物质的平均纤维长度可以在1μm以上150μm以下的范围内。
24.另外，在本发明的一个方式涉及的电极催化剂层中，还可以含有碳纤维。
25.另外，在本发明的一个方式涉及的电极催化剂层中，纤维状物质可以由高分子电解质构成。
26.另外，本发明的一个方式涉及的膜电极接合体具备高分子电解质膜、和夹着所述高分子电解质膜的一对电极催化剂层，所述一对电极催化剂层中的至少一者是上述的电极催化剂层。
27.另外，本发明的一个方式涉及的固体高分子型燃料电池具备上述的膜电极接合体、和夹着所述膜电极接合体的一对隔板。
28.发明的效果
29.根据本发明的一个方式，能够抑制电极催化剂层中的裂纹的产生。由于裂纹少，能够抑制发电时的湿度变化引起的电解质膜的变形，因此难以发生破膜。因此，能够防止膜电极接合体的耐久性降低和固体高分子型燃料电池的发电性能降低。
附图说明
30.[图1]是示出本发明的实施方式涉及的膜电极接合体的构成例的剖面图。
[0031]
[图2]是示出本发明的实施方式涉及的电极催化剂层的第1构成例的剖面图。
[0032]
[图3]是示出本发明的实施方式涉及的电极催化剂层的第2构成例的剖面图。
[0033]
[图4]是示出安装有本发明实施方式涉及的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的构成例的分解透视图。
[0034]
[图5]是示出本发明的实施例和比较例中的基于能量分散型x射线分析(edx)的元素分析结果的图。
具体实施方式
[0035]
以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下记载的各实施方式，也可以根据本领域技术人员的知识进行设计的变更等变形，进行了这样的变形的实施方式也包含在本发明的范围内。
[0036]
(整体构成)
[0037]
图1是示意性示出本发明的实施方式涉及的膜电极接合体的构成例的剖面图。
[0038]
如图1所示，膜电极接合体10具备：高分子电解质膜3、以及空气极侧电极催化剂层1和燃料极侧电极催化剂层2这2个电极催化剂层。燃料极侧电极催化剂层2是固体高分子型燃料电池的阳极即燃料极中所使用的电极催化剂层，空气极侧电极催化剂层1是固体高分子型燃料电池的阴极即空气极中所使用的电极催化剂层。
[0039]
高分子电解质膜3位于空气极侧电极催化剂层1和燃料极侧电极催化剂层2之间。即，高分子电解质膜3夹在一对电极催化剂层(空气极侧电极催化剂层1和燃料极侧电极催化剂层2)之间。空气极侧电极催化剂层1与高分子电解质膜3所具有的2个面中的一者(表面)接触，燃料极侧电极催化剂层2与高分子电解质膜3所具有的2个面中的另一者(背面)接触。
[0040]
从与高分子电解质膜3所具有的一个面相对的方向观察时，空气极侧电极催化剂层1的外形与燃料极侧电极催化剂层2的外形大致相同，高分子电解质膜3的外形具有这些电极催化剂层1、2的外形以上的大小。即，从其厚度方向观察膜电极接合体10时，空气极侧电极催化剂层1和燃料极侧电极催化剂层2隔着高分子电解质膜3相互重叠，且高分子电解质膜3的外缘部不与空气极侧电极催化剂层1或燃料极侧电极催化剂层2重叠而露出。需要说明的是，高分子电解质膜3的外形或电极催化剂层1、2的外形的形状没有特别限定，例如可以是矩形。
[0041]
(高分子电解质膜)
[0042]
高分子电解质膜3是包含高分子电解质的膜。用于高分子电解质膜3的高分子电解质只要是具有质子传导性的高分子电解质即可，例如可以使用氟系高分子电解质或烃系高分子电解质。作为氟系高分子电解质，可以列举出(例如)nafion(注册商标，杜邦公司制)。作为烃系高分子电解质，可以列举出(例如)工程塑料、将磺酸基引入至工程塑料的共聚物中而得的化合物等。
[0043]
(电极催化剂层)
[0044]
图2是示意性地示出本实施方式的电极催化剂层的第1构成的剖面图。如图2所示，空气极侧电极催化剂层1和燃料极侧电极催化剂层2均包含：担载有催化剂物质(以下，也简称为“催化剂”或“催化剂粒子”)6的碳粒子5即催化剂物质担载碳体11、高分子电解质的凝聚体7、作为纤维状高分子电解质的高分子电解质纤维(纤维状物质)8。
[0045]
高分子电解质纤维8例如是由电解质构成的纤维状物质等有机电解质纤维。在电极催化剂层1、2中，高分子电解质的凝聚体7和高分子电解质纤维8位于分散的催化剂物质担载碳体11的周围，由此在这些构成物之间形成空孔9。需要说明的是，如果高分子电解质纤维8为有机电解质纤维，则可以对电极催化剂层1、2赋予优异的柔软性。另外，如果高分子电解质纤维8是由电解质构成的有机电解质纤维，则可以对电极催化剂层1、2赋予优异的柔软性，同时对电极催化剂层1、2赋予优异的质子传导性。
[0046]
高分子电解质纤维8的含量相对于高分子电解质的凝聚体7的含量优选在2质量％以上50质量％以下的范围内、更优选在10质量％以上30质量％以下的范围内、更优选在10质量％以上20质量％以下的范围内。如果高分子电解质纤维8的含量在上述数值范围内，则可以以适当的量形成适当大小的空孔9。
[0047]
作为催化剂物质6，可以使用铂、钯、钌、铱、铑、锇等铂族元素，以及铁、铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属；或者它们的合金、或氧化物、复合氧化物等。其中，优选铂或铂合金。另外，这些催化剂物质6的粒径(平均粒径d50)如果过大，则催化剂的活性降低，如果过小，则催化剂的稳定性降低，因此粒径优选在0.5nm以上20nm以下的范围内、更优选在1nm以上5nm以下的范围内。
[0048]
作为碳粒子5，只要是微粒状、具有导电性、且不受催化剂物质6影响的物质，则可以是任何物质。碳粒子5的粒径(平均粒径d50)如果过小，则难以形成电子传导路径，另外，如果过大，则电极催化剂层1、2变厚，电阻增加，从而输出特性降低，因此粒径优选在10nm以上1000nm以下的范围内、更优选在10nm以上100nm以下的范围内。
[0049]
通过在作为粒子状碳材料的碳粒子5上担载催化剂物质6，可以增大碳材料中能够担载催化剂物质6的面积，可以高密度地担载催化剂物质6。由此，可以提高催化剂活性。
[0050]
高分子电解质的凝聚体7例如是作为离聚物的高分子电解质通过凝聚力凝聚而成的块。这里，“凝聚力”是指在离聚物之间作用的库仑力和范德华力。高分子电解质的凝聚体7的粒径(平均粒径d50)如果过小，则难以形成电子传导路径，另外，如果过大，则电极催化剂层1、2变厚，电阻增加，从而输出特性降低，因此粒径优选在10nm以上1000nm以下的范围内、更优选在10nm以上100nm以下的范围内。需要说明的是，在本实施方式中，高分子电解质的凝聚体7不限于凝聚体的形态，例如也可以是高分子电解质的非凝聚体。另外，高分子电解质的凝聚体7的粒径(平均粒径d50)优选大于碳粒子5的粒径(平均粒径d50)。高分子电解质的凝聚体7的粒径(平均粒径d50)优选在碳粒子5的粒径(平均粒径d50)的1.05倍以上3倍以下的范围内、更优选在1.5倍以上2倍以下的范围内。如果高分子电解质的凝聚体7的粒径(平均粒径d50)在上述数值范围内，则可以以适当的量形成适当大小的空孔9。
[0051]
高分子电解质纤维8例如是通过高分子电解质彼此的交联等而呈细长延伸形状的高分子电解质。
[0052]
构成凝聚体7的高分子电解质和构成高分子电解质纤维8的高分子电解质只要各自是具有质子传导性的高分子电解质即可，例如可以使用氟系高分子电解质或烃系高分子电解质。作为氟系高分子电解质，例如可以使用nafion(注册商标：杜邦公司制)、旭硝子(株)制的flemion(注册商标)、旭化成(株)制的aciplex(注册商标)、或solvay s.a.制的aquivion(注册商标)等。作为烃系高分子电解质，例如可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯撑、磺化聚酰亚胺、或酸掺杂型聚苯并噁唑类等电解质。
[0053]
构成凝聚体7的高分子电解质和构成高分子电解质纤维8的高分子电解质可以相互相同，也可以相互不同。另外，构成凝聚体7的高分子电解质、构成高分子电解质纤维8的高分子电解质、构成高分子电解质膜3的高分子电解质可以相互相同，也可以相互不同。为了提高电极催化剂层1、2与高分子电解质膜3的密合性，优选电极催化剂层1、2所含的高分子电解质与高分子电解质膜3所含的高分子电解质为相同的材料。
[0054]
通过在电极催化剂层1、2中含有高分子电解质纤维8，高分子电解质纤维8彼此互相缠绕而在电极催化剂层1、2中作为支持体发挥功能，因此能够抑制作为膜电极接合体10的耐久性降低的原因之一的电极催化剂层1、2的破裂(裂纹)等。因此，与以往那样，电极催化剂层1、2仅由催化剂物质担载碳体11和高分子电解质的凝聚体7构成的情况相比，能够抑制在电极催化剂层1、2中产生裂纹。
[0055]
本技术发明人着眼于电极催化剂层1、2中所含的p(磷)量和pt(铂)量，发现通过调整它们的含量比，能够决定电极催化剂层1、2中的高分子电解质纤维8的适当的添加量。
[0056]
以下，对这一点进行说明。
[0057]
电极催化剂层1、2中的高分子电解质纤维8优选以在电极催化剂层1、2的厚度方向上的电极催化剂层1、2的剖面中基于能量分散型x射线分析(edx)的元素分析得到的p(磷)量和pt(铂)量满足下式(1)的方式进行添加。这里，作为测定对象的p(磷)是被认为有助于质子传导性的元素，是高分子电解质纤维8中所含的p(磷)。即，高分子电解质纤维8可以是含有磷(p)的有机电解质纤维状物质。
[0058]
需要说明的是，p(磷)量与pt(铂)量之比(p/pt)可以由作为上述能量分散型x射线分析(edx)的分析结果的edx光谱的各峰强度比来决定。
[0059]
0.1≤p/pt≤3.0
…
式(1)
[0060]
如果电极催化剂层1、2中的高分子电解质纤维8的添加量在满足上式(1)的范围内，则电极催化剂层1、2中的质子传导得到促进，因此能够提高燃料电池的输出。需要说明的是，如果0＜p/pt，则能够解决本技术的课题。
[0061]
需要说明的是，在本实施方式中，基于能量分散型x射线分析(edx)的元素分析的测定位置并不限于电极催化剂层1、2的剖面，也可以是电极催化剂层1、2的表面。如果基于能量分散型x射线分析(edx)的元素分析的测定位置是电极催化剂层1、2的剖面，则在马上要进行元素分析之前将电极催化剂层1、2沿其厚度方向断裂而使作为测定面的剖面露出(形成)，因此在电极催化剂层1、2的剖面中混入杂质的可能性(测定部位的污染)降低，从而测定精度提高。另外，如果基于能量分散型x射线分析(edx)的元素分析的测定位置是电极催化剂层1、2的表面，则元素分析测定变得极为容易。因此，即使在假设电极催化剂层1、2的表面被杂质等污染了的情况下，也能够容易地增加元素分析的测定次数，因此能够容易地提高s/n比(信号强度/噪声强度的比率)。
[0062]
当高分子电解质纤维8的平均纤维直径为2μm以下时，确保了作为电极催化剂层1、2中所含的纤维材料的适当的细度。
[0063]
为了提高固体高分子型燃料电池的输出，优选的是，供给至电极催化剂层1、2的气体通过电极催化剂层1、2的所形成的空孔9而适当地扩散到电极催化剂层1、2中，并且，特别是在空气极中通过电极反应生成的水通过空孔9而适当地被排出。另外，由于空孔9的存在，容易形成气体与催化剂物质担载碳体11及高分子电解质相接的界面，电极反应得到促进，由此也能够提高固体高分子型燃料电池的输出。
[0064]
从以上观点来看，电极催化剂层1、2优选具有适当的大小以及适当量的空孔9。如果高分子电解质纤维8的平均纤维直径为1μm以下，则在电极催化剂层1、2中高分子电解质纤维22互相缠绕的结构中形成了足够的间隙以充分地确保空孔9，因此能够提高燃料电池的输出。此外，如果高分子电解质纤维8的平均纤维直径在100nm以上500nm以下的范围内，
则固体高分子型燃料电池的输出特别得以提高。
[0065]
高分子电解质纤维8的平均纤维长度大于平均纤维直径，优选在1μm以上150μm以下的范围内、更优选在80μm以上100μm以下的范围内。如果高分子电解质纤维8的平均纤维长度在上述范围内，则在电极催化剂层1、2中高分子电解质纤维8的凝聚被抑制，容易形成空孔9。另外，若高分子电解质纤维8的平均纤维长度在上述范围内，则在电极催化剂层1、2中适当地形成了高分子电解质纤维8的互相缠绕结构，因此电极催化剂层1、2的强度提高，抑制裂纹产生的效果提高。
[0066]
图3是示意性地示出本实施方式的电极催化剂层的第2构成的剖面图。如图3所示，除了催化剂物质担载碳体11、高分子电解质的凝聚体7以及高分子电解质纤维8以外，空气极侧电极催化剂层1和燃料极侧电极催化剂层2各自还可以含有碳纤维12。
[0067]
碳纤维12是以碳为构成元素的纤维状结构体。对于用作碳纤维12的碳材料，例如可以列举出由碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等构成的纤维状的碳材料。在上述材料中，特别优选使用碳纳米纤维或碳纳米管。
[0068]
碳纤维12的平均纤维直径优选为200nm以下、更优选为150nm以下。如果碳纤维12的平均纤维直径为200nm以下，则确保了作为电极催化剂层1、2中所含的纤维材料的适当的细度。另外，如果碳纤维12的平均纤维直径为10nm以上，则可以确保适当的粗细以提高电极催化剂层1、2的强度，从而提高抑制裂纹产生的效果。
[0069]
碳纤维12的平均纤维长度优选在1μm以上200μm以下的范围内、更优选在5μm以上100μm以下的范围内。如果碳纤维12的平均纤维长度在上述范围内，则在电极催化剂层1、2中适当地形成了高分子电解质纤维8及碳纤维12的互相缠绕结构，因此电极催化剂层1、2的强度提高，抑制裂纹产生的效果提高。
[0070]
在第2构成中，由于高分子电解质纤维8和作为碳纤维12的纤维材料互相缠绕而在电极催化剂层1、2中作为支持体发挥功能，因此与第1构成同样地，可以抑制在电极催化剂层1、2中产生裂纹。
[0071]
相对于高分子电解质的凝聚体7的含量，碳纤维12的含量优选在2质量％以上50质量％以下的范围内、更优选在10质量％以上40质量％以下的范围内、更优选在20质量％以上40质量％以下的范围内。如果高分子电解质纤维8的含量在上述数值范围内，则可以以适当的量在电极催化剂层1、2中形成适当大小的空孔9。
[0072]
另外，碳纤维12的平均纤维直径优选比高分子电解质纤维8的平均纤维直径小，更优选在高分子电解质纤维8的平均纤维直径的10％以上70％以下的范围内、进一步优选在20％以上50％以下的范围内、最优选在30％以上40％以下的范围内。
[0073]
另外，碳纤维12的平均纤维长度优选比高分子电解质纤维8的平均纤维长度短，更优选在高分子电解质纤维8的平均纤维长度的10％以上70％以下的范围内、进一步优选在20％以上50％以下的范围内、最优选在30％以上40％以下的范围内。
[0074]
如果碳纤维12的平均纤维直径和平均纤维长度在上述数值范围内，则可以以适当的量在电极催化剂层1、2中形成适当大小的空孔9。
[0075]
这里，即使是电极催化剂层1、2仅含有碳纤维12作为纤维材料而不含有高分子电解质纤维8的形态，通过形成碳纤维12的互相缠绕结构，也能够抑制裂纹的产生。但是，由于碳纤维12仅有助于电子传导而不有助于质子传导，因此在电极催化剂层1、2所含的纤维材
料仅由碳纤维12构成的形态中，电极催化剂层1、2所含的高分子电解质的比例变小，电极催化剂层1、2中的质子传导性倾向于降低。在这种情况下，可以通过增加高分子电解质的凝聚体7的量来补偿质子传导性，但是由于空孔9减少，因此存在气体的扩散性和排水性等降低的倾向。
[0076]
与此相对，在本实施方式中，由于在电极催化剂层1、2所含的纤维材料中含有高分子电解质纤维8，因此与纤维材料仅为碳纤维12的形态相比，能够确保空孔9同时能够促进电极催化剂层1、2中的质子的传导。
[0077]
为了使在电极反应中产生的电子逸出，电极催化剂层1、2还需要有电子传导性。如果是电极催化剂层1、2含有高分子电解质纤维8和碳纤维12作为纤维材料的形态，则电极催化剂层1、2中的质子传导性、电子传导性、以及空孔9的形成状态分别是适当的，由此能够提高固体高分子型燃料电池的输出。
[0078]
需要说明的是，高分子电解质纤维8和碳纤维12的平均纤维直径和平均纤维长度例如可以通过使用扫描型电子显微镜观察电极催化剂层的剖面来测量。例如，平均纤维直径为上述剖面中30μm
×
30μm大小的3个以上的测定区域中包含的各纤维的每个纤维的最大直径的平均值。另外，例如，平均纤维长度为上述剖面中300μm
×
300μm大小的3个以上的测定区域中包含的各纤维的每个纤维的最大长度的平均值。
[0079]
图4是示出安装有膜电极接合体10的固体高分子型燃料电池的单电池20的构成例的分解透视图。与膜电极接合体10的空气极侧电极催化剂层1和燃料极侧电极催化剂层2相对，分别配置有空气极侧气体扩散层17c和燃料极侧气体扩散层17a。此外，通过用空气极侧隔板18c和燃料极侧隔板18a夹持由膜电极接合体10、空气极侧气体扩散层17c和燃料极侧气体扩散层17a构成的层叠体，从而构成单电池20。
[0080]
一组隔板18a、18c由具有导电性的材料且具有气体不透过性的材料形成，具备：面向空气极侧气体扩散层17c配置的反应气体流通用的空气极侧气体流路19c、和面向燃料极侧气体扩散层17a配置的反应气体流通用的燃料极侧气体流路19a。
[0081]
在该单电池20中，空气或氧等氧化剂通过空气极侧隔板18c的空气极侧气体流路19c、并通过空气极侧气体扩散层17c而供给到膜电极接合体10，含有氢的燃料气体或有机物燃料通过燃料极侧隔板18a的燃料极侧气体流路19a、并通过燃料极侧气体扩散层17a而供给到膜电极接合体10，由此在膜电极接合体10中发生上述(反应1)和(反应2)的电化学反应而发电。
[0082]
固体高分子型燃料电池的单电池20可以在图4所示的单电池的状态下使用，也可以通过层叠多个单电池20并串联连接而作为1个燃料电池使用。
[0083]
需要说明的是，除了高分子电解质膜3和电极催化剂层1、2以外，还可以包括上述气体扩散层17a、17c而构成膜电极接合体10。另外，固体高分子型燃料电池20也可以具备这样的膜电极接合体10，该膜电极接合体10在高分子电解质膜3的至少一个面上包括具有抑制供给到电极催化剂层1、2的气体等从燃料电池泄漏的功能的垫片4(参照图1)。垫片4可以配置为包围由高分子电解质膜3及电极催化剂层1、2构成的层叠体的外周。
[0084]
(电极催化剂层的制造方法)
[0085]
本实施方式的电极催化剂层1、2可以通过制作电极催化剂层用浆料并在基材等上涂布、干燥来制造。
[0086]
电极催化剂层用浆料是通过将粉末状的高分子电解质、或者溶解或分散有粉末状的高分子电解质的高分子电解质液、催化剂物质担载碳体11以及高分子电解质纤维8加入到溶剂中并混合而生成的。高分子电解质纤维8例如通过利用静电纺丝法等而形成。在形成第2构成的电极催化剂层1、2时，在电极催化剂层用浆料中进一步加入碳纤维12。
[0087]
作为电极催化剂层用浆料的溶剂，没有特别的限制，优选能够分散或溶解高分子电解质的溶剂。作为通常使用的溶剂，可以使用：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、戊酮、庚酮、环己酮、甲基环己酮、丙酮基丙酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮等酮类；四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、二乙二醇二甲醚、茴香醚、甲氧基甲苯、二乙醚、二丙醚、二丁醚等醚类；异丙胺、丁胺、异丁胺、环己胺、二乙胺、苯胺等胺类；甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等酯类；乙酸、丙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。另外，作为二醇、二醇醚系溶剂，可以列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、双丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等。
[0088]
作为形成电极催化剂层1、2时使用的基材，例如可以使用在将电极催化剂层1、2转印至高分子电解质膜3之后进行剥离的转印基材。作为转印基材，例如可以使用树脂膜。另外，作为形成电极催化剂层1、2时使用的基材，可以使用高分子电解质膜3，也可以使用气体扩散层17a、17c。
[0089]
作为将电极催化剂层用浆料涂布至基材的方法，没有特别的限制，例如可以列举出刮刀法、模涂法、浸渍法、丝网印刷法、层压机辊涂法、喷雾法等。
[0090]
作为涂布在基材上的电极催化剂层用浆料的干燥方法，例如可以列举出热风干燥或ir干燥等。电极催化剂层用浆料的干燥温度只要在40℃以上200℃以下的范围内即可，优选在40℃以上120℃以下的范围内。电极催化剂层用浆料的干燥时间只要为0.5分钟以上1小时以内即可，优选为1分钟以上30分钟以内。
[0091]
在将转印基材或气体扩散层17a、17c用作在形成电极催化剂层1、2时所使用的基材的情况下，通过热压接将电极催化剂层1、2接合在高分子电解质膜3上。另外，在使用转印基材作为基材的情况下，在电极催化剂层1、2的接合后，将转印基材从电极催化剂层1、2剥离。在使用气体扩散层17a、17c作为基材的情况下，不需要剥离基材。
[0092]
作为形成电极催化剂层1、2时使用的基材，如果是使用高分子电解质膜3的制造方法，则电极催化剂层1、2直接形成在高分子电解质膜3的表面上。因此，高分子电解质膜3与电极催化剂层1、2的密合性提高，另外，由于不需要用于接合电极催化剂层1、2的加压，因此也能够抑制电极催化剂层1、2塌陷(空孔9塌陷)。因此，作为用于形成电极催化剂层1、2的基材，优选使用高分子电解质膜3。
[0093]
这里，由于高分子电解质膜3一般具有溶胀及收缩的程度均较大的特性，因此如果将高分子电解质膜3用作基材，则与将转印基材或气体扩散层17a、17c用作基材的情况相比，成为电极催化剂层1、2的涂膜的干燥工序中的基材体积变化较大。因此，如果如以往那样，电极催化剂层为不含纤维材料的构成，则电极催化剂层中容易产生裂纹。与此相对，如果是本实施方式的电极催化剂层1、2，即使在假设作为基材的高分子电解质膜3的体积在电
极催化剂层1、2的制作工序中发生较大变化的情况下，由于含有纤维材料，从而也能够抑制裂纹的产生，因此可以利用使用高分子电解质膜3作为用于形成电极催化剂层1、2的基材的制造方法。
[0094]
需要说明的是，固体高分子型燃料电池20是通过在膜电极接合体10上组装气体扩散层17a、17c及隔板18a、18c，并进一步设置气体供给机构等而制造的。
[0095]
[实施例]
[0096]
接下来，基于本发明对实施例进行说明。
[0097]
[实施例1]
[0098]
将20g的担载铂的碳(tec10e50e、田中贵金属公司制)放入容器中，加水混合后，加入高分子电解质纤维(酸掺杂型聚苯并噁唑类)、1-丙醇、高分子电解质(nafion(注册商标)分散液、和光纯药工业)并进行搅拌，从而得到电极催化剂层用浆料。高分子电解质纤维的平均纤维直径为400nm、平均纤维长度为30μm。在本实施例中，平均纤维直径用将个位四舍五入而得的值来表示，平均纤维长度用将小数第一位四舍五入而得的值来表示。需要说明的是，将高分子电解质的质量相对于碳粒子的质量调整为100质量％、将高分子电解质纤维的质量相对于碳粒子的质量调整为10质量％、将分散介质中的水的比例调整为50质量％、将固体成分浓度调整为10质量％，以制作电极催化剂层用浆料。
[0099]
利用模涂法将得到的电极催化剂层用浆料涂布在高分子电解质膜(杜邦公司制，nafion212)上，在80℃的炉内干燥，由此得到具备一对电极催化剂层和高分子电解质膜的实施例1的膜电极接合体。此外，用2个气体扩散层(sigracet 29bc:sgl公司制)夹持该膜电极接合体，利用jari标准电池构成实施例1的固体高分子型燃料电池。
[0100]
[实施例2]
[0101]
除了将高分子电解质纤维的质量相对于碳粒子的质量设为30质量％以外，按照与实施例1同样的顺序，得到实施例2的固体高分子型燃料电池用的电极催化剂层和膜电极接合体。
[0102]
[实施例3]
[0103]
在实施例1中所制作的电极催化剂层用浆料中进一步加入碳纤维(纤维直径约150nm、纤维长度约10μm)，使得碳纤维的质量相对于碳粒子的质量为10质量％，并进行搅拌，从而得到实施例3中使用的电极催化剂层用浆料，除此之外，按照与实施例1同样的顺序，得到实施例3的固体高分子型燃料电池用的电极催化剂层和膜电极接合体。
[0104]
[比较例1]
[0105]
除了使高分子电解质纤维的质量相对于碳粒子的质量为50质量％以外，按照与实施例1同样的顺序，得到比较例1的固体高分子型燃料电池用的电极催化剂层和膜电极接合体。
[0106]
[比较例2]
[0107]
除了不添加高分子电解质纤维以外，按照与实施例1同样的顺序，得到比较例2的固体高分子型燃料电池用的电极催化剂层和膜电极接合体。
[0108]
[比较例3]
[0109]
除了不添加高分子电解质纤维以外，按照与实施例3同样的顺序，得到比较例3的固体高分子型燃料电池用的电极催化剂层和膜电极接合体。
[0110]
[发电性能评价]
[0111]
在发电性能的测定中，依据日本新能源-产业技术综合开发机构(nedo)的出版物“电池评价分析规程”，将在膜电极接合体的两面配置气体扩散层及垫片、隔板、并紧固成预定的面压而得的jari标准电池用作评价用单电池。然后，实施“电池评价分析规程”中记载的iv测定(设为“标准”条件)。
[0112]
表1示出使用了实施例1～3及比较例1～3的各电极催化剂层的评价用单电池的发电性能测定结果。关于发电性能，将电压为0.6v时的电流为30a以上的情况设为
“○”
，将电流小于30a的情况设为
“×”
。如果评价结果为
“○”
，则关于发电性能在使用上没有任何问题。
[0113]
[电极催化剂层的元素分析评价]
[0114]
另外，在实施了上述发电性能评价之后，对于实施例1～3及比较例1～3的各电极催化剂层，实施基于能量分散型x射线分析(edx)的元素分析。评价结果如图5所示。图5是在纵轴示出了实施例1～3及比较例1～3的各电极催化剂层的剖面中基于能量分散型x射线分析(edx)的元素分析而得到的p(磷)量与pt(铂)量的比率(p/pt)的曲线图。
[0115]
[裂纹产生评价]
[0116]
对于各实施例及各比较例的膜电极接合体，用显微镜(倍率：200倍)观察电极催化剂层的表面，确认作为膜电极接合体的耐久性降低的1个原因的裂纹的产生状态。在本评价中，将产生10μm以上长度的裂纹的情况设为
“×”
，将没有产生10μm以上长度的裂纹的情况设为
“○”
。评价结果如表1所示。
[0117]
[耐久性评价]
[0118]
在耐久性的测定中，使用与用于发电性能的测定的评价用单电池相同的单电池作为评价用单电池。然后，通过上述的“电池评价分析规程”中记载的湿度循环试验来测定耐久性。
[0119]
在耐久性方面，将10000次循环试验后的发电性能显示出上述循环试验前的发电性能的70％以上的性能的情况设为
“○”
，将低于70％的情况设为
“×”
。
[0120]
评价结果如表1所示。
[0121]
[表1]
[0122] 发电性能裂纹耐久性实施例1
○○○
实施例2
○○○
实施例3
○○○
比较例1
×○○
比较例2
×××
比较例3
×○○
[0123]
如表1所示，关于发电性能，在实施例1～3中为
“○”
。即，在实施例1～3中，得到了能够构成发电性能优异的燃料电池的膜电极接合体。
[0124]
在比较例1中，通过添加高分子电解质纤维，抑制了裂纹的产生。另一方面，发电性能为
“×”
。这表明，由于高分子电解质纤维的添加量多，因此在电极催化剂层中没有适当地形成空孔。此时的p/pt量为3.5，与p/pt量为2.8的实施例2的发电性能相比，表明p/pt量在
约3.0以下时可以得到高的发电性能。
[0125]
在比较例2中，由于电极催化剂层中不含有高分子电解质纤维(纤维状物质)从而产生裂纹。
[0126]
在比较例3中，由于电极催化剂层中含有碳纤维，因此抑制了裂纹的产生。另一方面，发电性能为
“×”
。这表明，由于电极催化剂层中不含高分子电解质纤维，因此与实施例1、2相比，不能得到充分的质子传导性。
[0127]
如上所述，根据本实施方式，在至少含有担载有催化剂的碳粒子、高分子电解质和高分子电解质纤维、优选含有碳纤维的高分子型燃料电池用的电极催化剂层中，在电极催化剂层的剖面的基于能量分散型x射线分析(edx)的元素分析得到的p量和pt量满足下式(1)的情况下，满足了在电极催化剂层内质子传导性提高以及适当地形成空孔这两者，因此作为膜电极接合体的耐久性降低的原因之一的裂纹没有产生(极少)，并且显示出高的发电性能。
[0128]
0＜p/pt≤3.0
···
式(1)
[0129]
工业实用性
[0130]
本发明对提高燃料电池发电时的输出具有显著的效果，因此在产业上的利用价值高。例如，非常适合应用于固体高分子型燃料电池。
[0131]
符号的说明
[0132]
1 空气极侧电极催化剂层
[0133]
2 燃料极侧电极催化剂层
[0134]
3 高分子电解质膜
[0135]
4 垫片
[0136]
5 碳粒子
[0137]
6 催化剂物质(催化剂粒子、催化剂)
[0138]
7 凝聚体
[0139]
8 高分子电解质纤维
[0140]
9 空孔
[0141]
10 膜电极接合体
[0142]
11 催化剂物质担载碳体
[0143]
12 碳纤维
[0144]
20 单电池(固体高分子型燃料电池)
[0145]
17a 燃料极侧气体扩散层
[0146]
17c 空气极侧气体扩散层
[0147]
18a 燃料极侧隔板
[0148]
18c 空气极侧隔板
[0149]
19a 燃料极侧气体流路
[0150]
19c 空气极侧气体流路