硫可交联的橡胶-涂布混合物的制作方法

1.本发明涉及一种用于金属加强构件的硫可交联的橡胶化混合物，其包含至少一种酚醛清漆树脂和至少一种醚化三聚氰胺树脂，该酚醛清漆树脂包含烷基氨基甲酸乙酯单元并且通过酚类化合物、醛和氨基甲酸酯树脂的反应产生，其中该氨基甲酸酯树脂通过烷基氨基甲酸乙酯与醛的反应产生。本发明进一步涉及一种充气车辆轮胎，其包含至少一种这样的硫交联的橡胶化混合物。


背景技术：

2.在用作用于织物加强构件如人造丝、聚酰胺和聚酯的橡胶化混合物的硫可交联的橡胶混合物中，惯常使用所谓的亚甲基受体-亚甲基供体对，以便不仅实现经由硫网络的结合，而且实现织物加强构件的粘合剂浸渍，通常rfl浸渍。rfl浸渍剂包含间苯二酚和甲醛或它们的预缩合物。
3.目前市场上还在销售的rfl浸渍剂替代物是用于处理纺织织物/织物加强构件以实现对橡胶混合物的改进粘合的马来酸基官能化聚合物。此类所谓的无rf浸渍剂在例如ep 1745079 b1和de 102014211365 a1中披露。
4.使用的亚甲基供体/甲醛供体是例如六甲氧基甲基三聚氰胺(hmmm)和/或六亚甲基四胺(hmt)。它们常常用于轮胎工业中。使用的亚甲基受体包括间苯二酚和间苯二酚等同物或其预缩合物以及其他酚。亚甲基供体和亚甲基受体在硫化过程期间形成树脂。除了硫网络之外，还形成了基于亚甲基供体和亚甲基受体的第二网络，其参加与加强构件的粘合剂浸渍的粘合剂相互作用。
5.还已知对于用于金属加强构件(特别是镀黄铜钢丝帘线)的橡胶化混合物使用亚甲基受体-亚甲基供体对。在所谓的对于镀黄铜钢丝帘线的直接粘合方法中，橡胶化混合物含有例如钴盐和间苯二酚-甲醛-二氧化硅体系，其中甲醛通常衍生自甲醛供体如醚化三聚氰胺树脂。醚化三聚氰胺树脂包括例如六甲氧基甲基三聚氰胺(hmmm)和六亚甲基四胺(hmt)。通过使用增强剂树脂，还改进了粘合性，并且混合物应该含有大量的硫和较少的促进剂，以允许与钢丝帘线表面的充分机械粘附。
6.基于间苯二酚的亚甲基受体在职业健康和环境保护方面具有缺点。间苯二酚在橡胶化混合物的使用温度下具有相对高的蒸气压，结果是在使用期间其在较冷的部件上经历部分蒸发和冷凝。这导致了大规模污染，并因此导致了对使用环境的苛刻清理要求。此外，间苯二酚被分类为对健康有危害且对环境有害。它可能影响中枢神经系统。因此，正在努力弃除间苯二酚作为亚甲基受体。
7.弃除亚甲基受体的混合物例如从ep 0 830 423b1和ep 2 065 219a1中已知。然而，这些文献使用具有高亚氨基和/或羟甲基官能度的所谓的自缩合烷基化三嗪树脂，其中假定高亚氨基和/或羟甲基官能度允许这些树脂自缩合形成粘合所需的网络，而不需要任何亚甲基受体。
8.ep 2 674 452a1披露了使用反应性酚醛树脂，特别是用植物和/或动物油、不饱和
油和/或芳香族烃改性的酚醛树脂，作为用于充气车辆轮胎中的织物加强构件的硫可交联的橡胶化混合物中的亚甲基受体。这在混合物生产期间产生良好的粘合性和较少的污染，同时使得可以弃除在使用期间对健康有危害且对环境有害的间苯二酚。
9.已经发现，上述亚甲基受体在所有应用中，特别是在所有轮胎胎体混合物中，无法产生所希望的粘合性和刚度。间苯二酚残余物也通常仍然存在于树脂中，并且在它们的使用期间对健康和环境带来已知的危害。
10.ep 2 432 810b1涉及用于橡胶制品的粘合性改进橡胶化混合物，其包含至少一种酚醛清漆树脂和至少一种醚化三聚氰胺树脂，该酚醛清漆树脂包含烷基氨基甲酸乙酯单元并且通过酚类化合物、醛和氨基甲酸酯树脂的反应产生，其中该氨基甲酸酯树脂通过烷基氨基甲酸乙酯与醛的反应产生。这些混合物应该具有良好的硬度、拉伸强度和粘合性，同时弃除对健康和环境有危害的基于间苯二酚的体系。ep 2 432 810b1中描述的混合物包含3phr的氨基甲酸丁酯官能化的酚醛树脂和3phr的六甲氧基甲基三聚氰胺(hmmm)。


技术实现要素：

11.本发明的目的在于提供一种硫可交联的橡胶化混合物，其表现出对金属加强构件的改进的粘合性，并因此引起橡胶化加强构件的耐久性方面的改进。
12.根据本发明，当该橡胶化混合物包含至少一种有机钴盐时，实现了该目的。
13.出人意料地发现，钴盐的添加显著改进了金属加强构件与橡胶化混合物之间的粘合。
14.根据本发明的有利开发，该橡胶化混合物含有
[0015]-小于2.5phr(重量份，基于100重量份的混合物中的总橡胶)、优选1.2至1.8phr的至少一种酚醛清漆树脂，该酚醛清漆树脂包含烷基氨基甲酸乙酯单元并且通过酚类化合物、醛和氨基甲酸酯树脂的反应产生，其中该氨基甲酸酯树脂通过烷基氨基甲酸乙酯与醛的反应产生，以及
[0016]-小于2.5phr、优选1.2至1.8phr的至少一种醚化三聚氰胺树脂。
[0017]
本文件中使用的单位“phr”(按重量计每一百份橡胶的份数)是橡胶工业中混合物配方的量的标准单位。这些单独的物质的重量份的剂量在此总是基于100重量份的混合物中存在的所有橡胶的总质量。该混合物中存在的所有橡胶的质量总计为100。
[0018]
如此少量的特定酚醛清漆树脂和醚化三聚氰胺树脂使得可以在硫化后获得具有改进的拉伸强度和断裂伸长率的橡胶化混合物。这产生橡胶化加强构件的改进的耐久性，并因此产生包含这些橡胶化加强构件的橡胶产品的改进的耐久性。这类橡胶化混合物也使得可以实现更短的硫化时间。
[0019]
为了在粘合性和应力-应变行为方面实现特别好的结果，已经证明当酚醛清漆树脂的比例和醚化三聚氰胺树脂的比例总计小于5phr，优选2.5至3.5phr时是有利的。
[0020]
酚醛清漆树脂与醚化三聚氰胺树脂的比率优选为1:1.5至1.5:1，特别优选为1:1。
[0021]
如果根据有利的开发，橡胶化混合物不含作为粘合剂的间苯二酚，则这些混合物也是更加环境友好的并且在使用期间对健康的危害较小。
[0022]
该酚醛清漆树脂是通过酚类化合物与醛和氨基甲酸酯树脂的反应产生的。该酚类化合物可以选自由以下组成的组：苯酚，邻-、间-和对-甲酚，以及其中烷基具有至多18个碳
原子的邻-、间-和对-单烷基苯酚。该酚类化合物优选是苯酚。该醛可以选自由以下组成的组：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和异丁醛。该醛优选是甲醛。
[0023]
该氨基甲酸酯树脂是通过烷基氨基甲酸乙酯与醛的反应产生的。该烷基氨基甲酸乙酯可以选自由以下组成的组：乙基氨基甲酸乙酯、丁基氨基甲酸乙酯、2-乙基己基氨基甲酸乙酯和癸基氨基甲酸乙酯。该烷基氨基甲酸乙酯优选是丁基氨基甲酸乙酯。
[0024]
用于氨基甲酸酯树脂的醛可以选自由以下组成的组：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和异丁醛。该醛优选是甲醛。
[0025]
用于酚醛清漆树脂的醛和用于氨基甲酸酯树脂的醛可以是相同或不同的醛。
[0026]
该橡胶化混合物优选使用由苯酚、甲醛和由丁基氨基甲酸乙酯和甲醛制成的氨基甲酸酯树脂产生的酚醛清漆树脂(氨基甲酸丁酯官能化的酚醛树脂)。
[0027]
该橡胶化混合物含有至少一种醚化三聚氰胺树脂，该醚化三聚氰胺树脂构建了用于良好粘合性和硬度的二级网络。
[0028]
该醚化三聚氰胺树脂优选是六甲氧基甲基三聚氰胺(hmmm)。此六甲氧基甲基三聚氰胺是形成良好树脂网络的常用的市售三聚氰胺树脂。hmmm作为工业级产品使用，例如通常在惰性载体上，甲基化程度《6。
[0029]
根据本发明的橡胶化混合物额外地含有至少一种有机钴盐。此有机钴盐可以选自例如硬脂酸钴、硼酸钴、硼酸-链烷酸钴、环烷酸钴、玫瑰酸钴(cobalt rhodinate)、辛酸钴、己二酸钴等。也可以在混合物中使用两种或更多种钴盐。
[0030]
该橡胶化混合物优选含有0.2至2phr的有机钴盐。
[0031]
该硫可交联的橡胶混合物含有橡胶工业中常用的另外的成分，特别是至少一种橡胶。
[0032]
可使用的橡胶包括二烯橡胶。二烯橡胶包括至少部分地衍生自共轭二烯的具有不饱和碳链的所有橡胶。
[0033]
该橡胶混合物可以含有聚异戊二烯(ir，nr)作为二烯橡胶。此种聚异戊二烯可以是顺式-1,4-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯。然而，优选使用具有按重量计》90％的顺式-1,4含量的顺式-1,4-聚异戊二烯。此种聚异戊二烯首先可通过在溶液中用齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂或使用精细分散的烷基锂立体定向聚合来获得。其次，天然橡胶(nr)是一种这样的顺式-1,4-聚异戊二烯；天然橡胶中的顺式-1,4含量是按重量计大于99％。天然橡胶应理解为意指可以通过从来源如橡胶树(巴西三叶胶树)或非橡胶树来源(例如银胶菊或蒲公英(例如橡胶草(taraxacum koksaghyz)))收获而获得的橡胶。
[0034]
如果橡胶混合物含有聚丁二烯(br)作为二烯橡胶，则此种聚丁二烯可以是顺式-1,4-聚丁二烯。优选使用具有按重量计大于90％的顺式-1,4含量的顺式-1,4-聚丁二烯，其可以例如通过在稀土类催化剂存在下的溶液中聚合来制备。
[0035]
可以使用的另外的二烯橡胶包括乙烯基-聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物。这些乙烯基-聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物可以是溶液聚合的(苯乙烯)-丁二烯共聚物(s-(s)br)，这些(苯乙烯)-丁二烯共聚物具有基于该聚合物按重量计约0％至45％的苯乙烯含量和按重量计10％至90％的乙烯基含量(1,2-键合的丁二烯的含量，基于总聚合物)，可以例如使用有机溶剂中的烷基锂来产生。s-(sb)r还可以被偶联并且被端基改性。然而，还可以使用乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物(e-sbr)以及e-sbr和s-(s)br的混合物。e-sbr的
20080161477 a1和ep 2 114 961b1中对其进行了描述。
[0043]
此外，根据本发明的橡胶混合物可以包含按重量计的常用比例的标准添加剂。这些添加剂包括增塑剂，例如甘油、油膏、烃树脂、芳香族物、环烷基或石蜡基矿物油增塑剂(例如mes(温和萃取溶剂化物)或tdae(处理过的馏出物芳香族提取物)、基于可再生原料的油(例如菜籽油、萜烯油(例如橙油)或油膏)、所谓的btl油(如de 10 2008 037714a1中所披露的)或液体聚合物(例如液体聚丁二烯)；老化稳定剂，例如n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6ppd)、n-异丙基-n'-苯基-对苯二胺(ippd)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq)和其他物质，如例如从j.schnetger,lexikon der kautschuktechnik[lexicon of rubber technology[橡胶技术词典]]，第2版，h
ü
thig buch verlag,heidelberg,1991,第42-48页已知的)；活化剂，例如氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)；蜡；增粘树脂，例如烃树脂和松香；以及塑炼助剂，例如2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(dbd)。
[0044]
硫化是在硫或硫供体的存在下进行的，并且一些硫供体可以同时充当硫化促进剂。硫或硫供体在最后的混合步骤中以本领域技术人员常用的量(0.4至8phr)添加至橡胶混合物。为了改进粘合性，特别是对织物加强构件的粘合性，橡胶化混合物优选含有小于5phr的硫。
[0045]
此外，橡胶混合物可以包含常用量的影响硫化的物质，如硫化促进剂、硫化阻滞剂和硫化活化剂，以便控制硫化所需的时间和/或所需的温度并且改进硫化橡胶特性。硫化促进剂可以例如选自以下促进剂的组：噻唑促进剂，例如2-巯基苯并噻唑，次磺酰胺促进剂，例如苯并噻唑基-2-环己基次磺酰胺(cbs)、苯并噻唑基-2-叔丁基次磺酰胺(tbbs)和苯并噻唑基-2-二环己基次磺酰胺(dcbs)，胍类促进剂，例如n,n'-二苯基胍(dpg)，二硫代氨基甲酸盐促进剂，例如二苄基二硫代氨基甲酸锌、二硫化物、硫代磷酸盐。促进剂也可以彼此组合使用，这可以产生协同效应。
[0046]
还可以进一步在橡胶化混合物中使用网络形成体系，例如或或如在wo 2010/049261 a2中描述的体系。
[0047]
这些硫化促进剂可以以常用量使用。在本发明的有利开发中，橡胶化混合物含有作为硫化促进剂的0.8至1.5phr的苯并噻唑基-2-二环己基次磺酰胺(dcbs)和小于0.5phr的其他硫化促进剂。使用dcbs作为硫化促进剂可以实现粘合性的进一步改进。
[0048]
根据本发明的橡胶混合物的生产以常规方式进行，其中其通常包括在一个或多个混合阶段初始产生含有除硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有成分的基础混合物，并且随后通过添加硫化体系来产生成品混合物。然后使混合物经受进一步处理。
[0049]
该橡胶混合物可以用于非常广泛的各种含有加强构件的橡胶产品中。这些橡胶产品可以包括例如传动带、传送带、软管、橡胶布或空气弹簧。
[0050]
该橡胶混合物优选用于充气车辆轮胎。该橡胶混合物可以在其中例如用作用于织物或金属加强构件的橡胶化。织物加强构件可以例如由芳酰胺、聚酯、聚酰胺、人造丝或由这些材料制成的混合帘线制成。
[0051]
该橡胶混合物可以用于非常广泛的各种轮胎部件如胎圈芯、胎圈包布、胎圈加强件、带束、胎体或带束绷带的橡胶化，但是橡胶混合物也可以用于接近加强构件的其他混合物，如三角胶、隔离胶、带束边缘垫、肩垫、底胎面或其他主体混合物，其中轮胎中的两种或更多种部件也可以提供有根据本发明的混合物。根据本发明的充气车辆轮胎的生产是根据
本领域技术人员已知的方法进行的。
[0052]
当橡胶化混合物用作胎体橡胶化时是优选的，其中在加强构件与橡胶化混合物之间的良好粘合值导致充气车辆轮胎的长寿命。
[0053]
可替代地或除此之外，橡胶混合物还可以用作带束橡胶化混合物，其进而对充气车辆轮胎的寿命具有积极影响。
具体实施方式
[0054]
现在将参考下表更具体地阐述本发明。
[0055]
用于钢丝帘线的橡胶化的混合物报告于表1中。
[0056]
在表1的混合物中，用酚醛清漆树脂替代粘合性间苯二酚，该酚醛清漆树脂由苯酚、甲醛和由丁基氨基甲酸乙酯和甲醛制成的氨基甲酸酯树脂产生(氨基甲酸丁酯官能化的酚醛树脂)，并且其量以及hmmm的量是变化的。还将有机钴盐添加到本发明的混合物中。硫化促进剂也是变化的。
[0057]
在常用条件下进行混合物生产，以产生基础混合物，并且随后在实验室切向混合物中产生成品混合物。
[0058]
对于在160℃下硫化，使用无转子硫化仪(mdr＝移动圆盘流变仪)根据din 53529测定90％转化的转化时间(t
90
，完全硫化时间)。
[0059]
通过在160℃下在压力下进行最佳硫化来使用混合物生产测试样本，并且通过下文中指定的测试方法使用这些测试样本来确定典型用于橡胶工业的材料特性。
[0060]
·
根据din iso 7619-1在室温下的肖氏a硬度，
[0061]
·
根据din 53 512在70℃下的回弹性，
[0062]
·
根据din 53 504在室温下的拉伸强度，
[0063]
·
根据din 53504在室温下的断裂伸长率。
[0064]
另外，来自表1的混合物在没有老化的情况下用于根据astm 2229/d1871在镀黄铜钢丝帘线(2x 0.3ht)上进行粘合实验(硫化：在160℃下20min，嵌入橡胶化混合物中的长度：10mm，拉出速度：125mm/min)。确定拉出力和覆盖率。对于拉出力，将混合物1的值取为100％；其他混合物的值基于混合物1。
[0065]
表1
[0066][0067][0068]
a)
pn 760/past，湛新荷兰有限公司(allnex netherlands b.v.)
[0069]
b)
六甲氧基甲基三聚氰胺，基于二氧化硅65％
[0070]
表1的本发明的钢丝帘线橡胶化示出，当使用氨基甲酸丁酯官能化的酚醛树脂和hmmm与硬脂酸钴组合(参见混合物4)时，粘合性显著改进。此外，可以减少加热时间t
90
，从而在产品生产中引起成本和时间的节省。当根据混合物6使用在0.8至1.5phr之间的苯并噻唑基-2-二环己基次磺酰胺(dcbs)和小于0.5phr的其他硫化促进剂时，可以进一步改进粘合性。
[0071]
减少氨基甲酸丁酯官能化的酚醛树脂和hmmm的量(参见混合物8)引起粘合性的进一步改进，同时出人意料地大大增强断裂伸长率特征和拉伸强度。这产生橡胶化加强构件和由其生产的产品的改进的耐久性。