集流体及其制备方法、负极和电化学储能装置与流程

1.本技术涉及储能技术领域，尤其是涉及集流体及其制备方法、负极和电化学储能装置。


背景技术：

2.锂电池具有高能量密度，良好的循环稳定性、安全性等特点，在手机、电脑、汽车和电网储能等多个领域广泛使用。锂金属电池使用薄薄的锂箔会带来较高的成本和电池制成过程的安全隐患，因此激发仅使用集流体作为负极材料，即理论上零过量锂的锂金属电池，理论上具有更高的能量密度，但是在实际使用时锂会在集流体不均匀沉积，产生死锂导致循环寿命低，并还会产生严重的锂枝晶而带来安全隐患，影响锂电池的使用性能，限制了锂电池的应用。


技术实现要素：

3.本技术公开了一种集流体，以解决锂沉积不均匀的问题，避免锂枝晶的产生，提高其使用性能。
4.第一方面，本技术提供了一种集流体，所述集流体包括依次层叠设置的第一聚合物层、金属箔层及第二聚合物层，所述集流体具有贯穿所述集流体在层叠方向上相对两个表面的多个通孔。
5.在本技术中，通孔贯穿集流体，有利于集流体被电解液有效的浸润，提高集流体内部的电化学一致性，同时通孔的设置提高了集流体的比表面积以及内部空间，这些内部空间容纳充放电过程中析出的锂，并且金属箔层设置在中间，可以诱导锂沉积在内部的金属箔层上，抑制锂枝晶的产生，避免产生死锂(失去活性的锂)，减小界面阻抗和活性锂的损失；本技术提供的集流体可以直接作为负极使用，提高负极的电化学性能和安全性。
6.其中，所述集流体还包括导电层，所述导电层设置在于所述通孔的内侧壁上。
7.其中，所述通孔呈阵列形式分布。
8.其中，所述通孔的孔径小于或等于10μm。
9.其中，所述金属箔层的厚度小于或等于4μm。
10.其中，所述第一聚合物层的厚度为11μm-26μm。
11.其中，所述第二聚合物层的厚度为11μm-26μm。
12.其中，所述集流体还包括含锂金属层，所述含锂金属层设置于所述金属箔层内。
13.其中，所述含锂金属层的厚度为10nm-2μm。
14.其中，所述集流体还包括阻燃层，所述阻燃层设置于所述第一聚合物层背离所述金属箔层的一侧，和/或所述阻燃层设置于所述第二聚合物层背离所述金属箔层的一侧。
15.其中，所述阻燃层的厚度为10nm-1μm。
16.其中，所述第一聚合物层中具有补锂材料，所述补锂材料在所述第一聚合物层中的质量占比为0.1wt％-5wt％，所述第一聚合物层背离所述金属箔层的一侧绝缘，和/或
17.所述第二聚合物层中具有补锂材料，所述补锂材料在所述第二聚合物层中的质量占比为0.1wt％-5wt％，所述第二聚合物层背离所述金属箔层的一侧绝缘，
18.所述补锂材料包括li-mg、li-al、li-si、li-ag、li-au、li-sn、li-in和li-ge合金中的至少一种。
19.第二方面，本技术还提供了一种集流体的制备方法，集流体包括：
20.第一聚合物膜、金属箔膜和第二聚合物膜依次层叠设置，形成第一复合结构；
21.将第一保护膜设置于所述第一聚合物膜背离所述金属箔膜的一侧表面，将第二保护膜设置于所述第二聚合物膜背离所述金属箔膜的一侧表面，形成第二复合结构；
22.在所述第二复合结构上成型多个通孔，所述通孔贯穿所述第二复合结构在所述层叠方向上的相对两个表面；
23.去除所述第一保护膜和所述第二保护膜，得到集流体。
24.第三方面，本技术还提供了一种负极，所述负极包括第一方面所述的或第二方面所述的制备方法制得的集流体。
25.第四方面，本技术还提供了一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括正极和第三方面所述的负极。
26.其中，所述集流体的孔隙率β、所述正极的面容量c、所述集流体在层叠方向上的厚度d和容量-厚度常数k满足公式：
[0027][0028]
所述β≥50％，所述c≥5mah/cm2，所述k＝5
×
10-4
cm3/mah。
附图说明
[0029]
为了更清楚的说明本技术实施方式中的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0030]
图1为本技术一实施方式提供的集流体俯视示意图。
[0031]
图2为图1中沿i-i线的剖视示意图。
[0032]
图3为本技术另一实施方式提供的集流体剖视示意图。
[0033]
图4为本技术另一实施方式提供的集流体剖视示意图
[0034]
图5为本技术另一实施方式提供的集流体剖视示意图。
[0035]
图6为本技术另一实施方式提供的集流体剖视示意图。
[0036]
图7为本技术一实施方式提供的集流体制备流程示意图。
[0037]
图8为本技术一实施方式提供的电化学储能装置剖视示意图。
[0038]
附图标号说明：
[0039]
集流体-1，第一聚合物层-11，金属箔层-12，第二聚合物层-13，通孔-14，第一子通孔-141，第二子通孔-142，第三子通孔-143，导电层-15，含锂金属层-16，阻燃层-17，电化学储能装置-2，正极-21，负极-22，隔膜-23。
具体实施方式
[0040]
下面将结合本技术实施方式中的附图，对本技术实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅是本技术一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本技术中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本技术保护的范围。
[0041]
本技术提供了一种集流体1，请一并参阅图1及图2，图1为本技术一实施方式提供的集流体俯视示意图；图2为图1中沿i-i线的剖视示意图。集流体1包括第一聚合物层11、金属箔层12及第二聚合物层13，第一聚合物层11、金属箔层12及第二聚合物层13依次层叠设置，集流体1具有贯穿集流体1在层叠方向上相对两个表面的多个通孔14。
[0042]
本技术提供的集流体1中设置有贯穿集流体1的通孔14，其有利于集流体1被电解液有效的浸润，提高集流体1内部的电化学一致性；同时，通孔14的设置提高了集流体1的比表面积以及内部空间，这些内部空间容纳充放电过程中析出的锂，抑制锂枝晶的产生；层叠设置的结构，使得金属箔层12设置集流体1的内部，可以诱导锂沉积在集流体1内部的金属箔层12上，抑制锂枝晶的产生，避免产生死锂(失去活性的锂)，减小界面阻抗，避免活性锂的损失，提高电化学性能和使用安全性。相较于单独金属层的集流体，本技术提供的集流体1中通过设置第一聚合物层11和第二聚合物层13，避免了锂在集流体1表面沉积，有效保证了其使用性能和安全性能，同时通孔14的设置进一步提高了使用性能，有利于其应用。
[0043]
可以理解的，由于集流体1具有通孔14，因此第一聚合物层11、金属箔层12及第二聚合物层13均为多孔层结构。
[0044]
在本实施方式中，第一聚合物层11的材料可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯和聚丙烯腈中的至少一种，本技术对此不加以限制。在本实施方式中，第二聚合物层13的材料可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯和聚丙烯腈中的至少一种，本技术对此不加以限制。在一实施例中，第一聚合物层11和第二聚合物层13的材料相同。具体的，第一聚合物层11及第二聚合物层13的材料可以但不限于为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0045]
在本实施方式中，第一聚合物层11的厚度为11μm-26μm。即第一聚合物层11在层叠方向上的厚度。进一步的，第一聚合物层11的厚度为15μm-23μm。具体的，第一聚合物层11的厚度可以但不限于为11μm、13μm、15μm、18μm、21μm、25μm、26μm等。在本实施方式中，第二聚合物层13的厚度为11μm-26μm。即第二聚合物层13在层叠方向上的厚度。进一步的，第二聚合物层13的厚度为15μm-23μm。具体的，第二聚合物层13的厚度可以但不限于为12μm、14μm、17μm、23μm、24μm等。在一实施例中，第一聚合物层11的厚度和第二聚合物层13的厚度相同。
[0046]
在本实施方式中，第一聚合物层11和/或第二聚合物层13中具有补锂材料。从而使得在充放电过程中补充消耗的锂，提高能量密度和循环寿命。进一步的，补锂材料包括li-mg、li-al、li-si、li-ag、li-au、li-sn、li-in和li-ge合金中的至少一种。从而可以有效进行锂的补充。在一实施例中，补锂材料在第一聚合物层11中的质量占比为0.1wt％-5wt％。在另一实施例中，补锂材料在第二聚合物层13中的质量占比为0.1wt％-5wt％。采用上述含量的补锂材料，既有利于锂的补充，又不会影响第一聚合物层11、第二聚合物层13的绝缘性能。具体的，补锂材料在第一聚合物层11中的质量占比可以但不限于为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％或4wt％等，补锂材料在第二聚合物层13中的质量占比可以但不限于为
0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％或4wt％等。在本技术中，第一聚合物层11采用上述含量的补锂材料时，第一聚合物层11背离金属箔层12的一侧电子电导相对较低，从而保证金属锂不会优先沉积在第一聚合物层11的表面，避免产生锂枝晶和死锂，同时还延长了电池的使用寿命；第二聚合物层13采用上述含量的补锂材料时，第二聚合物层13背离金属箔层12的一侧电子电导相对较低，从而保证金属锂不会优先沉积在第二聚合物层13的表面，避免产生锂枝晶和死锂，同时还延长了电池的使用寿命。在一实施例中，第一聚合物层11中具有补锂材料，第一聚合物层11背离金属箔层12的一侧绝缘。在另一实施例中，第二聚合物层13中具有补锂材料，第二聚合物层13背离金属箔层12的一侧绝缘。
[0047]
在本技术中，集流体1内部设置的金属箔层12，保证了锂在内部的优先沉积，避免了锂枝晶的产生，有利于其电化学性能的提升。
[0048]
在本实施方式中，金属箔层12的材质包括铜、金、银、镁、锌、钛和镍中的至少一种或不锈钢。进一步的，金属箔层12的材质包括铜单质、铜合金、银、钛和镍中的至少一种或不锈钢。具体的，金属箔层12可以但不限于为铜箔、铜合金箔、不锈钢箔、银箔、钛箔或镍箔。在一实施例中，金属箔层12为铜箔或铜合金箔。
[0049]
在本实施方式中，金属箔层12的厚度小于或等于4μm。即金属箔层12在层叠方向上的厚度。进一步的，金属箔层12的厚度小于或等于3μm。具体的，金属箔层12的厚度可以但不限于为0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm等。
[0050]
在本实施方式中，金属箔层12的厚度小于第一聚合物层11的厚度，金属箔层12的厚度小于第二聚合物层13的厚度。从而使得金属箔层12在整体集流体1中的占比较少，可以降低非活性成分的质量和体积占比，提升集流体1的能量密度；还使得通孔14的设置不会过多影响集流体的强度，有利于提高通孔14的孔径以及集流体1的孔隙率。在一实施例中，金属箔层12的厚度小于等于4μm，第一聚合物层11的厚度为11μm-26μm，第二聚合物层13的厚度为11μm-26μm。
[0051]
在本技术中，集流体1具有多个通孔14，通孔14贯穿集流体1在层叠方向上的相对两个表面。请参阅图2，在一实施方式中，箭头所指示的方向为层叠方向。
[0052]
在本实施方式中，请再次参阅图1，通孔14呈阵列形式分布。通孔14呈阵列均匀分布，有利于在充放电过程中析出的锂均匀沉积，避免局部锂沉积过多而突出，进一步提高使用安全性能。
[0053]
在本实施方式中，通孔14的孔径小于或等于10μm。进一步的，通孔14的孔径小于8μm。具体的，通孔14的孔径可以但不限于为3μm、4μm、5μm、6μm、8μm等。通过设置上述小孔径的通孔14，进一步保证电解液缓慢通过通孔14，保证集流体1很好的浸润在电解液中，进一步提升电化学性能的一致性。
[0054]
在本实施方式中，如图2所示，第一聚合物层11具有第一子通孔141，金属箔层12具有第二子通孔142，第二聚合物层13具有第三子通孔143。第一子通孔141与第三子通孔143通过对应的第二子通孔142相连通，以形成通孔14。具体的，第一子通孔141、第二子通孔142及第三子通孔143内均具有容置空间，使得在集流体1浸润电解液时，电解液能够更加均匀的浸润至集流体1的内部，即第一子通孔141、第二子通孔142及第三子通孔143的内表面。
[0055]
在本实施方式中，集流体1中通孔14的孔径形状包括圆柱形、长方管形、立方管形、梯形圆柱形、三角锥形中的至少一种。具体的，只要不影响第一子通孔141与第三子通孔143
通过对应的第二子通孔142相连通，本技术对通孔14的孔径形状不作限制。具体的，通孔14的横截面可以但不限于为多边形、圆形、椭圆形、不规则形状等，通孔14的纵截面可以但不限于为长方形、梯形、类梯形、圆锥形、类圆锥形、不规则形状等。在一实施例中，通孔14的内侧壁为倾斜状，且通孔14的横截面从金属箔层12至第一聚合物层11的方向上逐渐增大，通孔14的横截面从金属箔层12至第二聚合物层13的方向上逐渐增大。从而提高通孔14的比表面积，有利于锂的沉积。请一并参阅图1和图2，其中通孔14的孔径形状为圆柱形。请参阅图3，为本技术另一实施方式提供的集流体剖视示意图，其中通孔14的孔径纵截面形状为类梯形。在一实施例中，当通孔14的横截面为圆形，纵截面为类梯形时，通孔14为梯形圆柱形。进一步的，通孔14的孔径纵截面形状为类梯形，类梯形为两个梯形的短边相交，且通孔14的横截面由金属箔层12向集流体1的两端逐渐增大。在本实施方式中，如图3所示，第二子通孔142的最大孔径处的横截面积小于或等于第一子通孔141及第三子通孔143的最小孔径处的横截面积。可以理解的，此种设置方式使得集流体1具有导电层15时，导电物质更容易沉积到第一子通孔141、第二子通孔142及第三子通孔143的内侧壁上。
[0056]
在本实施方式中，请参阅图4，为本技术另一实施方式提供的集流体剖视示意图，集流体1还包括导电层15，导电层15设置于通孔14的内侧壁上。可以理解的，设置的导电层15并未堵塞通孔14，集流体1的内部仍然具有镂空的空间。通过在通孔14中设置导电层15，从而使得金属锂可以沉积在集流体1的内部空间中，避免在集流体1的表面沉积，有效降低死锂的形成，提升电化学性能。
[0057]
在一实施方式中，通过在通孔14的内侧壁上沉积或浸渍导电物质，形成导电层15。进一步的，第一子通孔141、第二子通孔142及第三子通孔143的内侧壁沉积有导电物质，可以有效的降低副产物产生的现象，从而延长集流体1的使用寿命。在一实施例中，导电层15的材质包括金属材料、碳材料和导电聚合物材料中的至少一种。具体的，导电层15的材质包括金、银、铜、镍、铁、铝、锗、锡、锌、铟、钒、镁、钴、碳、聚苯胺和聚吡咯中的至少一种。
[0058]
请参阅图5，为本技术另一实施方式提供的集流体剖视示意图，其中集流体1还包括含锂金属层16，含锂金属层16设置于金属箔层12内。通过设置含锂金属层16，可以补充电解液与沉积锂之间反应消耗的锂，从而提升能量密度和循环寿命。在一实施例中，含锂金属层16的材质可以包括锂单质和锂合金中的至少一种。具体的，锂合金包括li-ag、li-mg、li-zn、li-al、li-au、li-si、li-sn和li-ge合金中的至少一种。在一实施例中，含锂金属层16的厚度为10nm-2μm。进一步的，含锂金属层16的厚度为100nm-1.5μm。更进一步的，含锂金属层16的厚度为300nm-1000nm。具体的，含锂金属层16的厚度可以但不限于为100nm、400nm、500nm、800nm、1μm、1.5μm、1.8μm、2μm等。在一实施方式中，含锂金属层16设置方式在金属箔层12内部。也就是说，含锂金属层16被金属箔层12包覆。在另一实施方式中，金属箔层12包括第一多孔金属层和第二多孔金属层，第一多孔金属层、含锂金属层16和第二多孔金属层依次层叠设置。需要说明的是，通孔14同样贯穿阻燃层含锂金属层16。
[0059]
请参阅图6，为本技术另一实施方式提供的集流体剖视示意图，其中集流体1还包括阻燃层17，阻燃层17设置于第一聚合物层11背离金属箔层12的一侧，和/或阻燃层17设置于第二聚合物层13背离金属箔层12的一侧。集流体1在电化学储能装置2中使用时，金属锂活性高，在发生短路情况时容易引起电化学储能装置2的燃烧，造成安全事故，通过设置阻燃层17，在短路发生的初期，阻燃层17可以受热熔化，可以堵住孔洞，并包裹通孔14中沉积
的金属锂，避免金属锂与电解液的进一步接触引发热失控，并且熔化的阻燃层17可以堵塞临近的第一聚合物层11中的第一子通孔141，和/或第二聚合物层13中的第二子通孔142，隔绝离子通道，解除安全隐患，提高使用安全性。进一步的，阻燃层17的材料的熔点为120℃-155℃。采用低熔点阻燃材料更有利于进行阻燃。需要说明的是，当阻燃层17设置于第一聚合物层11背离金属箔层12的一侧，和/或第二聚合物层13背离金属箔层12的一侧时，通孔14同样贯穿阻燃层17；也就是说，设置的阻燃层17上也具有多个孔洞，孔洞与第一子通孔141和/或第三子通孔143对应连通。在本实施方式中，阻燃层17的材料包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和聚氧化乙烯蜡中的一种或多种。在本实施方式中，为了不影响集流体1的整体厚度，阻燃层17的厚度较小，其厚度范围可以但不限于为10nm-1μm、50nm-0.8μm、100nm-0.7μm或200nm-0.5μm等。
[0060]
本技术对集流体1的具体制备方法不作特殊限定，接下来，将举例说明本技术提供的一种集流体1的制备方法。
[0061]
请参阅图7，为本技术一实施方式提供的集流体制备流程示意图。集流体1制备方法包括：步骤s701、s702、s703、s704，步骤s701、s702、s703、s704的详细介绍如下。
[0062]
s701：第一聚合物膜、金属箔膜和第二聚合物膜依次层叠设置，形成第一复合结构。
[0063]
在一实施方式中，第一聚合物膜、金属箔膜和第二聚合物膜依次层叠设置包括：在第一聚合物膜上沉积金属，形成金属箔膜；再通过液相涂覆、原子沉积和熔融挤出压延工艺中的至少一种，在金属箔膜上成型第二聚合物膜。在另一实施方式中，第一聚合物膜、金属箔膜和第二聚合物膜依次层叠设置包括：提供基材，在基材上沉积金属，剥离形成金属箔膜；再通过液相涂覆、原子沉积和熔融挤出压延工艺中的至少一种，在金属箔膜的相对两个表面成型第一聚合物膜和第二聚合物膜。具体的，沉积可以但不限于通过磁控溅射、离子镀、真空蒸镀等。具体的，沉积的工艺参数可以根据需要进行选择，本技术对此不作限定。在一实施例中，第一聚合物膜、金属箔膜和第二聚合物膜依次层叠设置包括将第一聚合物膜安装在真空磁控溅射镀膜机中，用真空泵抽真空使腔体的真空度到达8
×
10-2
pa，再通入一定的氩气进行调节，使真空度达到2
×
10-1
pa，对第一聚合物膜进行表面离子源清洗，清洗时间为5min-15min，清洗完成后，关闭离子源电源；启动镀金属电源进行磁控溅射金属箔膜，溅射金属箔膜的时间为5min-100min，得到厚度小于或等于4μm的金属箔膜。
[0064]
s702：将第一保护膜设置于第一聚合物膜背离金属箔膜的一侧表面，将第二保护膜设置于第二聚合物膜背离金属箔膜的一侧表面，形成第二复合结构。
[0065]
在本实施方式中，保护膜可以但不限于为透明胶、工程纸、保鲜膜中的至少一种。
[0066]
s703：在第二复合结构上成型多个通孔，通孔贯穿第二复合结构在层叠方向上的相对两个表面。
[0067]
在本实施方式中，通孔14通过在第一聚合物膜形成多个第一子通孔141，以形成第一聚合物层11，在金属箔膜形成多个第二子通孔142，以形成金属箔层12，在第二聚合物膜形成多个第三子通孔143，以形成第二聚合物层13。在本实施方式中，通过超快激光在第二复合结构上成型多个通孔。
[0068]
s704，去除第一保护膜和第二保护膜，得到集流体。
[0069]
在本实施方式中，集流体1的制备方法还包括在通孔14的内侧壁上沉积导电物质，
形成导电层15。具体的，可以采用热蒸发溅射、磁控溅射或浸渍的方法将导电物质设置在通孔14的内侧壁上，形成导电层15，如设置在第一子通孔141、第二子通孔142及第三子通孔143的内侧壁上。需要说明的是，可以通过控制沉积导电物质的时间长短，可以控制导电物质部分沉积在第一子通孔141、第二子通孔142及第三子通孔143的内侧壁上，避免过长的沉积时间导致导电物质堵塞通孔14。
[0070]
本技术还提供了一种负极22，负极22包括上述任一实施方式中的集流体1。具体的，集流体1请参阅上文描述，在此不再赘述。在本技术中，集流体1可以直接作为负极22使用，负极22无需设置负极活性材料层，此时负极22为无锂负极，采用本技术提供的集流体1作为负极22时可以大大提升负极22的电化学性能和安全性能。
[0071]
本技术还提供了一种电化学储能装置2，电化学储能装置2包括如上述负极22。请参阅图8，为本技术一实施方式提供的电化学储能装置剖视示意图，电化学储能装置2包括正极21及负极22。在一实施方式中，集流体1作为电化学储能装置2的负极22。
[0072]
具体的，在本实施方式中，电化学储能装置2为无锂负极-锂电池，即无负极电池，在其他可能的实施方式中，电化学储能装置2还可以是其他类型的电池，本技术对此不加以限制。
[0073]
在本实施方式中，集流体1的孔隙率β、正极21的面容量c、集流体1在层叠方向上的厚度d和容量-厚度常数k满足公式：
[0074][0075]
其中，k＝5
×
10-4
cm3/mah。
[0076]
需要说明的是，通常情况下电化学储能装置2包括正极21及负极22，集流体1作为电化学储能装置2的负极22。集流体1的孔隙率β是指通孔14的总体积与集流体1的总体积的百分比值，正极21面容量是指电化学储能装置2的正极21每单位表面积可释放的电子总数。通过设置集流体1的孔隙率及集流体1的厚度，可以提高正极21面容量，使得整体的能量密度增大。在一实施例中，β≥50％，c≥5mah/cm2。较高的孔隙率可以保证在集流体1厚度相对较低的情况下，还能够满足锂沉积所需的空间，避免了无序的锂沉积导致的体积膨胀，提升了集流体1的安全性能。进一步的，β≥60％，c≥6mah/cm2。
[0077]
在本实施方式中，正极21包括正极集流体和正极活性材料层。在一实施例中，正极活性材料层的材质包括lifeamnbmcpo4、li
3v2
(po4)3、li
3v3
(po4)3、lini
0.5-d
mn
1.5-e
nd eo4、livpo4f、li1 fl
1-g-h
hgrho2、li2cuo2、li5feo4中的一种或多种；其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，a b c＝1，m为al、mg、ga、ti、cr、cu、zn、mo中的至少一种；-0.1≤d≤0.5，0≤e≤1.5，n为li、co、fe、al、mg、ca、ti、mo、cr、cu、zn中的至少一种；-0.1≤f≤0.2，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤g h≤1.0，l、h和r分别独立选自li、co、mn、ni、fe、al、mg、ga、ti、cr、cu、zn、mo、f、i、s、b中的至少一种。在一具体实施例中，正极活性材料层的材质包括lial
0.05
co
0.15
ni
0.80
o2、lini
0.80
co
0.10
mn
0.10
o2、lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2、lini
0.60
co
0.20
mn
0.20
o2、licoo2、limn2o4、lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4、lini
0.5
mn
1.5
o4和li
3v3
(po4)3中的至少一种。在另一具体实施例中，正极活性材料层的材质包括硫化锂、嵌锂态v2o5、嵌锂态mno2、嵌锂态tis2和嵌锂态fes2中的至少一种。
[0078]
在本实施方式中，电化学储能装置2还包括设置在正极21和负极22之间的隔膜23。
隔膜23用于将电化学储能装置2的正极21及负极22分隔，且本技术对隔膜23的材料不加以限制。
[0079]
本技术实施方式提供的电化学储能装置2，由于包含了上述的集流体1，集流体使得电化学储能装置2具有能量密度大、充放电容量高，不易产生锂枝晶、安全性能高、循环寿命长点。
[0080]
接下来，将分多个实施例对本技术实施方式进行进一步的说明。
[0081]
实施例1
[0082]
一种集流体的制备方法，包括：
[0083]
(1)将第一pet膜(厚度18μm)安装在真空磁控溅射镀膜机中，用真空泵抽真空使腔体的真空度到达8
×
10-2
pa，再通入一定的氩气进行调节，使真空度达到2
×
10-1
pa，对第一pet膜进行表面离子源清洗，清洗时间为5min，清洗完成后，关闭离子源电源；然后启动镀铜电源进行磁控溅射镀金属铜过程，溅射镀金属铜时间为30min，得到厚度为4μm的金属铜箔；
[0084]
(2)采用熔融挤出压延机(熔融温度设定300℃)在金属铜箔背离第一pet膜的表面压延制备厚度约18μm的第二pet膜；
[0085]
(3)在第一pet膜和第二pet膜背离金属铜箔的表面均设置透明胶保护膜，得到复合结构；采用超快激光(波长355nm)在复合结构上成型阵列排布的多个通孔，通孔贯穿复合结构在层叠方向上相对两个表面，通孔的孔径为10μm，得到多孔复合结构；
[0086]
(4)将多孔复合结构转移到热蒸发仪中，待真空泵抽真空使腔体的真空度到达4
×
10-1
pa，升温400℃，将金属镁沉积于通孔的内壁表面上，沉积时间10min，降温至100℃后，关闭真空，取出并剥离除去透明胶保护膜即得到集流体z1，其孔隙度为75％。
[0087]
实施例2
[0088]
一种集流体的制备方法，包括：
[0089]
与实施例1大致相同，不同之处在于第一pet膜和第二pet膜的厚度为16.75μm，孔隙度和孔径分别为80％和10μm，得到集流体z2。
[0090]
实施例3
[0091]
一种集流体的制备方法，包括：
[0092]
与实施例1大致相同，不同之处在于第一pet膜和第二pet膜的厚度为28μm，孔隙度和孔径分别为50％和5μm，得到集流体z3。
[0093]
实施例4
[0094]
一种集流体的制备方法，包括：
[0095]
与实施例1大致相同，不同之处在于步骤(3)后直接去除透明胶保护膜，不进行步骤(4)，得到集流体z4。
[0096]
实施例5
[0097]
一种集流体的制备方法，包括：
[0098]
与实施例1大致相同，不同之处在于多个通孔呈无序排布，得到集流体z5。
[0099]
实施例6
[0100]
一种集流体的制备方法，包括：
[0101]
与实施例1大致相同，不同之处在于金属铜箔的厚度为8μm，第一pet膜和第二pet膜的厚度为16μm，得到集流体z6。
[0102]
实施例7
[0103]
一种集流体的制备方法，包括：
[0104]
与实施例1大致相同，不同之处在于孔隙度和孔径分别为50％和10μm，得到集流体z7。
[0105]
实施例8
[0106]
一种集流体的制备方法，包括：
[0107]
与实施例1大致相同，不同之处在于在第一pet膜背离金属铜箔的表面以及第二pet膜背离金属铜箔的表面均设置有多孔聚丙烯蜡阻燃层，得到集流体z8。
[0108]
实施例9
[0109]
一种集流体的制备方法，包括：
[0110]
与实施例1大致相同，不同之处在于在第二pet膜中具有镁铝合金颗粒，镁铝合金颗粒的在第二pet膜中的质量占比为1wt％，且第二pet膜的表面绝缘，得到集流体z9。
[0111]
实施例10
[0112]
一种集流体的制备方法，包括：
[0113]
与实施例1大致相同，不同之处在于孔隙度和孔径分别为80％和10μm，得到集流体z10。
[0114]
对比例1
[0115]
与实施例1大致相同，不同之处在于步骤(4)中先剥离去除表面的透明胶保护膜，再进行同样的蒸镀过程，得到集流体dz1。
[0116]
对比例2
[0117]
与实施例1大致相同，不同之处在于步骤(3)中的每次激光造孔的处理时间缩小一半，得到非通孔的阵列多孔结构，孔径10μm，由于非通孔，孔隙度为67.5％，得到集流体dz1。
[0118]
为了说明本技术实施方式提供的集流体的电化学性能，现进行以下测试步骤：
[0119]
(1)全电池的制备和电化学循环测试：
[0120]
①
采用真空搅拌机将正极活性材料(lifepo4)49g、导电剂(乙炔黑)0.5g和粘结剂(聚偏氟乙烯、pvdf)0.5g在nmp中混合均匀以形成稳定均一浆料，其中，搅拌的速度为1000rpm，时间为12h；然后将得到的浆料涂覆在集流体铝片上，控制面密度为220g/m2，然后在80℃下烘干，再裁剪成61
×
72mm尺寸的正极片；然后80℃烘干，经过辊压机压片后得到正极片，取其中一片裁成直径13mm片组装扣式电池进行容量标定，标定容量为6mah/cm2。
[0121]
②
上述实施例以及对比例得到的集流体z或dz直接作为负极，并分别与隔膜和正极片逐层叠加组装成电池，并滴加2.2ml/ah电解液，电解液为1wt％的lino3溶于4mlifsi的乙二醇二甲醚(dme)，随后进行封装即分别得到电池s1-s10和ds1-ds2。
[0122]
电池s1-s10和ds1-ds2各取5支，在二次电池性能检测装置上，分别在25℃条件下，将电池以0.2c进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；0.2c恒流充电至3.8v，恒压充电至3.8v/0.05c截止；搁置10min；以0.5c放电至2.7v，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值，该参数与电池平均首次放电容量的数据，以及电池循环前后的厚度变化率如表1所示。
[0123]
表1电池平均首次放电容量的数据及电池循环前后的厚度变化率表
[0124][0125]
(2)阻抗(eis)测试：另取电池s1-s10和ds1-ds2各2支注液后静置，分别每隔0.5h进行阻抗测试(振幅5mv，频率1000-0.01hz)，实验结果如表2所示。
[0126]
表2电池阻抗变化表(ω)
[0127][0128]
(3)能量密度：根据表1中的实验结果进行能量密度评估，实验结果如表3所示。
[0129]
表3电池能量密度评估表
[0130][0131]
(4)金属锂的沉积实验：另取电池s1-s10和ds1-ds2各2支进行首次锂沉积。在25℃下，以0.6ma/cm2的电流密度下充电至3.8v，拆电池观察锂的沉积位置，实验结果如表4所示。
[0132]
表4电池锂沉积位置表
[0133]
[0134][0135]
可以理解的，从以上表格数据中可以得出，对比例虽然在初期具有与实施例基本相当的质量能量密度和体积能量密度，但是对比例中锂金属易于沉积在负极表面，循环后容量衰减快，电池体积膨胀大，体积能量密度在循环后期最低，本技术实施例提供的电池包含了本技术提供的集流体，使得电池具有能量密度大、充放电容量高，不易产生锂枝晶、安全性能高、循环寿命长点。
[0136]
本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施方式的说明只是用于帮助理解本技术的核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。