固体电池的制作方法

1.本发明涉及一种固体电池。


背景技术：

2.近年来，作为移动电话、便携式个人计算机等便携式电子设备的电源，电池的需求大幅增加。在用于这样的用途的电池中，作为用于使离子移动的介质，以往一直使用有机溶剂等电解质(电解液)。
3.但是，在上述结构的电池中，存在电解液漏出的危险性，而且存在用于电解液的有机溶剂等是可燃性物质的问题。因此，提出了使用固体电解质来代替电解液。另外，正在进行使用固体电解质作为电解质、并且其他构成要素也由固体构成的烧结型固体二次电池的开发。
4.从提高电子传导性的观点出发，已知有在固体电池用的负极层以及正极层等电极层中添加碳材料作为导电助剂的技术(专利文献1)。然而，在这样的技术中，碳材料的烧结性非常低，在共烧结时会阻碍电极层的烧结，因此存在充放电时负极活性物质的利用率降低的问题。
5.因此，尝试了通过使用金属材料作为导电助剂来促进负极层的烧结，提高负极活性物质的利用率(专利文献2、3)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本专利第5644951号
9.专利文献2：wo2019/044901号公报
10.专利文献3：wo2019/044902号公报


技术实现要素：

11.本发明的发明人等发现在上述那样的现有技术中存在以下所示的问题。
12.在现有技术中理想的固体电池中，由于电极活性物质的电子传导性较低，因此如图5a所示，需要通过导电助剂200’在正极层1’以及负极层2’等电极层中适当地形成导电路径p’。然而，在使用了ag以及cu等金属导电助剂200’的情况下，如图5b所示，在烧结时金属导电助剂200’彼此容易一体化以及球化，因此难以形成连续的导电路径，电极层不能具有充分的电子导电性。因此，为了在电极层内形成充分的导电路径，需要添加大量的金属导电助剂。然而，大量添加金属导电助剂在提高固体电池的能量密度方面并不优选。因此，需要一种以更少的金属导电助剂的含量在电极层内形成适当且充分的导电路径的方法。图5a是用于说明在现有技术中理想的固体电池中的电极层的导电路径的电极层的示意性截面图。图5b是用于说明现有技术中实际的固体电池中的电极层的导电路径的电极层的示意性截面图。
13.在这样的状况下，本发明的发明人等还发现，在负极层包含li/v比率为2以上的负
极活性物质的情况下，由于使用上述的由金属材料构成的导电助剂而引起的与负极活性物质的利用率相关的问题是显著的。可知，当使用该负极活性物质时，烧结时导电助剂的一体化以及球化特别容易进行，特别容易引起导电路径p'的断裂。可以认为这是因为li/v比率为2以上的负极活性物质与导电助剂(特别是金属粉)的润湿性比较低。
14.本发明的目的在于，提供一种固体电池，即使导电助剂的含量更少，充放电时的负极活性物质的利用率也足够高。
15.另外，本发明的目的还在于，提供一种固体电池，即使在负极层包含li/v比率为2以上的负极活性物质并且导电助剂的含量更少的情况下，充放电时的负极活性物质的利用率也足够高。
16.本发明涉及一种固体电池，包括正极层、负极层以及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，
17.所述正极层或负极层中的至少一方的电极层包含由金属材料构成的导电助剂，
18.所述导电助剂在所述电极层中被熔点比该导电助剂高的覆盖材料覆盖。
19.本发明的发明人等对以更少的导电助剂的含量在电极层内形成适当的导电路径的方法进行了研究，结果发现以下情况：
20.可知，在电极层中，通过用高熔点材料覆盖金属导电助剂，可以抑制烧结时的一体化以及球化，可以用更少的金属导电助剂的含量在电极层内形成适当的导电路径，其结果是，能够提高电极活性物质的利用率。因此，通过使用这样的电极层，能够提高固体电池的能量密度。
21.此外，在负极层中，通过用高熔点材料覆盖金属导电助剂，即使在负极层包含li/v比率为2以上的负极活性物质的情况下，也可以有效地形成导电路径。因此，在负极层中，金属导电助剂被高熔点材料覆盖，由此即使负极层包含li/v比率为2以上的负极活性物质，并且降低导电助剂的含量，也能够提高负极活性物质的利用率，可以实现固体电池的高能量密度化。
22.本发明的固体电池即使导电助剂的含量更少，充放电时的电极活性物质的利用率也足够高。
附图说明
23.图1a是示意性地示出本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的固体电池的示意性截面图。
24.图1b是示意性地示出本发明的另一个实施方式所涉及的固体电池的固体电池的示意性截面图。
25.图2a是用于说明本发明的固体电池中的电极层的导电路径的电极层的示意性截面图。
26.图2b是示意性地示出本发明的固体电池中的电极层中包含的导电助剂以及覆盖材料(粒状)的一例的导电助剂的示意性截面图。
27.图2c是示意性地示出本发明的固体电池中电极层中包含的导电助剂以及覆盖材料(膜状)的一例的导电助剂的示意性截面图。
28.图2d是示意性地示出本发明的固体电池中的电极层中包含的导电助剂以及覆盖
材料(粒状)的另一例的导电助剂的示意性截面图。
29.图2e是示意性地示出本发明的固体电池中的电极层中包含的导电助剂以及覆盖材料(膜状)的另一例的导电助剂的示意性截面图。
30.图3a是用于说明本发明的固体电池中的电极层的另一例中的导电路径的电极层的示意性截面图。
31.图3b是示意性地示出图3a所示的本发明的固体电池中的电极层中包含的细长形状的导电助剂的一例的导电助剂的示意性截面图。
32.图3c是示意性地示出图3a所示的本发明的固体电池中的电极层中包含的细长形状的导电助剂的另一例的导电助剂的示意性截面图。
33.图4a是示意性地示出在实施例中制造的本发明的一个实施方式所涉及的固体电池(主面集电结构)的固体电池的示意性截面图。
34.图4b是示意性地示出实施例中制造的本发明的另一个实施方式所涉及的固体电池(端面集电结构)的固体电池的示意性截面图。
35.图5a是用于说明在现有技术中理想的固体电池中的电极层的导电路径的电极层的示意性截面图。
36.图5b是用于说明现有技术中实际的固体电池的电极层的导电路径的电极层的示意性截面图。
具体实施方式
37.＜固体电池＞
38.本发明提供一种固体电池。本说明书中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素(特别是电解质层)由固体构成的电池，狭义上是指其构成要素(特别是所有的构成要素)由固体构成的“全固体电池”。本说明书中所说的“固体电池”包含能够反复进行充电以及放电的所谓“二次电池”以及仅能够进行放电的“一次电池”。“固体电池”优选为“二次电池”。“二次电池”不过分拘泥于其名称，例如也可以包含“蓄电设备”等“电化学装置”。
39.如图1a以及图1b所示，本发明的固体电池包含正极层1、负极层2以及固体电解质层3，通常具有正极层以及负极层隔着固体电解质层层叠而成的层叠结构。正极层以及负极层只要在它们之间具备固体电解质层，则可以分别层叠两层以上。固体电解质层与正极层以及负极层接触，被它们夹持。正极层和固体电解质层形成烧结体彼此的一体烧结，并且/或者负极层和固体电解质层形成烧结体彼此的一体烧结。所谓形成烧结体彼此的一体烧结，是指邻接或接触的两个或两个以上的部件(特别是层)通过烧结而接合。在此，该两个或两个以上的部件(特别是层)可以均为烧结体并一体烧结。图1a以及图1b都是示意性地示出本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的固体电池的示意性截面图。
40.如图1a以及图1b所示，本发明的固体电池还可以具有正极集电层11、负极集电层21、正极集电部(未图示)、负极集电部22、电极分离部15、25、保护层5、端面电极10、20。图1b的固体电池除了负极层2具有端面集电结构以外，与图1a的固体电池相同。图1b的负极层2所具有的端面集电结构是指，如后详述，在负极层2的端面与负极集电部22接触的同时，经由该负极集电部22与负极端子20电连接的结构。另一方面，在图1a的固体电池中，负极层2具有主面集电结构。图1a的负极层2所具有的主面集电结构是指，如后详述，在负极层2的主
面与负极集电层21接触的同时，主要经由该负极集电层21与负极端子20电连接的结构。需要说明的是，在图1a以及图1b中，正极层1具有主面电极结构，但并不限定于此，也可以具有图1b的负极层2所具有的端面集电结构。
41.[电极层]
[0042]
电极层包含正极层1以及负极层2。在本发明中，正极层1或负极层2的至少一方的电极层包含后述的覆盖型导电助剂。例如，可以仅正极层1或负极层2中的一方包含覆盖型导电助剂，也可以双方包含覆盖型导电助剂。在优选的实施方式中，优选至少负极层、更优选负极层以及正极层双方包含覆盖型导电助剂。这是因为，在现有技术中，在负极层包含li/v比率为2以上的负极活性物质的情况下，由于使用由金属材料构成的导电助剂引起的一体化以及球化所导致的负极活性物质的利用率降低的问题是显著的，即使在这种情况下，也可以充分提高负极活性物质的利用率。需要说明的是，“导电助剂”也可以称为“导电性材料”。因此，“覆盖型导电助剂”也可以称为“覆盖型导电性材料”。
[0043]
在覆盖型导电助剂中，由金属材料构成的导电助剂(也称为芯材料)被覆盖材料覆盖，覆盖材料的熔点比导电助剂(即芯材料)的熔点高。因此，如图2a所示，在负极层2(或正极层1)中包含覆盖型导电助剂200的情况下，与直接包含未被覆盖材料覆盖的导电助剂(即芯材料)的情况相比，能够抑制由烧结引起的导电助剂(即芯材料)的一体化以及球化。详细而言，通过用高熔点材料(即难烧结性材料)覆盖作为芯材料的导电助剂(即烧结性较高的金属)，物理地抑制芯材料间的接触，阻碍由芯材料的烧结引起的一体化以及球化。其结果是，能够充分确保导电路径p，即使导电助剂的含量更少，也能够更充分地提高充放电时的电极活性物质的利用率。
[0044]
将覆盖材料的熔点设为“mpcv(℃)”、将导电助剂(芯材料)的熔点设为“mpcr(℃)”时，“mpcv-mpcr”通常为50℃以上且4000℃以下，从进一步抑制导电助剂(即芯材料)的一体化以及球化的观点出发，优选为100℃以上且4000℃以下，更优选为200℃以上且3000℃以下，进一步优选为200℃以上且2000℃以下，特别优选为200℃以上且1000℃以下，最优选为200℃以上且800℃以下。
[0045]
在本说明书中，熔点使用基于chemidplus或crc handbook of chemistry and physics的值。详细而言，熔点是基于chemidplus的值，chemidplus中没有记载的熔点使用基于crc handbook of chemistry and physics的值，上述两个文献中没有记载的熔点使用基于acer-nist phase equilibria diagrams的值。
[0046]
覆盖材料是与包含该覆盖型导电助剂的电极层中包含的电极活性物质以及固体电解质的材质不同的材料。所谓电极活性物质，在正极层中是指正极活性物质，在负极层中是指负极活性物质。所谓材质不同，是指以化学组成式或化学结构式表示时，该式不同。芯材料的一体化以及球化的原因在于电极活性物质粒子/芯材料(导电助剂)间的润湿性较低。通过用与电极活性物质粒子不同的氧化物覆盖，能够提高两者的润湿性，其结果是，能够进一步抑制芯材料的一体化以及球化。
[0047]
覆盖材料例如可以是金属氧化物、金属氮化物或金属碳化物，或者也可以是金属材料。金属材料是指未被氧化的金属。作为覆盖材料的具体例子，例如可以列举出li2zro3、li2sio3、li2tio3、lialo2、cuo、al2o3、zro2等金属氧化物；zrn、si3n4等金属氮化物；wc、tac等金属碳化物；以及pd、w、cu等金属材料等。从提高电极活性物质粒子/芯材料(导电助剂)间
的润湿性，进一步抑制芯材料的一体化以及球化的观点出发，覆盖材料优选为金属氧化物，更优选为li2zro3、cuo。
[0048]
从进一步抑制芯材料的一体化以及球化的观点以及提高电极的利用率的观点出发，覆盖材料优选含有不固溶于电极活性物质中的元素。详细而言，覆盖材料以化学组成式表示时，作为金属元素，优选仅含有不固溶于电极活性物质中的元素，或者仅含有不固溶于电极活性物质中的元素和li。所谓不固溶于电极活性物质中的元素，是指不与构成电极活性物质的元素(特别是参与氧化还原的元素)置换的元素或难以置换的元素(优选不置换的元素)。这是因为，在覆盖材料含有固溶于负极活性物质中的元素的情况下，在负极活性物质与覆盖材料之间容易进行副反应，烧结时的覆盖效果减弱；以及引起负极活性物质的改性。不置换的元素或难以置换的元素基于原子半径、离子化时的价数以及配位数的选择性。详细而言，不固溶于电极活性物质中的元素也可以是原子半径比构成电极活性物质的元素(特别是参与氧化还原的元素)大的元素。
[0049]
例如，在负极层中，不固溶于负极活性物质中的元素是指，在该负极活性物质含有v(钒)的情况下，不与v置换的元素或难以置换的元素。作为不与v置换的元素或难以置换的元素，可以列举出选自由周期表(即长周期型周期表)中的zn(锌)、al(铝)、ga(镓)、si(硅)、ge(锗)、sn(锡)、p(磷)、as(砷)、ti(钛)、mo(钼)、w(钨)、fe(铁)、cr(铬)以及co(钴)以外的元素构成的组中的一种以上的元素，具体而言，例如可以列举出选自由zr、cu、pd、sc、y、nb、ta、b构成的组中的一种以上的元素，优选例如可以列举出选自由zr、cu以及pd构成的组中的一种以上的元素。
[0050]
在覆盖型导电助剂200中，覆盖材料202在导电助剂(芯材料)201的周围构成的覆盖层可以具有图2b所示的粒状形态，也可以具有图2c所示的膜状形态，或者也可以具有它们的复合形态。详细而言，覆盖层在剖视观察中可以具有粒状形态，也可以具有膜状形态，或者也可以具有它们的复合形态。本说明书中所说的“剖视观察”是指从与基于构成固体电池各层的层叠方向的厚度方向大致垂直的方向观察固体电池时的形态(简而言之，是以与厚度方向平行的面切取的情况下的形态)，包含截面图。特别是，“剖视观察”也可以是指在与基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向平行的面，即与正极端子以及负极端子垂直的面切取的情况下的形态，例如可以列举出图1a以及图1b所示的剖视观察。因此，用于各种测量的“示出固体电池的层叠结构(截面结构)的sem图像”也可以是基于上述那样的剖视观察的图像。
[0051]
覆盖层具有粒状形态是指覆盖层由如图2b所示的粒状覆盖材料构成。固体电池中的粒状形态的覆盖层能够通过使用如下的覆盖型导电助剂原料来制造固体电池而得到，所述覆盖型导电助剂原料是通过混合粒状的导电助剂(芯材料)201和粒状的覆盖材料202，使粒状的覆盖材料202静电附着在粒状的导电助剂(芯材料)201的表面上而得到的。
[0052]
覆盖层具有膜状形态是指覆盖层由如图2c所示的膜状的覆盖材料构成。固体电池中的膜状形态的覆盖层能够通过使用如下的覆盖型导电助剂原料来制造固体电池而得到，所述覆盖型导电助剂原料是在粒状的导电助剂(芯材料)201的表面通过溅射法、蒸镀法、离子镀法、溶胶-凝胶法等成膜法使覆盖材料202成膜而得到的。
[0053]
在覆盖层具有粒状形态的情况下、或者具有膜状形态的情况下，该覆盖层不一定必须如图2b以及图2c所示那样连续地形成在导电助剂的周围。详细而言，导电助剂(芯材
料)201在上述任何一种情况下，只要达到后述的覆盖材料的面积比率，也可以如图2d以及图2e所示，部分地具有未形成覆盖层202的部分(例如导电助剂201未被覆盖材料202覆盖的部分(即露出部分))210。
[0054]
固体电池中的覆盖层202所具有的形态通常维持进行用于制造固体电池的烧结之前的形态。
[0055]
例如，覆盖型导电助剂200在烧结前具有粒状形态的覆盖层的情况下，该覆盖层在烧结后也具有粒状形态。此时，覆盖层202在烧结后，可以如图2d所示具有芯材料201的露出部分210，或者也可以如图2b所示不具有芯材料201的露出部分。在本发明中，覆盖层202在烧结后具有粒状形态是指，无论芯材料201有无露出部分，与芯材料201接触的全部覆盖材料的纵横比的平均值均小于1.5(例如1以上且小于1.5)。详细而言，关于电极层中的任意的100个芯材料201的每一个，在与该芯材料201接触的全部的覆盖材料的纵横比的平均值在上述范围内时，该覆盖层(或构成该覆盖层的覆盖材料)具有粒状形态。
[0056]
另外，例如，覆盖型导电助剂200在烧结前具有膜状形态的覆盖层的情况下，该覆盖层在烧结后也具有膜状形态。此时，覆盖层202在烧结后，可以如图2e所示具有芯材料201的露出部分210，或者也可以如图2c所示不具有芯材料201的露出部分。在本发明中，覆盖层202在烧结后具有膜状形态是指，无论芯材料201有无露出部分，与芯材料201接触的全部覆盖材料的纵横比的平均值为1.5以上。详细而言，关于电极层中的任意的100个芯材料201的每一个，在与该芯材料201接触的全部的覆盖材料的纵横比的平均值在上述范围内时，该覆盖层(或构成该覆盖层的覆盖材料)具有膜状形态。
[0057]
在此，例如图2e所示，覆盖材料的纵横比是在剖视观察中该覆盖材料的最大长度l相对于与规定该最大长度的方向垂直的方向的长度t的比例。与规定该最大长度l的方向垂直的方向的长度t也可以是与覆盖材料所接触的导电助剂的表面(或其接触部分)垂直的方向上的覆盖材料尺寸t’。特别是，如图2e所示，在一个覆膜材料202沿着芯材201的表面配置的情况下，其最大长度l是沿着芯材201的表面的长度的最大值。
[0058]
覆盖材料202在导电助剂201的周围与该导电助剂201接触地配置，通常具有500nm以下(例如1nm以上且500nm以下)的尺寸t’(参照图2b～2e)。即，覆盖材料是在导电助剂(芯材料)的周围与该导电助剂接触地配置的覆盖材料，是具有上述规定尺寸的覆盖材料。覆盖材料具有上述规定尺寸t’是指覆盖材料在与该覆盖材料所接触的导电助剂的表面(或其接触部分)垂直的方向上具有上述规定尺寸t’。因此，即使是与导电助剂接触地配置的物质(或材料)，在与导电助剂的表面垂直的方向上具有超过上述规定尺寸的尺寸的物质在本发明中也不包括在覆盖材料中。上述尺寸t’是与该覆盖材料所接触的导电助剂的表面(或其接触部分)垂直的方向上的最大长度。在覆盖层具有粒状形态的情况下，上述尺寸t’是构成该覆盖层的各覆盖材料粒子的尺寸。在覆盖层具有膜状形态的情况下，上述尺寸t’是该覆盖层的厚度尺寸。从进一步抑制导电助剂(芯材料)的一体化以及球化以及进一步提高固体电池充放电时的电极活性物质的利用率的观点出发，尺寸t’优选为1nm以上且400nm以下，更优选为1nm以上且200nm以下，进一步优选为1nm以上且100nm以下，特别优选为1nm以上且50nm以下，最优选为1nm以上且30nm以下。
[0059]
例如，在覆盖材料构成粒状形态的覆盖层的情况下，各覆盖材料粒子在与该覆盖材料所接触的导电助剂的表面垂直的方向上具有上述规定尺寸t’，同时与导电助剂接触地
配置。
[0060]
另外，例如，在覆盖材料构成膜状形态的覆盖层的情况下，该覆盖材料膜在与该覆盖材料所接触的导电助剂的表面垂直的方向(即厚度方向)上具有上述规定尺寸(即规定厚度)，同时与导电助剂接触地配置。
[0061]
在覆盖材料构成粒状形态的覆盖层的情况以及构成膜状形态的覆盖层的情况中的任一种情况下，在剖视观察中，在任意100处测量的该覆盖层的平均厚度优选在上述尺寸t’的范围内。
[0062]
覆盖材料的面积比率通常相对于构成覆盖型导电助剂的导电助剂(芯材料)为0.1％以上且15％以下，从进一步抑制导电助剂(芯材料)的一体化以及球化以及进一步提高固体电池充放电时的电极活性物质的利用率的观点出发，优选为0.8％以上且8％以下，更优选为0.8％以上且4％以下。
[0063]
覆盖材料的面积比率是在导电助剂的周围与该导电助剂接触地配置的覆盖材料中具有上述规定尺寸的覆盖材料相对于导电助剂(芯材料)的面积比率。
[0064]
在本说明书中，覆盖材料的面积比率由基于下述比例的值表示，即，在剖视观察中，测量所选择的任意100个导电助剂(芯材料)的面积以及这些导电助剂各自中的覆盖材料的面积，将覆盖材料的总面积除以导电助剂的总面积而得到的比例。
[0065]
覆盖材料对导电助剂(芯材料)的覆盖率只要是能够达到上述覆盖材料的面积比率的覆盖率即可。
[0066]
覆盖型导电助剂的导电助剂(芯材料)由金属材料构成。金属材料是指未被氧化的金属。构成芯材料的金属材料没有特别限定，例如由选自由ag(银)、au(金)、pd(钯)、pt(铂)、cu(铜)、sn(锡)、ni(镍)以及它们的合金构成的组中的一种以上的金属材料构成。从进一步抑制导电助剂(芯材料)的一体化以及球化以及进一步提高固体电池充放电时的电极活性物质的利用率的观点出发，导电助剂优选由选自由ag、cu以及它们的合金构成的组中的一种以上的金属材料构成。
[0067]
构成覆盖型导电助剂的导电助剂(芯材料)的形状没有特别限定，导电助剂(芯材料)例如可以是细长状导电助剂、球状导电助剂或它们的混合物。从进一步抑制导电助剂(芯材料)的一体化以及球化以及进一步提高固体电池充放电时的电极活性物质的利用率的观点出发，构成覆盖型导电助剂的导电助剂(芯材料)优选包含细长状导电助剂。
[0068]
如图3a所示，细长状导电助剂是指在电极层的剖视观察中具有细长形状的导电助剂。因此，细长形状也可以称为“剖视观察呈细长形状”。图3a是在包含使用了细长状导电助剂的覆盖型导电助剂的电极层的一例中用于说明导电路径的电极层的示意性截面图。例如，具有细长形状的导电助剂在电极层的剖视观察中具有具备长条方向的形状。
[0069]
作为可具有细长形状的导电助剂，例如可以使用扁平状导电助剂、纤维状导电助剂或它们的混合物。在本发明的固体电池中，剖视观察呈细长形状的导电助剂相当于扁平状导电助剂、纤维状导电助剂或它们的混合物中的任一种材料，能够通过分解该固体电池而容易地识别。
[0070]
所谓扁平状，简单来说，是粒子被压扁的形状，也被称为“鳞片状”或“平板状”的形状。
[0071]
纤维状是包含“线状”或“棒状”的形状，例如，也可以是所谓的金属纳米线所具有
的形状。
[0072]
就细长形状的导电助剂来说，详细而言，在电极层中，如图3b所示，在剖视观察中，对于一个导电助剂200a，具有由最长尺寸a和短边长度(厚度尺寸)b规定的形状，其进深长度c(即图3b上的表里方向的尺寸)(未图示)没有特别限定。最长尺寸a是在剖视观察中规定最大长度的尺寸。短边长度b是在剖视观察中在与最长尺寸a方向垂直的方向上规定最大长度(或最大厚度)的尺寸。短边长度b通常满足a＞b。进深长度c是在与剖视观察垂直的方向上规定最大长度的尺寸，通常在扁平状的情况下满足c≥2b(特别是2a≥c≥2b)，在纤维状的情况下满足2b＞c(特别是2b＞c＞0.5b)。详细而言，细长形状是指a/b为2.0以上(特别是2.0以上且20.0以下)的形状。图3b是示意性地示出在本发明的固体电池中电极层中可包含的细长形状的导电助剂的一例的导电助剂的示意性截面图。
[0073]
细长形状包含赋予了弯曲部的弯曲细长形状。详细而言，弯曲细长形状如图3c所示，在剖视观察中，电极层中的一个导电助剂200b具有一个以上的弯曲部201，并且是由最长尺寸a和短边长度(厚度尺寸)b规定的形状，其进深长度c(即图3c上的表里方向的尺寸)(未图示)没有特别限定。在弯曲细长形状中同样地，最长尺寸a是在剖视观察中规定最大长度的尺寸。短边长度b是在剖视观察中在与最长尺寸a方向垂直的方向上规定最大长度(或最大厚度)的尺寸。进深长度c是在与剖视观察垂直的俯视观察中规定最大长度的尺寸。弯曲细长形状(例如图3c)中的a、b、c以及它们的关系与简单的剖视观察呈细长形状(例如图3b)中的关系相同。图3c是示意性地示出本发明的固体电池中的电极层中可包含的剖视观察呈细长形状的导电助剂的另一例的导电助剂的示意性截面图。
[0074]
关于电极层中的细长形状的导电助剂，平均纵横比(所述的最长尺寸a/短边长度b)通常为2.0以上(特别是2.0以上且20.0以下)，从进一步提高电极活性物质的利用率的观点出发，优选为2.0以上且15.0以下，更优选为2.5以上且10.0以下，进一步优选为3.0以上且8.0以下。
[0075]
细长形状的导电助剂的平均纵横比(a/b)使用基于在示出固体电池的层叠结构(截面结构)的sem图像(照片)的电极层中确认的任意100个剖视观察呈细长形状的导电助剂的平均值。剖视观察也可以是示出固体电池的层叠结构(截面结构)的sem图像(照片)。
[0076]
在电极层中的细长形状的导电助剂中，平均短边长度(平均短边厚度)b没有特别限定，从进一步提高电极活性物质的利用率的观点出发，优选为0.1μm以上且4.0μm以下，更优选为0.1μm以上且2.0μm以下，进一步优选为0.1μm以上且1.5μm以下，特别优选为0.1μm以上且1.0μm以下。
[0077]
细长形状的导电助剂的平均短边长度b使用基于在示出固体电池的层叠结构(截面结构)的sem图像(照片)的电极层中确认的任意100个细长形状的导电助剂的平均值。
[0078]
关于电极层中的细长形状的导电助剂，平均进深长度c没有特别限定，例如可以为0.1μm以上且10.0μm以下。例如，在使用扁平状导电助剂作为导电助剂的情况下，电极层中的细长形状的导电助剂的平均进深长度c通常为0.1μm以上且20μm以下。另外，例如在使用纤维状导电助剂的情况下，电极层中的细长形状的导电助剂的平均进深长度c通常为0.1μm以上且10.0μm以下。
[0079]
细长形状的导电助剂的平均进深长度c能够使用基于任意100个剖视观察呈细长形状的导电助剂的平均值，所述任意100个剖视观察呈细长形状的导电助剂是在由示出固
体电池的层叠结构(截面结构)的以0.1μm间隔拍摄的100张sem图像生成的三维图像的电极层中确认的。
[0080]
详细而言，球状导电助剂是具有如下形状的导电助剂，即，在剖视观察中，与细长形状导电助剂同样地，在将规定最大长度的最长尺寸设为“a”，将在与该最长尺寸a方向垂直的方向上规定最大长度的短边长度设为“b”时，它们的比(a/b)小于2.0(特别是1.5以下)。
[0081]
构成覆盖型导电助剂的导电助剂(芯材料)的平均尺寸没有特别限定，通常为0.1μm以上且10μm以下，从进一步抑制导电助剂(芯材料)的一体化以及球化以及进一步提高固体电池充放电时的电极活性物质的利用率的观点出发，优选为0.3μm以上且2μm以下，更优选为0.5μm以上且2μm以下。
[0082]
构成覆盖型导电助剂的导电助剂(芯材料)的平均尺寸是规定最大长度的尺寸的平均值，是相当于细长形状以及球状导电助剂的最长尺寸a的尺寸的平均值。
[0083]
构成覆盖型导电助剂的导电助剂(芯材料)的平均尺寸使用基于在示出固体电池的层叠结构(截面结构)的sem图像(照片)的电极层中确认的任意100个覆盖型导电助剂中的导电助剂(芯材料)的平均值。
[0084]
电极层以构成该覆盖型导电助剂的导电助剂(芯材料)相对于电极层的面积比例为5％以上且35％以下的含量含有覆盖型导电助剂，从进一步抑制导电助剂(芯材料)的一体化以及球化以及进一步提高固体电池充放电时的电极活性物质的利用率的观点出发，该面积比例优选为10％以上且30％以下，更优选为以18％以上且28％以下的含量含有覆盖型导电助剂。
[0085]
构成覆盖型导电助剂的导电助剂(芯材料)相对于电极层的面积比例是在示出固体电池的层叠结构(截面结构)的sem图像(照片)的电极层中确认的导电助剂(芯材料)的面积比例的值。更详细而言，构成覆盖型导电助剂的导电助剂(芯材料)相对于电极层的面积比例是在剖视观察中在任意10处测量的值的平均值，表示为相对于电极层(即电极层中的各视野的总面积)的面积比例。
[0086]
(负极层)
[0087]
负极层2包含负极活性物质，还可以包含固体电解质。在负极层2包含覆盖型导电助剂的情况下，负极层2包含覆盖型导电助剂以及负极活性物质，还可以包含固体电解质。在负极层中，优选覆盖型导电助剂、负极活性物质以及固体电解质均具有烧结体的形态。例如，在负极层包含覆盖型导电助剂、负极活性物质以及固体电解质的情况下，负极层优选具有通过覆盖型导电助剂以及固体电解质将负极活性物质粒子间结合，同时覆盖型导电助剂、负极活性物质粒子以及固体电解质在它们之间通过相互烧结而接合的烧结体的形态。
[0088]
负极层还可以包含覆盖型导电助剂以外的其他导电助剂。作为其他导电助剂，例如可以列举出由与作为构成上述的覆盖型导电助剂的导电助剂(芯材料)的金属材料相同的金属材料构成的导电助剂、乙炔黑、科琴黑、super p(注册商标)、vgcf(注册商标)等碳纳米管等碳材料等。
[0089]
负极层是能够嵌入脱嵌金属离子的层，优选能够嵌入脱嵌锂离子或钠离子(特别是锂离子)的层。负极层中包含的能够嵌入脱嵌锂离子的负极活性物质没有特别限定，例如可以是石墨等碳材料，从进一步提高负极活性物质的利用率和提高放电容量的观点出发，
优选含有li(锂)与v(钒)的摩尔比为2.0以上(特别是2以上且10以下)的负极活性物质。从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，负极活性物质中的li与v的摩尔比优选为2以上且6以下(特别是2以上且4以下)。本发明在负极层包含这样的摩尔比的负极活性物质时是特别有效的。在负极层包含这样的摩尔比的负极活性物质的情况下，由于与导电助剂的润湿性低，因此在烧结时特别容易进行导电助剂的一体化以及球化(例如球形化)，特别容易引起导电路径的断裂，负极活性物质的利用率进一步降低。但是，在本发明中，即使在负极层包含这样的负极活性物质的情况下，也可以充分抑制导电路径的断裂，其结果是，通过更少量的导电助剂，能够更充分地提高充放电时的负极活性物质的利用率。因此，在负极层包含上述摩尔比的负极活性物质的情况下，在本发明中将导电助剂的形态形成为覆盖型的效果特别显著。
[0090]
在本发明中，通过负极层包含li与v的摩尔比为上述范围的负极活性物质，并且如后述那样固体电解质层包含具有石榴石型结构或lisicon型结构的固体电解质，可以在固体电解质层与负极层之间得到良好的接合性。此外，能够抑制负极层中包含的负极活性物质与固体电解质层中的石榴石型固体电解质或lisicon型固体电解质之间的共烧结时的副反应，使固体电池的可逆容量增大。其结果是，能够更充分地提高充放电时的负极活性物质的利用率。
[0091]
从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，负极活性物质优选具有由以下通式(1)表示的平均化学组成。
[0092]
[化学式1]
[0093]
(li
[3-ax (5-b)(1-y)]ax
)(v
yb1-y
)o4ꢀꢀꢀ
(1)
[0094]
通过采用这样的组成，能够进一步降低固体电解质层中的与lisicon型固体电解质的反应性。另外，本发明中使用的负极活性物质通过v的氧化还原而更充分地表现出容量。因此，为了得到充分的可逆容量，v量y如后述那样优选为0.5≤y≤1.0。在负极活性物质具有上述组成的情况下，只要在负极层的厚度方向上采取上述那样的平均组成即可，化学组成也可以在负极层的厚度方向上变化。
[0095]
式(1)中，a是选自由na(钠)、k(钾)、mg(镁)、ca(钙)以及zn(锌)构成的组中的一种以上的元素。
[0096]
b是选自由zn(锌)、al(铝)、ga(镓)、si(硅)、ge(锗)、sn(锡)、p(磷)、as(砷)、ti(钛)、mo(钼)、w(钨)、fe(铁)、cr(铬)以及co(钴)构成的组中的一种以上的元素。
[0097]
x具有0≤x≤1.0的关系，优选具有0≤x≤0.5的关系，更优选具有0≤x≤0.1的关系，进一步优选为0。
[0098]
y具有0.5≤y≤1.0的关系，优选具有0.55≤y≤1.0的关系，更优选具有0.8≤y≤1.0的关系，进一步优选为1。
[0099]
a是a的平均价数。对于a的平均价数，作为a，例如在认为价数a 的元素x为n1个、价数b 的元素y为n2个以及价数c 的元素z为n3个的情况下，是用(n1
×
a n2
×
b n3
×
c)/(n1 n2 n3)表示的值。
[0100]
b是b的平均价数。对于b的平均价数，作为b，例如在认为价数a 的元素x为n1个、价数b 的元素y为n2个以及价数c 的元素z为n3个的情况下，是与上述a的平均价数相同的值。
[0101]
式(1)中，从提高负极活性物质的获得容易性、进一步提高负极活性物质的利用率
的观点出发，在优选的实施方式中，如下所述：
[0102]
a是选自由al以及zn构成的组中的一种以上的元素。
[0103]
b是选自由si以及p构成的组中的一种以上，特别是两种元素。
[0104]
x具有0≤x≤0.06的关系，更优选为0。
[0105]
y具有0.55≤y≤1.0的关系，更优选为0.8≤y≤1.0，进一步优选为1。
[0106]
a是a的平均价数。
[0107]
b是b的平均价数。
[0108]
作为负极活性物质的具体例子，例如可以列举出li3vo4、li
3.2
(v
0.8
si
0.2
)o4、(li
3.1
al
0.03
)(v
0.8
si
0.2
)o4、(li
3.1
zn
0.05
)(v
0.8
si
0.2
)o4、li
3.3
(v
0.6
p
0.1
si
0.3
)o4、li
3.18
(v
0.77
p
0.05
si
0.18
)o4、li
3.07
(v
0.90
p
0.03
si
0.07
)o4、li
3.22
(v
0.72
p
0.06
si
0.22
)o4等。
[0109]
负极活性物质的化学组成可以是平均化学组成。负极活性物质的平均化学组成是指负极层的厚度方向上的负极活性物质的化学组成的平均值。负极活性物质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂，使用sem-edx(能量分散型x射线分光法)，在负极层的厚度方向整体收入视野中的情况下利用edx进行组成分析来进行分析以及测量。
[0110]
在负极层中，负极活性物质的平均化学组成和后述的固体电解质的平均化学组成可以在上述组成分析中根据这些组成自动区分测量。
[0111]
负极活性物质例如能够通过以下方法制造。首先，称量含有规定的金属原子的原料化合物，使化学组成成为规定的化学组成，添加水并混合，得到浆料。使浆料干燥，以700℃以上且1000℃以下的温度预烧4小时以上且6小时以下，然后粉碎，能够得到负极活性物质。
[0112]
就负极活性物质的化学组成而言，在与固体电解质层一起例如在750℃下进行1分钟左右的高速烧结的情况下，直接反映制造时使用的负极活性物质的化学组成，但在750℃下进行1小时左右的长时间烧结的情况下，元素向固体电解质层进行扩散，通常v量降低。
[0113]
从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，负极活性物质优选具有β
ii-li3vo4型结构或γ
ii-li3vo4型结构。通过具有这样的晶体结构，充放电的可逆性提高，能够得到稳定的循环特性。另外，通过活性物质采用γ
ii-li3vo4型结构，与固体电解质层中的lisicon型固体电解质的接合性提高，因此更优选。
[0114]
负极活性物质具有β
ii-li3vo4型结构是指，该负极活性物质(特别是其粒子)具有β
ii-li3vo4型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为β
ii-li3vo4型的晶体结构的晶体结构。狭义上，负极活性物质具有β
ii-li3vo4型结构是指，该负极活性物质(特别是其粒子)在x射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓β
ii-li3vo4型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为具有β
ii-li3vo4型结构的负极活性物质的一例，例如可以列举出icdd card no.01-073-6058。
[0115]
负极活性物质具有γ
ii-li3vo4型结构是指该负极活性物质(特别是其粒子)具有γ
ii-li3vo4型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为γ
ii-li3vo4型的晶体结构的晶体结构。狭义上，负极活性物质具有γ
ii-li3vo4型结构是指，该负极活性物质(特别是其粒子)在x射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓γ
ii-li3vo4型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为具有γ
ii-li3vo4型结构的负极活性物质的一例，例如可以列举出icdd card no.01-073-2850。
[0116]
负极层中的负极活性物质的平均化学组成以及晶体结构通常根据烧结时的元素扩散而变化。负极活性物质优选在与正极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中具有上述的平均化学组成以及晶体结构。
[0117]
作为能够嵌入脱嵌钠离子的负极活性物质，可以列举出选自由具有nasicon型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
[0118]
负极活性物质的平均粒径没有特别限定，例如可以为0.01μm以上且20μm以下，优选为0.1μm以上且5μm以下。
[0119]
负极活性物质的平均粒径例如能够从sem图像中随机选出10个以上且100个以下的粒子，将它们的粒径简单地平均而求出平均粒径(算术平均)。
[0120]
粒径是假定粒子为完全球形时的球形粒子的直径。这样的粒径例如能够如下求出：切出固体电池的截面，使用sem拍摄截面sem图像后，使用图像解析软件(例如“azokun”(旭化成工程公司制))计算出粒子的截面积s后，通过下式求出粒子直径r。
[0121]
[数学式1]
[0122]
r＝2
×
(s/π)
1/2
[0123]
需要说明的是，负极层中的负极活性物质的平均粒径可以在上述平均化学组成的测量时，通过组成确定负极活性物质而自动地测量。
[0124]
负极层中的负极活性物质的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，优选为20％以上且80％以下，更优选为30％以上且75％以下，进一步优选为30％以上且60％以下。
[0125]
负极层中的负极活性物质的体积比例能够由fib截面加工后的sem图像测量。详细而言，使用sem-edx观测负极层的截面。从edx检测出v的部位判断为负极活性物质，通过计算出上述部位的面积比率，能够测量负极活性物质的体积比例。
[0126]
负极层中的负极活性物质的粒子形状没有特别限定，例如可以是球状形状、扁平形状、不规则形状中的任一种粒子形状。
[0127]
负极层优选还包含固体电解质，特别是具有石榴石型结构的固体电解质。通过使负极层包含石榴石型固体电解质，能够增大负极层的离子传导率，可以期待高速率化。另外，由于可以抑制与li/v比率为2以上的负极活性物质共烧时的副反应，因此可以期待提高负极的利用率。如后所述，固体电解质层也优选还包含固体电解质，特别是具有石榴石型结构的固体电解质。这是因为，通过使固体电解质层包含石榴石型固体电解质，能够提高固体电解质层的绝缘性。可以认为这是因为石榴石型固体电解质在充放电中难以被还原，因此电子难以注入，以及固体电解质中的lisicon型固体电解质的弯曲度增大，电子电阻增大。另外，由于可以抑制与li/v比率为2以上的负极活性物质共烧时的副反应，因此可以期待提高负极的利用率。因此，负极层或固体电解质层中的至少一方(特别是双方)优选包含具有石榴石型结构的固体电解质。负极层或固体电解质层中的至少一方包含具有石榴石型结构的固体电解质是指，可以是负极层或固体电解质层中的一方包含具有石榴石型结构的固体电解质，或者也可以它们双方都包含具有石榴石型结构的固体电解质。
[0128]
固体电解质具有石榴石型结构是指该固体电解质具有石榴石型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为石榴石型的晶体结构的晶体结
构。狭义上，固体电解质具有石榴石型结构是指，该固体电解质在x射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓石榴石型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。
[0129]
在负极层中，具有石榴石型结构的固体电解质优选具有由以下通式(2)表示的平均化学组成。
[0130]
[化学式2]
[0131]
(li
(7-ax-(b-4)y]ax
)la3zr
2-ybyo12
ꢀꢀꢀ
(2)
[0132]
通过使负极层包含具有上述平均化学组成的固体电解质，能够实现负极活性物质的利用率的进一步提高。
[0133]
式(2)中，a是选自由ga(镓)、al(铝)、mg(镁)、zn(锌)以及sc(钪)构成的组中的一种以上的元素。
[0134]
b是选自由nb(铌)、ta(钽)、w(钨)、te(碲)、mo(钼)以及bi(铋)构成的组中的一种以上的元素。
[0135]
x具有0≤x≤0.5的关系。
[0136]
y具有0≤y≤2.0的关系。
[0137]
a是a的平均价数，与式(1)中的a的平均价数相同。
[0138]
b是b的平均价数，与式(1)中的b的平均价数相同。
[0139]
式(2)中，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，在优选的实施方式中，如下所述：
[0140]
a是选自由ga以及al构成的组中的一种以上的元素。
[0141]
b是选自由nb、ta、w、mo以及bi构成的组中的一种以上的元素。
[0142]
x具有0≤x≤0.3，优选为0的关系。
[0143]
y具有0≤y≤1.0的关系，优选具有0≤y≤0.7的关系，更优选具有0.3≤y≤0.7的关系，优选为0.5。
[0144]
a是a的平均价数。
[0145]
b是b的平均价数。
[0146]
作为由通式(2)表示的固体电解质的具体例子，例如可以列举出(li
6.4
ga
0.05
al
0.15
)la3zr2o
12
、(li
6.4
ga
0.2
)la3zr2o
12
、li
6.4
la3(zr
1.6
ta
0.4
)o
12
、(li
6.4
al
0.2
)la3zr2o
12
、li
6.5
la3(zr
1.5
mo
0.25
)o
12
、li
6.5
la3(zr
1.5
ta
0.5
)o
12
。
[0147]
负极层中的固体电解质(特别是具有石榴石型结构的固体电解质)的平均化学组成是指负极层的厚度方向上的固体电解质的化学组成的平均值。固体电解质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂，使用sem-edx(能量分散型x射线分光法)，在负极层的厚度方向整体收入视野中的情况下利用edx进行组成分析来进行分析以及测量。
[0148]
在负极层中，负极活性物质的平均化学组成和固体电解质的平均化学组成可以在上述组成分析中根据这些组成自动区分测量。
[0149]
对于负极层的固体电解质，除了使用含有规定的金属原子的原料化合物以外，能够通过与负极活性物质相同的方法得到，或者也能够作为市售品获得。
[0150]
负极层中的固体电解质的平均化学组成以及晶体结构通常根据烧结时的元素扩散而变化。优选该固体电解质在与正极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中具有
上述的平均化学组成以及晶体结构。
[0151]
负极层中的固体电解质(特别是具有石榴石型结构的固体电解质)的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率和固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为10％以上且50％以下，更优选为20％以上且40％以下。
[0152]
负极层中的固体电解质的体积比例能够通过与负极活性物质的体积比例相同的方法来测量。石榴石型固体电解质是基于用edx检测到zr和/或la的部位。
[0153]
除了负极活性物质以及固体电解质以外，负极层还可以包含例如烧结助剂以及导电助剂等。
[0154]
通过使负极层包含烧结助剂，即使在更低温下烧结时也能够致密化，能够抑制在负极活性物质/固体电解质层界面的元素扩散。烧结助剂能够使用固体电池领域中已知的烧结助剂。从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，本发明人等进行了研究，结果得知，烧结助剂的组成优选至少含有li(锂)、b(硼)b以及o(氧)，li与b的摩尔比(li/b)为2.0以上。这些烧结助剂具有低熔性，通过进行液相烧结，能够在更低温下使负极层致密化。另外可知，通过采用上述组成，能够进一步抑制共烧结时烧结助剂与本发明中使用的lisicon型固体电解质的副反应。作为满足这些要求的烧结助剂，例如可以列举出li3bo3、(li
2.7
al
0.3
)bo3、li
2.8
(b
0.8c0.2
)o3等。其中，特别优选使用离子传导率特别高的(li
2.7
al
0.3
)bo3。
[0155]
负极层中的烧结助剂的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率以及固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为0.1以上且10％以下，更优选为1％以上且7％以下。
[0156]
负极层中的烧结助剂的体积比例能够通过与负极活性物质的体积比例相同的方法来测量。作为判断为烧结助剂的区域的edx中的检测元素，能够着眼于b。
[0157]
在负极层中，空隙率没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
[0158]
负极层的空隙率使用由fib截面加工后的sem图像测量的值。
[0159]
负极层通常具有2μm以上且100μm以下，特别是2μm以上且50μm以下的厚度。
[0160]
负极层2可以具有如图1b所示的端面集电结构，或者可以具有如图1a所示的主面集电结构。从进一步提高容量密度(例如能量密度)的观点出发，负极层优选具有端面集电结构。
[0161]
负极层2具有端面集电结构是指负极层2具有在负极端子20侧在负极层2的端面2a(特别是仅端面)进行集电的结构。详细而言，负极层2例如图1b所示，可以在负极端子20侧在负极层2的端面2a(特别是仅端面)与负极集电部22接触的同时，经由该负极集电部22与负极端子20电连接，或者也可以在负极端子20侧在负极层2的端面2a(特别是仅端面)与负极端子20直接且电连接。从更充分地确保与负极端子20的电连接的观点出发，如图1b所示，负极层2优选在负极端子20侧在负极层2的端面2a(特别是仅端面)与负极集电部22接触，同时经由该负极集电部22与负极端子20电连接。
[0162]
在负极层2的端面集电结构中，在负极层2经由负极集电部22与负极端子20电连接的情况下，负极层2与负极集电部22相互在端面彼此接触，其结果是，在剖视观察中，具有在与层叠方向垂直的方向上相互邻接的结构。负极层2和负极集电部22具有在俯视观察中也
在与层叠方向垂直的方向上相互邻接的结构。
[0163]
在负极层2的端面集电结构中，在负极层2经由负极集电部22与负极端子20电连接的情况下，负极集电部22通常具有与负极层2的层叠方向l的上表面2b齐平的上表面22b，并且具有与负极层2的层叠方向l的下表面2c齐平的下表面22c。所谓齐平是指在两个面之间没有高低差的状态。两个面是指负极层2的上表面2b和负极集电部22的上表面22b，以及负极层2的下表面2c和负极集电部22的下表面22c。
[0164]
负极层2具有主面集电结构是指负极层2具有在负极层的主面进行集电的结构。详细而言，如图1a所示，负极层2在负极层2的主面2x与负极集电层21接触的同时，经由该负极集电层21与负极端子20电连接。在负极层2的主面集电结构中，负极集电层21可以层叠在负极层2的主面上，并且/或者负极层2可以层叠在负极集电层21的主面上。主面是指面积比较大的面，详细而言是指与层叠方向垂直的上表面和/或下表面。所谓在主面进行集电，主要是指电子从主面出入。在图1a中，负极层2在负极端子20侧与负极端子20直接电连接，但也可以如端面集电结构中的负极层那样，经由负极集电部与负极端子20电连接。在负极层2具有主面集电结构的情况下，如图1a所示，负极层2可以层叠在负极集电层21的两个主面上，或者可以层叠在一个主面上。
[0165]
负极层2可具有的负极集电层21以及负极集电部22至少包含导电性材料而构成。负极集电层21以及负极集电部22可以进一步包含固体电解质而构成。在一个优选方式中，负极集电层21以及负极集电部22由至少包含导电性材料以及固体电解质的烧结体构成。负极集电层21以及负极集电部22中可包含的导电性材料通常使用导电率比较大的材料，例如优选使用选自由碳材料、银、钯、金、铂、铝、铜以及镍构成的组中的至少一种。负极集电层21以及负极集电部22中可包含的固体电解质可以从与上述负极层中可包含的固体电解质相同的固体电解质中选择。
[0166]
从通过一体烧结来降低固体电池的制造成本以及降低固体电池的内阻的观点出发，负极集电层21以及负极集电部22优选具有烧结体的形态。在负极集电层21以及负极集电部22具有烧结体的形态的情况下，例如，负极集电层21以及负极集电部22可以由除了上述导电性材料以及固体电解质以外还包含烧结助剂的烧结体构成。负极集电层21以及负极集电部22中包含的烧结助剂例如可以从与负极层中可包含的烧结助剂相同的材料中选择。
[0167]
负极集电层的厚度没有特别限定，例如可以为1μm以上且5μm以下，特别优选为1μm以上且3μm以下。
[0168]
负极集电部的厚度通常可以具有与负极层相同的厚度。
[0169]
负极层是可以被称为“负极活性物质层”的层。
[0170]
(正极层)
[0171]
正极层1包含正极活性物质，还可以包含固体电解质。在正极层1包含覆盖型导电助剂的情况下，正极层1包含覆盖型导电助剂以及正极活性物质，还可以包含固体电解质。从进一步提高正极活性物质的利用率的观点出发，正极层优选包含覆盖型导电助剂。在正极层中，优选覆盖型导电助剂、正极活性物质以及固体电解质均具有烧结体的形态。例如，在正极层包含覆盖型导电助剂、正极活性物质以及固体电解质的情况下，正极层优选具有通过覆盖型导电助剂以及固体电解质将正极活性物质粒子间结合，同时覆盖型导电助剂、正极活性物质粒子以及固体电解质在它们之间通过相互烧结而接合的烧结体的形态。
[0172]
正极层是能够嵌入脱嵌金属离子的层，优选是能够嵌入脱嵌锂离子或钠离子(特别是锂离子)的层。正极活性物质没有特别限定，能够使用固体电池领域中已知的正极活性物质。作为能够嵌入脱嵌锂离子的正极活性物质，例如可以列举出具有nasicon型结构的含锂磷酸化合物粒子、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物粒子、含锂层状氧化物粒子、具有尖晶石型结构的含锂氧化物粒子等。作为优选使用的具有nasicon型结构的含锂磷酸化合物的具体例子，可以列举出li
3v2
(po4)3等。作为优选使用的具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的具体例子，可以列举出li3fe2(po4)3、limnpo4等。作为优选使用的含锂层状氧化物粒子的具体例子，可以列举出licoo2、lico
1/3
ni
1/3
mn
1/3
o2等。作为优选使用的具有尖晶石型结构的含锂氧化物的具体例子，可以列举出limn2o4、lini
0.5
mn
1.5
o4等。从与本发明中使用的lisicon型固体电解质共烧结时的反应性的观点出发，作为正极活性物质，更优选使用licoo2、lico
1/3
ni
1/3
mn
1/3
o2等含锂层状氧化物。需要说明的是，可以仅使用这些正极活性物质粒子中的一种，也可以混合使用多种。
[0173]
正极层中的正极活性物质具有nasicon型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)具有nasicon型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为nasicon型的晶体结构的晶体结构。狭义上，正极层中的正极活性物质具有nasicon型结构是指，该正极活性物质(特别是其粒子)在x射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓nasicon型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有nasicon型结构的正极活性物质，可以列举出上述例示的化合物。
[0174]
正极层中的正极活性物质具有橄榄石型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)具有橄榄石型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为橄榄石型的晶体结构的晶体结构。狭义上，正极层中的正极活性物质具有橄榄石型结构是指，该正极活性物质(特别是其粒子)在x射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓橄榄石型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有橄榄石型结构的正极活性物质，可以列举出上述例示的化合物。
[0175]
作为能够嵌入脱嵌钠离子的正极活性物质，可以列举出选自由具有nasicon型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、含钠层状氧化物以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
[0176]
正极层中的正极活性物质具有尖晶石型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)具有尖晶石型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为尖晶石型的晶体结构的晶体结构。狭义上，正极层中的正极活性物质具有尖晶石型结构是指，该正极活性物质(特别是其粒子)在x射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓尖晶石型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有尖晶石型结构的正极活性物质，可以列举出上述例示的化合物。
[0177]
正极活性物质的化学组成也可以是平均化学组成。正极活性物质的平均化学组成是指正极层的厚度方向上的正极活性物质的化学组成的平均值。正极活性物质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂，使用sem-edx(能量分散型x射线分光法)，在正极层的厚度方向整体收入视野中的情况下利用edx进行组成分析来进行分析以及测量。
[0178]
正极活性物质除了使用含有规定的金属原子的原料化合物以外，能够通过与负极活性物质相同的方法得到，或者也能够作为市售品获得。
[0179]
正极层中的正极活性物质的化学组成以及晶体结构通常根据烧结时的元素扩散而变化。正极活性物质在与负极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中，优选具有上述的化学组成以及晶体结构。
[0180]
正极活性物质的平均粒径没有特别限定，例如可以为0.01μm以上且10μm以下，优选为0.05μm以上且4μm以下。
[0181]
正极活性物质的平均粒径能够通过与负极层中的负极活性物质的平均粒径相同的方法求出。
[0182]
正极层中的正极活性物质的平均粒径通常直接反映制造时使用的正极活性物质的平均粒径。特别是在正极粒子中使用licoo2的情况下直接反映。
[0183]
正极层中的正极活性物质的粒子形状没有特别限定，例如可以是球状形状、扁平形状、不规则形状中的任一种粒子形状。
[0184]
正极层中的正极活性物质的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，优选为30％以上且90％以下，更优选为40％以上且70％以下。
[0185]
正极层除了正极活性物质以外，还可以包含例如固体电解质、烧结助剂以及导电助剂等。
[0186]
正极层中包含的固体电解质的种类没有特别限定。作为正极层中包含的固体电解质，例如可以列举出具有石榴石型结构的固体电解质(li
6.4
ga
0.2
)la3zr2o
12
、li
6.4
la3(zr
1.6
ta
0.4
)o
12
、(li
6.4
al
0.2
)la3zr2o
12
、li
6.5
la3(zr
1.5
mo
0.25
)o
12
、具有lisicon型结构的固体电解质li
3 x
(v
1-x
si
x
)o4、具有钙钛矿型结构的固体电解质la
2/3-x
li
3x
tio3、具有非晶质结构的固体电解质li3bo
3-li4sio4等。其中，从与本发明中使用的lisicon型固体电解质共烧结时的反应性的观点出发，特别优选使用具有石榴石型结构的固体电解质、具有lisicon型结构的固体电解质。
[0187]
对于正极层的固体电解质，除了使用含有规定的金属原子的原料化合物以外，能够通过与负极活性物质相同的方法得到，或者也能够作为市售品获得。
[0188]
正极层中的固体电解质的平均化学组成以及晶体结构通常根据烧结时的元素扩散而变化。优选该固体电解质在与负极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中具有上述的平均化学组成以及晶体结构。
[0189]
正极层中的固体电解质的体积比例没有特别限定，从进一步提高正极活性物质的利用率以及固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为20％以上且60％以下，更优选为30％以上且45％以下。
[0190]
作为正极层中的烧结助剂，能够使用与负极层中的烧结助剂相同的化合物。
[0191]
正极层中的烧结助剂的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率以及固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为0.1％以上且20％以下，更优选为1％以上且10％以下。
[0192]
正极层还可以包含覆盖型导电助剂以外的其他导电助剂。正极层中可包含的其他导电助剂能够使用固体电池领域中已知的所有导电助剂。作为这样的导电助剂，例如可以列举出ag(银)、au(金)、pd(钯)、pt(铂)、cu(铜)、sn(锡)、ni(镍)等金属材料；以及乙炔黑，科琴黑、super p(注册商标)、vgcf(注册商标)等碳纳米管等碳材料等。
[0193]
正极层中的导电助剂的体积比例没有特别限定，从进一步提高正极活性物质的利
用率以及固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为10％以上且50％以下，更优选为20％以上且40％以下。
[0194]
在正极层中，空隙率没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
[0195]
正极层的空隙率使用通过与负极层的空隙率相同的方法测量的值。
[0196]
如图1a以及图1b所示，正极层1可以具有主面集电结构，或者可以具有端面集电结构。从降低制造成本的观点出发，正极层优选具有主面集电结构。
[0197]
正极层1具有主面集电结构是指，正极层1具有在正极层的主面进行集电的结构。详细而言，如图1a以及图1b所示，正极层1在正极层1的主面1x上与正极集电层11接触，并经由该正极集电层11与正极端子10电连接。在正极层1的主面集电结构中，正极集电层11可以层叠在正极层1的主面上，并且/或者正极层1可以层叠在正极集电层11的主面上。主面是指面积比较大的面，详细而言是指与层叠方向垂直的上表面和/或下表面。所谓在主面进行集电，主要是指电子从主面出入。在图1a中，正极层1在正极端子10侧与正极端子10直接电连接，但也可以如后述的具有端面集电结构的正极层那样，经由正极集电部与正极端子10电连接。在正极层1具有主面集电结构的情况下，如图1a以及图1b所示，正极层1可以层叠在正极集电层11的两个主面上，或者可以层叠在一个主面上。
[0198]
正极层1具有端面集电结构是指，正极层1具有在正极端子10侧在正极层1的端面(特别是仅端面)进行集电的结构。详细而言，正极层1可以在正极端子10侧在正极层1的端面(特别是仅端面)与正极集电部接触，同时经由该正极集电部与正极端子10电连接，或者也可以在正极端子10侧在正极层1的端面(特别是仅端面)与正极端子10直接且电连接。
[0199]
正极层1可具有的正极集电层11以及正极集电部至少包含导电性材料而构成。正极集电层11以及正极集电部还可以包含固体电解质而构成。在一个优选方式中，正极集电层11以及正极集电部由至少包含导电性材料以及固体电解质的烧结体构成。正极集电层11以及正极集电部中可包含的导电性材料通常使用导电率比较大的材料，例如可以从与负极集电层以及负极集电部相同的导电性材料中选择。正极集电层11以及正极集电部中可包含的固体电解质可以从与上述负极层中可包含的固体电解质相同的固体电解质中选择。
[0200]
从通过一体烧结来降低固体电池的制造成本以及降低固体电池的内阻的观点出发，正极集电层11以及正极集电部优选具有烧结体的形态。在正极集电层11以及正极集电部具有烧结体的形态的情况下，例如，正极集电层11以及正极集电部可以由除了上述的导电性材料以及固体电解质以外还包含烧结助剂的烧结体构成。正极集电层11以及正极集电部中包含的烧结助剂例如可以从与负极层中可包含的烧结助剂相同的材料中选择。
[0201]
正极集电层的厚度没有特别限定，例如可以是1μm以上且5μm以下，特别是1μm以上3μm以下。
[0202]
正极集电部的厚度通常可以具有与正极层相同的厚度。
[0203]
正极层是可以被称为“正极活性物质层”的层。
[0204]
[固体电解质层]
[0205]
在本发明中，固体电解质层3没有特别限定，例如是能够传导锂离子或钠离子(特别是锂离子)的材料。固体电解质层3作为能够传导锂离子的固体电解质，例如可以包含选自具有lisicon型结构的固体电解质(例如后述的第一固体电解质)、具有石榴石型结构的
固体电解质(例如后述的第二固体电解质)以及氧化物玻璃陶瓷系锂离子传导体中的一种以上的材料。从进一步提高电极活性物质的利用率的观点出发，固体电解质层3优选包含后述的第一固体电解质或第二固体电解质中的一方，或者包含这两者。从相同的观点以及其他观点(例如制造成本的观点)出发，固体电解质层3优选仅包含第二固体电解质。
[0206]
第一固体电解质是具有lisicon型结构并且至少含有v的固体电解质。在固体电解质层中，第一固体电解质所具有的lisicon型结构包括βi型结构、β
ii
型结构、β
ii’型结构、ti型结构、t
ii
型结构、γ
ii
型结构以及γ0型结构。即，固体电解质层可以包含具有βi型结构、β
ii
型结构、β
ii’型结构、ti型结构、t
ii
型结构、γ
ii
型结构、γ0型结构或它们的复合结构的一种以上的固体电解质。从进一步提高电极活性物质的利用率的观点出发，第一固体电解质层所具有的lisicon型结构优选为γ
ii
型结构。
[0207]
在固体电解质层中，第一固体电解质具有γ
ii
型结构是指该固体电解质具有γ
ii
型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为γ
ii
型的晶体结构的晶体结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有γ
ii
型结构是指，该固体电解质在x射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓γ
ii-li3vo4型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有γ
ii
型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“j.solid state chem”(a.r.west et.al，j.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如可以列举出icdd card no.01-073-2850。
[0208]
固体电解质层中的第一固体电解质具有βi型结构是指该固体电解质具有βi型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为βi型的晶体结构的晶体结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有βi型结构是指，该固体电解质在x射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓β
i-li3vo4型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有βi型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“j.solid state chem”(a.r.west et.al，j.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如示出以下表中记载的xrd数据(与面间隔d值对应的密勒指数)。
[0209]
[表1]
[0210][0211]
固体电解质层中的第一固体电解质具有β
ii
型结构是指该固体电解质具有β
ii
型的
晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为β
ii
型的晶体结构的晶体结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有β
ii
型结构是指，该固体电解质在x射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓β
ii-li3vo4型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有β
ii
型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“j.solid state chem”(a.r.west et.al，j.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如可以列举出icdd card no.00-024-0675。
[0212]
固体电解质层中的第一固体电解质具有β
ii’型结构是指该固体电解质具有β
ii’型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为β
ii’型的晶体结构的晶体结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有β
ii’型结构是指，该固体电解质在x射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓β
ii
’‑
li3vo4型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有β
ii’型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“j.solid state chem”(a.r.west et.al，j.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如示出以下表中记载的xrd数据(与面间隔d值对应的密勒指数)。
[0213]
[表2]
[0214][0215]
固体电解质层中的第一固体电解质具有ti型结构是指该固体电解质具有ti型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为ti型的晶体结构的晶体结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有ti型结构是指，该固体电解质在x射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓t
i-li3vo4型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有ti型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“j.solid state chem”(a.r.west et.al，j.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如可以列举出icdd card no.00-024-0668。
[0216]
固体电解质层中的第一固体电解质具有t
ii
型结构是指该固体电解质具有t
ii
型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为t
ii
型的晶体结构的晶体结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有t
ii
型结构是指，该固体电解质在x射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓t
ii-li3vo4型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有t
ii
型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“j.solid state chem”(a.r.west et.al，j.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如可以列举出icdd card no.00-024-0669。
[0217]
固体电解质层中的第一固体电解质具有γ0型结构是指该固体电解质具有γ0型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为γ0型的晶体结构的晶体结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有γ0型结构是指，该固体电解质在x射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓γ
0-li3vo4型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有γ0型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“j.solid state chem”(a.r.west et.al，j.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如示出以下表中记载的xrd数据(与面间隔d值对应的密勒指数)。
[0218]
[表3]
[0219][0220]
在固体电解质层中，第一固体电解质更优选具有由以下通式(3)表示的平均化学组成。
[0221]
[化学式3]
[0222]
(li
[3ax (5-b)(1-y)]ax
)(v
yb1-y
)o4ꢀꢀꢀ
(3)
[0223]
式(3)中，a是选自由na(钠)、k(钾)、mg(镁)、ca(钙)以及zn(锌)构成的组中的一种以上的元素。
[0224]
b是选自由zn(锌)、al(铝)、ga(镓)、si(硅)、ge(锗)、sn(锡)、p(磷)、as(砷)、ti(钛)、mo(钼)、w(钨)、fe(铁)、cr(铬)以及co(钴)构成的组中的一种以上的元素。
[0225]
x具有0≤x≤1.0，特别是0≤x≤0.2的关系，优选为0。
[0226]
y具有0＜y＜1.0，特别是0.05≤y＜0.93的关系，从进一步提高电极活性物质的利用率的观点出发，优选具有0.4≤y≤0.9的关系，更优选具有0.6≤y≤0.9的关系。
[0227]
a是a的平均价数，与式(1)中的a的平均价数相同。
[0228]
b是b的平均价数，与式(1)中的b的平均价数相同。
[0229]
式(3)中，从进一步提高电极活性物质的利用率的观点出发，在优选的实施方式中，如下所述：
[0230]
a是al。
[0231]
b是选自由si、ge以及p构成的组中的一种以上的元素。
[0232]
x具有0≤x≤0.2，特别是0≤x≤0.1的关系，优选为0。
[0233]
y具有0.7≤y≤0.9的关系，优选为0.8。
[0234]
固体电解质层中的第一固体电解质的平均化学组成是指固体电解质层的厚度方向上的第一固体电解质的化学组成的平均值。第一固体电解质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂，使用sem-edx(能量分散型x射线分光法)，在固体电解质层的厚度方向整体收入视野中的情况下利用edx进行组成分析来进行分析以及测量。
[0235]
固体电解质层中的lisicon型结构的第一固体电解质的平均化学组成和后述的石榴石型结构的固体电解质的平均化学组成可以在上述组成分析中根据这些组成自动地区分测量。例如，根据sem-edx分析，第一固体电解质(即lisicon型结构的固体电解质)的部位能够通过基于v的检测的鉴定来分离，第二固体电解质(例如石榴石型固体电解质)的部位能够通过基于la、zr的鉴定来分离。
[0236]
对于固体电解质层的第一固体电解质，除了使用含有规定的金属原子的原料化合物以外，能够通过与负极活性物质相同的方法得到，或者也能够作为市售品获得。
[0237]
固体电解质层中的第一固体电解质的化学组成以及晶体结构通常因烧结时的元素扩散而变化。该第一固体电解质在与负极层以及正极层一起烧结后的固体电池中，优选具有上述的化学组成以及晶体结构。特别是，第一固体电解质的化学组成，在与负极层一起例如在750℃下进行1分钟左右的高速烧结的情况下，直接反映制造时使用的固体电解质的化学组成，但在750℃下进行1小时左右的长时间烧结的情况下，来自负极层的负极活性物质的元素进行扩散，通常v量增加。
[0238]
对固体电解质层中的第一固体电解质的体积比例没有特别限定，从进一步提高电极活性物质的利用率的观点出发，优选为0％以上且80％以下，更优选为0％以上且60％以下，进一步优选为30％以上且60％以下。
[0239]
固体电解质层中的第一固体电解质的体积比例能够通过与正极活性物质的体积比例相同的方法来测量。
[0240]
第二固体电解质是具有石榴石型结构的固体电解质。通过使固体电解质层包含第二固体电解质，能够提高固体电解质层的绝缘性。可以认为这是因为第二固体电解质在充放电中难以被还原，因此难以注入电子。在并用第一固体电解质和第二固体电解质的情况下，固体电解质层中的第一固体电解质的弯曲度增大，由于第二固体电解质而使电子电阻增大。
[0241]
第二固体电解质与优选包含在负极层中的具有石榴石型结构的固体电解质相同，也可以从与在负极层的说明中记载的具有石榴石型结构的固体电解质相同的范围内选择。在固体电解质层以及负极层均包含具有石榴石型结构的固体电解质的情况下，固体电解质层中包含的具有石榴石型结构的固体电解质和负极层中包含的具有石榴石型结构的固体电解质可以具有相同的化学组成，或者也可以具有相互不同的化学组成。
[0242]
作为固体电解质层b优选的固体电解质是在所述式(2)中具有如下化学组成的固体电解质：
[0243]
a是选自由ga以及al构成的组中的一种以上(特别是两种)的元素。
[0244]
b是选自由nb、ta、w、mo以及bi构成的组中的一种以上的元素。
[0245]
x具有0≤x≤0.3的关系，优选为0.2。
[0246]
y具有0≤y≤1.0的关系，优选具有0≤y≤0.7的关系，更优选具有0≤y≤0.3的关系，进一步优选0。
[0247]
a是a的平均价数。
[0248]
b是b的平均价数。
[0249]
固体电解质层中的第二固体电解质的平均化学组成是指固体电解质层的厚度方向上的第二固体电解质的化学组成的平均值。第二固体电解质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂，使用sem-edx(能量分散型x射线分光法)，在固体电解质层的厚度方向整体收入视野中的情况下利用edx进行组成分析来进行分析以及测量。
[0250]
固体电解质层中的第二固体电解质的体积比例没有特别限定，从进一步提高电极活性物质的利用率的观点出发，优选为20％以上且100％以下，更优选为40％以上且100％以下，进一步优选为40％以上且70％以下。
[0251]
固体电解质层中的第二固体电解质的体积比例能够通过与正极活性物质的体积比例相同的方法来测量。
[0252]
作为氧化物玻璃陶瓷系锂离子传导体，例如能够使用在构成元素中含有锂、铝以及钛的磷酸化合物(latp)，以及在构成元素中含有锂、铝以及锗的磷酸化合物(lagp)。
[0253]
作为能够传导钠离子的固体电解质，例如可以列举出具有nasicon结构的含钠磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或石榴石型类似结构的氧化物等。作为具有nasicon结构的含钠磷酸化合物，可以列举出na
xmy
(po4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，m为选自由ti、ge、al、ga以及zr构成的组中的至少一种)。
[0254]
固体电解质层除了固体电解质以外，例如还可以包含烧结助剂等。从进一步提高电极活性物质的利用率的观点出发，优选负极层或固体电解质层中的至少一方还包含烧结助剂，优选双方还包含烧结助剂。负极层或固体电解质层中的至少一方还包含烧结助剂是指，可以是负极层或固体电解质层中的一方还包含烧结助剂，或者也可以是这两者还包含烧结助剂。
[0255]
作为固体电解质层中的烧结助剂，能够使用与负极层中的烧结助剂相同的化合物。
[0256]
固体电解质层中的烧结助剂的体积比例没有特别限定，从进一步提高电极活性物质的利用率以及固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为0.1％以上且20％以下，更优选为1％以上且10％以下。
[0257]
固体电解质层的厚度通常为0.1～30μm，从固体电解质层的薄型化的观点出发，优选为20～1μm。
[0258]
固体电解质层的厚度使用在sem图像中任意10处测量的厚度的平均值。
[0259]
在固体电解质层中，空隙率没有特别限定，从进一步提高电极活性物质的利用率的观点出发，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
[0260]
固体电解质层的空隙率使用通过与负极层的空隙率相同的方法测量的值。
[0261]
固体电解质层的化学组成在固体电解质层中不必是均质的，例如化学组成也可以在厚度方向上变化。特别是，通过使固体电解质层的第一固体电解质的平均组成满足上述条件，能够提高绝缘性。
[0262]
[保护层]
[0263]
如图1a的纸面上所示，保护层5至少形成于固体电池的上下表面，优选也形成于固体电池的所有侧面。保护层5用于电气性、物理性以及化学性地保护固体电池(特别是正极层、负极层以及固体电解质层等电池元件)。
[0264]
保护层5通常由绝缘性物质构成。绝缘性物质是指不具有离子传导性以及电子传导性的物质。因此，绝缘性物质是指不具有离子传导性以及电子传导性的无机物质。不具有离子传导性的无机物质是指离子传导性为1
×
10-7
s/cm以下的无机物质。从更长期地抑制电池劣化的观点出发，离子传导性优选为1
×
10-10
s/cm以下。不具有电子传导性的无机物质是指电子传导性为1
×
10-7
s/cm以下的无机物质。从更长期地抑制电池劣化的观点出发，优选电子传导性为1
×
10-10
s/cm以下。
[0265]
当保护层5由这样的绝缘性物质构成时，保护层5具有优异的耐湿性、耐环境性以及耐久性。详细而言，保护层5与包含树脂(例如高分子化合物)的保护层相比，能够成为与电池元件的接合强度高的保护层。其结果是，保护层5与包含高分子化合物的保护层相比，能够更充分地防止固体电池的膨胀及收缩，其结果是可以更充分地抑制电池性能的降低。
[0266]
作为构成保护层5的绝缘性物质没有特别限定，例如可以列举出玻璃、陶瓷。作为玻璃，可以列举出石英玻璃(sio2)，或者将sio2与选自pbo、b2o3、mgo、zno、bi2o3、na2o、al2o3中的至少一种组合而成的复合氧化物系玻璃等。作为陶瓷，可以列举出氧化铝、堇青石、莫来石、滑石、镁橄榄石等。保护层也可以由选自由这些物质构成的组中的一种以上的材料构成。只要不使电池元件短路，保护层也可以包含具有电子传导性的材料(例如金属)。在保护层包含具有电子传导性的材料的情况下，电子传导性材料的含有比例例如可以为1体积％以下。通过保护层包含电子传导性材料(例如金属)，能够将由于电池反应而产生的热量顺畅地释放到外部。
[0267]
保护层优选由包含上述的绝缘性物质粒子的烧结体构成。构成保护层的烧结体在绝缘性物质粒子之间具有气孔，但在其厚度方向(例如层叠方向l)上具有可以抑制水分以及气体(二氧化碳)的吸附、吸收以及透过的程度的致密性。
[0268]
保护层可以包含高分子化合物等树脂，例如，也可以残留制造时使用的高分子化合物和/或其热分解物。保护层中的高分子化合物及其热分解物等残留物的含量通常相对于保护层总量为0.1重量％以下，特别优选为0.01重量％以下。需要说明的是，在正极层、正极集电层、正极集电部、负极层、负极集电层、负极集电部、固体电解质层以及后述的电极分离部中，也可以与在保护层中同样地残留有残留物。例如，残留物在正极层、正极集电层、正极集电部、负极层、负极集电层、负极集电部、固体电解质层以及电极分离部的各层或各部分中的含量，相对于各层总量的值，可以在与保护层中的残留物的含量范围相同的范围内。
[0269]
保护层的气孔率例如可以为0.1体积％以上且20体积％以下，特别优选为1体积％以上且10％体积以下。气孔率使用通过重量气孔率法、使用了ct扫描的计算层析成像法、浸液法等测量的值。
[0270]
保护层的厚度方向的氧透过性例如可以为10-1
cc/m2/day/气压以下，特别优选为10-3
cc/m2/day/气压以下。
[0271]
保护层的厚度方向的h2o透过性例如可以为10-2
g/m2/day以下，特别优选为10-4
g/m2/day以下。h2o透过性使用通过载气法、加压法、ca腐蚀法在25℃下测量的值。
[0272]
保护层除了绝缘性物质以外，还可以包含例如烧结助剂等。保护层优选还包含烧
结助剂。作为保护层中的烧结助剂，能够使用与负极层中的烧结助剂相同的化合物。
[0273]
从进一步抑制电池性能的降低的观点出发，保护层的最厚的部分的厚度优选为500μm以下，更优选为100μm以下，更进一步优选为50μm以下，最优选为20μm以下。从进一步抑制由于水分以及气体(二氧化碳)的吸附、吸收以及透过等引起的电池性能的降低的观点出发，保护层的平均厚度优选为1μm以上，更优选为5μm以上。
[0274]
保护层的最厚的部分的厚度以及平均厚度分别使用任意的100处的厚度的最大厚度以及平均厚度。
[0275]
保护层覆盖固体电池的上下表面。保护层可以如图1a以及图1b所示与被该保护层覆盖的电池元件的上下表面直接接触，或者也可以经由构成电池元件的层以外的层间接接触。保护层与电池元件的上下表面直接接触是指，构成电池元件的层以外的层不介于保护层与电池元件之间，保护层的表面与电池元件的表面直接接触。
[0276]
保护层优选形成被该保护层覆盖的电池元件的上下表面和烧结体彼此的一体烧结。保护层与被该保护层覆盖的电池元件的上下表面形成烧结体彼此的一体烧结是指保护层与被该保护层覆盖的电池元件的上下表面通过烧结而接合。详细而言，保护层和被该保护层覆盖的电池元件的上下表面都是烧结体，并且被烧结成一体。例如，保护层以及电池元件优选采用一体烧结的结构。需要说明的是，在保护层和被该保护层覆盖的电池元件的上下表面之间，并非必须严格地全部一体化，也可以一部分不一体化。保护层和被该保护层覆盖的电池元件的上下表面整体上一体化即可。
[0277]
被保护层覆盖的电池元件的上下表面通常是电池元件的最外层的表面。电池元件的最外层是指构成电池元件的层中配置在最高位的最高层和配置在最低位的最低层。最外层的表面是最高层的上表面以及最低层的下表面。
[0278]
[电极分离部]
[0279]
本发明的固体电池通常还具有电极分离部(也被称为“余白层”或“余白部”)15、25。
[0280]
电极分离部15(即正极分离部)配置在正极层1的周围，由此使该正极层1从负极端子20分离。电极分离部25(即负极分离部)还配置在负极层2的周围，由此使该负极层2从正极端子10分离。
[0281]
电极分离部15、25优选由例如选自由固体电解质、绝缘性物质以及它们的混合物等构成的组中的一种以上的材料构成。
[0282]
可构成电极分离部15、25的固体电解质能够使用与可构成固体电解质层的固体电解质相同的材料。
[0283]
可构成电极分离部15、25的绝缘性物质能够使用与可构成保护层的绝缘性物质相同的材料。
[0284]
电极分离部优选还包含烧结助剂。作为电极分离部中的烧结助剂，能够使用与负极层中的烧结助剂相同的化合物。
[0285]
[电极端子]
[0286]
本发明的固体电池在两个对置的侧面上分别具有与正极层或负极层电连接的电极端子10、20。将与正极层电连接的电极端子称为正极端子，将与负极层电连接的电极端子称为负极端子20。另外，电极端子是也被称为端面电极的部件。本发明的固体电池具有相互
平行并且也与层叠方向l平行的电极端子10、20。电极端子优选包含导电率较大的导电性材料。作为用于构成电极端子的导电性材料的具体的材质，没有特别限定，但从导电性的观点出发，例如能够列举出选自由金、银、铜、铂、锡、钯、铝、钛、镍、无氧铜、cu-sn合金、cu-zr合金、cu-fe合金、cu-cr-sn-zn合金、42合金(ni-fe合金、科瓦铁镍钴合金)构成的组中的至少一种导电性金属(即金属或合金)。
[0287]
电极端子10、20的厚度没有特别限定，例如可以是1μm以上且1mm以下，特别是10μm以上且100μm以下。
[0288]
＜固体电池的制造方法＞
[0289]
固体电池例如能够通过所谓的生片法、印刷法或组合这些方法的方法来制造。
[0290]
对生片法进行说明。
[0291]
首先，通过在正极活性物质中适当混合溶剂、树脂等来制备糊剂。通过将该糊剂涂布在片材上并使其干燥，形成用于构成正极层的生片。在正极层用生片中也可以包含固体电解质、导电助剂和/或烧结助剂等。正极层的导电助剂也可以包含覆盖型导电助剂。
[0292]
通过在负极活性物质中适当混合溶剂、树脂等来制备糊剂。通过将该糊剂涂布在片材上并使其干燥，形成用于构成负极层的生片。在负极层用生片中也可以包含固体电解质、导电助剂和/或烧结助剂等。负极层的导电助剂可以包含覆盖型导电助剂。
[0293]
通过在固体电解质中适当混合溶剂、树脂等来制备糊剂。通过涂布该糊剂并使其干燥，制作用于构成固体电解质层的生片。在固体电解质层用的生片中也可以包含烧结助剂等。
[0294]
通过在绝缘性物质中适当混合溶剂、树脂等来制备糊剂。通过涂布该糊剂并使其干燥，制作用于构成保护层的生片。在保护层用的生片中也可以包含烧结助剂等。
[0295]
通过在固体电解质和/或绝缘性物质中适当混合溶剂、树脂等，制备糊剂。通过涂布该糊剂并使其干燥，制作用于构成电极分离部的生片。在电极分离部用的生片中也可以包含烧结助剂等。
[0296]
通过在导电性材料中适当混合溶剂、树脂等，制备电极端子用糊剂。
[0297]
接着，通过适当层叠由上述方法得到的生片来制作层叠体。也可以对制作的层叠体进行压制。作为优选的压制方法，可以列举出等静压法等。
[0298]
然后，在层叠体中的规定的配置上涂布电极端子用糊剂，例如在600～800℃下烧结，能够得到固体电池。
[0299]
对印刷法进行说明。
[0300]
印刷法除了以下事项以外，与生片法相同。
[0301]
·
除了使溶剂以及树脂的混合量为适于作为油墨使用的混合量以外，制备具有与用于得到生片的各层的糊剂的组成相同的组成的各层的油墨。
[0302]
·
使用各层的油墨进行印刷以及层叠，制作层叠体。
[0303]
以下，基于具体的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受以下的实施例的任何限定，在不变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。
[0304]
实施例
[0305]
[材料的制造]
[0306]
在以下的(1)～(3)中，制造了用于制造正极层以及负极层的正极活性物质、负极
活性物质、固体电解质及烧结助剂；以及用于制造固体电解质层的第一、第二固体电解质及烧结助剂，使其具有后述的组成。
[0307]
(1)石榴石型固体电解质粉末(负极层的固体电解质粉末以及固体电解质层的第二固体电解质粉末)的制造
[0308]
如下制造实施例以及比较例中使用的石榴石型固体电解质粉末。
[0309]
原料使用了氢氧化锂一水合物lioh
·
h2o、氢氧化镧la(oh)3、氧化锆zro2、氧化镓ga2o3、氧化铝al2o3、氧化铌nb2o5、氧化钽ta2o5、氧化钼moo3。
[0310]
称量各原料，使化学组成成为规定的化学组成，添加水，封入100ml的聚乙烯制罐中，在罐架上以150rpm旋转16小时，混合原料。另外，考虑到烧结时的li缺损的情况，作为li源的氢氧化锂一水合物lioh
·
h2o以超出目标组成3wt％的量加入。
[0311]
将所得到的浆料蒸发以及干燥后，在900℃下进行5小时的预烧，由此得到目标相。
[0312]
在所得到的预烧粉中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎6小时。
[0313]
将该粉碎粉干燥，制成固体电解质粉末。上述粉末通过icp测量，确认没有组成偏差。
[0314]
(2)正极活性物质粉末、负极活性物质粉末以及lisicon型固体电解质粉末(固体电解质层的第一固体电解质粉末)的制造
[0315]
如下制造实施例以及比较例中使用的正极活性物质粉末、负极活性物质粉末以及第一固体电解质粉末。
[0316]
原料使用了氢氧化锂一水合物lioh
·
h2o、五氧化二钒v2o5以及硅(si)。
[0317]
适当称量各原料，使化学组成成为规定的化学组成，添加水，封入100ml的聚乙烯制罐中，在罐架上以150rpm旋转16小时，混合原料。
[0318]
将所得到的浆料蒸发以及干燥后，在空气中以800℃进行5小时的预烧。
[0319]
在所得到的预烧粉中添加醇，再次封入100ml的聚乙烯制罐中，在罐架上以150rpm旋转16小时，进行粉碎。
[0320]
将粉碎粉再次在900℃下进行5小时的正式烧结。
[0321]
然后，在所得到的正式烧结粉中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎6小时，使其干燥，将其作为负极活性物质粉末以及第一固体电解质粉末。上述粉末通过icp测量，确认没有组成偏差。
[0322]
(3)烧结助剂粉末的制造
[0323]
如下制造实施例以及比较例中使用的烧结助剂粉末。
[0324]
原料使用了氢氧化锂一水合物(lioh
·
h2o)、氧化硼(b2o3)、氧化铝(al2o3)。
[0325]
适当称量各原料，使化学组成成为规定的化学组成，在乳钵中充分混合后，在650℃下进行5小时的预烧。
[0326]
然后，将预烧粉再次在乳钵中充分粉碎，混合后，在680℃下进行40小时的正式烧结。
[0327]
在所得到的正式烧结粉中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎6小时，使其干燥，得到烧结助剂粉末。上述粉末通过icp测量，确认没有组成偏差。
[0328]
(4)导电助剂的制造
[0329]
·
导电助剂a1(未覆盖ag粉)
[0330]
作为导电助剂a1，使用了球状ag粉(平均一次粒径0.8μm，昭荣化学公司制)。
[0331]
·
导电助剂b1～b5(粒状层覆盖ag粉)
[0332]
作为在导电助剂上承载覆盖材料的方法，使用了粉桶溅射。使用规定的覆盖材料(li2zro3)作为靶，对作为芯材料的导电助剂粒子a1进行覆盖。另外，通过使溅射时间变化，得到使覆盖材料的粒径(厚度)以及覆盖量变化的导电助剂粒子。调整了芯材料与覆盖材料的比率以及溅射时间，使得各实施例中得到的电极层具有规定的覆盖材料/ag粒子的面积比率。需要说明的是，通过降低溅射速率，能够得到膜状的覆盖材料。
[0333]
·
导电助剂c1(粒状层覆盖ag粉)
[0334]
通过对球状ag粉(平均一次粒径2μm，昭荣化学公司制)进行珠磨处理，得到纵横比(a/b)为4.5以及b值为0.9μm的扁平状ag粉。
[0335]
除了使用了扁平状ag粉作为芯材料以外，通过与导电助剂b1相同的方法，得到在扁平状ag粉的表面覆盖有粒状li2zro3层的粒状层覆盖ag粉。调整了芯材料与覆盖材料的比率以及溅射时间，使得各实施例中得到的电极层具有规定的覆盖材料/ag粒子的面积比率。
[0336]
·
导电助剂d1(粒状层覆盖ag粉)
[0337]
除了使用了li2sio3作为覆盖材料(靶)以外，通过与导电助剂b1相同的方法，得到在球状ag粉的表面覆盖有粒状li2sio3层的粒状层覆盖ag粉。调整了芯材料与覆盖材料的比率以及溅射时间，使得各实施例中得到的电极层具有规定的覆盖材料/ag粒子的面积比率以及规定的覆盖材料的平均厚度。
[0338]
·
导电助剂e1(粒状层覆盖ag粉)
[0339]
除了使用了li2tio3作为覆盖材料(靶)以外，通过与导电助剂b1相同的方法，得到在球状ag粉的表面覆盖有粒状li2tio3层的粒状层覆盖ag粉。调整了芯材料与覆盖材料的比率以及溅射时间，使得各实施例中得到的电极层具有规定的覆盖材料/ag粒子的面积比率以及规定的覆盖材料的平均厚度。
[0340]
·
导电助剂f1(粒状层覆盖ag粉)
[0341]
除了使用了cuo作为覆盖材料(靶)以外，通过与导电助剂b1相同的方法，得到在球状ag粉的表面覆盖有粒状cuo层的粒状层覆盖ag粉。调整了芯材料与覆盖材料的比率以及溅射时间，使得各实施例中得到的电极层具有规定的覆盖材料/ag粒子的面积比率以及规定的覆盖材料的平均厚度。
[0342]
·
导电助剂g1(粒状层覆盖cu粉)
[0343]
除了使用了球状cu粉作为芯材料以外，通过与导电助剂b1相同的方法，得到在球状cu粉的表面覆盖有粒状li2zro3层的粒状层覆盖cu粉。调整了芯材料与覆盖材料的比率以及溅射时间，使得各实施例中得到的电极层具有规定的覆盖材料/cu粒子的面积比率以及规定的覆盖材料的平均厚度。
[0344]
·
导电助剂h1(粒状层覆盖ag粉)
[0345]
除了使用了si3n4作为覆盖材料(靶)以外，通过与导电助剂b1相同的方法，得到在球状ag粉的表面覆盖有粒状zrn层的粒状层覆盖ag粉。调整了芯材料与覆盖材料的比率以及溅射时间，使得各实施例中得到的电极层具有规定的覆盖材料/ag粒子的面积比率以及规定的覆盖材料的平均厚度。
[0346]
·
导电助剂j1(粒状层覆盖ag粉)
[0347]
除了使用了wc作为覆盖材料(靶)以外，通过与导电助剂b1相同的方法，得到在球状ag粉的表面覆盖有粒状wc层的粒状层覆盖ag粉。调整了芯材料与覆盖材料的比率以及溅射时间，使得各实施例中得到的电极层具有规定的覆盖材料/ag粒子的面积比率以及规定的覆盖材料的平均厚度。
[0348]
·
导电助剂k1～k2(膜状层覆盖ag粉)
[0349]
除了降低了溅射速率以外，通过与导电助剂b1相同的方法，得到在球状ag粉的表面覆盖有膜状li2zro3层的膜状层覆盖ag粉。调整了芯材料与覆盖材料的比率以及溅射时间，使得各实施例中得到的电极层具有规定的覆盖材料/ag粒子的面积比率以及规定的覆盖材料的平均厚度。
[0350]
·
导电助剂l1(膜状层覆盖ag粉)
[0351]
除了使用了pd作为覆盖材料(靶)以外，通过与导电助剂k1相同的方法，得到在球状ag粉的表面覆盖有膜状pd层的膜状层覆盖ag粉。调整了芯材料与覆盖材料的比率以及溅射时间，使得各实施例中得到的电极层具有规定的覆盖材料/ag粒子的面积比率以及规定的覆盖材料的平均厚度。
[0352]
·
导电助剂m1(膜状层覆盖ag粉)
[0353]
除了使用了w作为覆盖材料(靶)以外，通过与导电助剂k1相同的方法，得到在球状ag粉的表面覆盖有膜状w层的膜状层覆盖ag粉。调整了芯材料与覆盖材料的比率以及溅射时间，使得各实施例中得到的电极层具有规定的覆盖材料/ag粒子的面积比率以及规定的覆盖材料的平均厚度。
[0354]
[实施例1]
[0355]
(固体电池的制造)
[0356]
通过以下方法制造了图4a所示的固体电池(单极评价用固体电池)。
[0357]
·
负极层用生片
[0358]
称量作为负极活性物质的li3vo4(β
ⅱ-li3vo4型)、作为固体电解质粉末的li
6.5
la3(zr
1.5
ta
0.5
)o
12
(石榴石型)、导电助剂b2(即粒状层覆盖ag粉)、作为烧结助剂的li3bo3，与缩丁醛树脂、醇、粘合剂混炼，制成负极层用浆料。负极活性物质、固体电解质、导电助剂、烧结助剂的体积比率为(60-x)∶35∶x∶5(10≤x≤25)。在实施例1中，x＝20。
[0359]
使用刮刀法将负极层用浆料薄片成形在pet膜上，进行干燥以及剥离，得到负极层用生片。
[0360]
·
固体电解质层用生片
[0361]
称量作为第一固体电解质的li
3.2
(v
0.8
si
0.2
)o4(γⅱ型)、作为第二固体电解质的(li
6.4
ga
0.05
al
0.15
)la3zr2o
12
(石榴石型)以及作为烧结助剂的li3bo3，与缩丁醛树脂、醇、粘合剂混炼，制成固体电解质层用浆料。第一固体电解质、第二固体电解质以及烧结助剂粉末的体积比率为47.5∶47.5∶5。
[0362]
使用刮刀法将固体电解质层用浆料薄片成形在pet膜上，进行干燥以及剥离，得到固体电解质层用片材。
[0363]
接着，将负极层用生片以及固体电解质层用生片相互层叠，通过压接得到层叠体。
[0364]
将层叠体切断成10mm
×
10mm的俯视观察尺寸的正方形形状(俯视观察形状)。然后，如图4a所示，在负极层用生片中的与固体电解质层用生片相反侧的面上，形成用于负极
集电层21的ag糊剂涂布层。用两片多孔性的承烧板夹持所得到的层叠体，在400℃下除去粘合剂后，在750℃下进行烧结。需要说明的是，为了抑制覆盖材料的氧化反应，在n2/h2混合气氛中进行烧结。
[0365]
然后，在固体电解质层的与负极层相反侧的面上粘贴li金属50作为对极兼参照极，在60℃、200mpa的条件下实施wip(warm isostatic pressing：温等静压)处理，由此制造固体电池。然后，用2032型的硬币电池密封固体电池，并进行了评价。
[0366]
使用扫描型电子显微镜确认固体电解质层3、负极层2以及负极集电层21的厚度，结果分别为100μm、15μm以及5μm。固体电解质层、负极层的空隙率为10％以下，确认烧结充分进行。
[0367]
这样的固体电池具有主面集电结构，如图4a所示，从电极层沿箭头方向进行集电。在图4a的固体电池中，负极层2中的电子扩散路径为15μm。
[0368]
另外，测量烧结后的俯视观察尺寸(x、y方向的尺寸)，结果为8mm
×
8mm。本实施例的固体电池经过烧结过程，随着空隙的减少而收缩。
[0369]
(测量以及评价)
[0370]
·
导电助剂(芯材料)的面积比例
[0371]
通过图像解析软件“azokun”(旭化成工程公司制)拍摄了示出固体电池的层叠结构(截面结构)的sem图像(照片)。拍摄sem图像的固体电池的截面是与正极层(在本实施例中为对极兼参照极)、固体电解质层以及负极层等的层叠方向l平行且与正极端子以及负极端子垂直的截面，是通过俯视观察中的固体电池的重心的截面。俯视观察中的固体电池的重心是指，以该固体电池(俯视观察)的轮廓切取等质的材料(例如纸)，取得均衡而以点进行支撑时的该点。求出sem图像的负极层中确认的导电助剂的面积比例。该面积比例是在任意10处测量的值的平均值，是导电助剂(芯材料)的面积相对于各视野的总面积的比例。
[0372]
·
覆盖材料/芯材料(ag粒子或cu粒子)的面积比率
[0373]
基于通过导电助剂的面积比例的测量方法拍摄的tem图像的负极层中确认的覆盖材料以及芯材料的面积，求出它们的面积比例。详细而言，覆盖材料/芯材料的面积比率是在任意10处测量的值的平均值，作为相对于负极层中的作为导电助剂的芯材料(ag粒子或cu粒子)的面积比例而求出。
[0374]
·
覆盖材料的平均厚度
[0375]
求出通过导电助剂的面积比例的测量方法拍摄的tem图像的负极层中确认的覆盖材料的厚度的平均值。详细而言，覆盖材料的厚度作为在任意100处测量的值的平均值而求出。
[0376]
·
负极活性物质的利用率
[0377]
对于固体电池，通过恒流充放电试验，在相当于0.05c的电流密度下以电压范围0.2v～3.0v(vs.li/li )测量电量，计算出可逆容量。
[0378]
通过将由恒流充放电试验得到的初始可逆电量除以负极活性物质重量，计算出初始可逆容量。另外，将负极活性物质中的v(钒)进行2电子反应时的容量作为理论容量，将上述初始可逆容量除以理论容量，由此计算出利用率r。
[0379]
◎
：90％≤r≤100％(最佳)；
[0380]
○
：80％≤r＜90％(良好)；
[0381]
△
：70％≤r＜80％(可)(实用上没有问题)；
[0382]
×
：r＜70％(不可)(实用上有问题)。
[0383]
[实施例2～3]
[0384]
除了改变了覆盖导电助剂的含量以外，通过与实施例1相同的方法，进行了固体电池的制造、测量以及评价。
[0385]
[比较例1～2]
[0386]
除了使用了导电助剂a1(未覆盖导电助剂，球状ag粉，平均一次粒径0.8μm，昭荣化学公司制)来代替覆盖导电助剂，以及改变了导电助剂a1的含量以外，通过与实施例1相同的方法，进行了固体电池的制造、测量以及评价。
[0387]
[表4]
[0388][0389]
比较例1～2涉及使用未覆盖导电助剂并且改变该未覆盖导电助剂的含量而制作的固体电池。
[0390]
由比较例1～2可知，通过含有未覆盖导电助剂，降低其含量，活性物质的利用率显著降低。可以认为，这是由于在烧成时未覆盖导电助剂一体化以及球化，导致导电路径中
断，不能供给电子，存在无助于充放电的活性物质。
[0391]
实施例1～3涉及使用进行了高熔点材料覆盖的导电助剂，并且改变该导电助剂的含量而制作的固体电池。
[0392]
由实施例1～3可知，通过含有覆盖了高熔点材料的覆盖型导电助剂作为导电助剂，即使导电助剂的含量降低，也能够以高水准维持可逆容量。可以认为这是因为，通过使用覆盖型导电助剂，可以抑制烧结时的一体化以及球化，因此与未覆盖导电助剂相比，即使是相同的含量，负极层中的导电路径也容易相连。
[0393]
另外，当作为芯材料的导电助剂的面积比例降低时，发现可逆容量降低。由此可知，即使在含有覆盖型导电助剂的情况下，也存在可以实现更高的利用率的优选含量范围。
[0394]
在比较例2中得到的固体电池中，芯材料(导电助剂)的平均纵横比(a/b)为1.1，平均短边长度b为3.1μm。
[0395]
在实施例2中得到的固体电池中，芯材料(导电助剂)的平均纵横比(a/b)为1.8，平均短边长度b为1.2μm。
[0396]
由比较例2与实施例2的比较可知，通过使用覆盖型导电助剂，芯材料的平均纵横比增大，并且平均短边长度降低。可以认为这是因为，通过使用覆盖型导电助剂，抑制了烧结时的芯粒子的一体化以及球化。可以认为，通过这样抑制烧结时的芯粒子的一体化以及球化，电极层中的导电助剂的连结性提高，并且与活性物质的接触面积提高，利用率提高。
[0397]
[实施例4～7]
[0398]
除了变更了覆盖导电助剂的种类以及含量以外，通过与实施例1相同的方法，进行了固体电池的制造、测量以及评价。
[0399]
[表5]
[0400][0401]
实施例4～7涉及改变高熔点材料的覆盖量而制作的固体电池。
[0402]
由实施例4～7可知，当覆盖材料/芯材料(导电助剂)的面积比率(％)为0.8％以上且8％以下(特别是0.8％以上且4％以下)时，利用率更高，更优选。
[0403]
可以认为这是由于以下现象引起的：
[0404]
·
当覆盖型导电助剂的含量少时，抑制烧成时的一体化以及球化的效果变弱；
[0405]
·
如果该含量过多，则虽然表现出一体化以及球化的抑制效果，但覆盖粒子会阻碍活性物质和导电助剂间的电荷移动。
[0406]
[实施例8～10]
[0407]
除了变更了覆盖导电助剂的种类以及含量以外，通过与实施例1相同的方法，进行了固体电池的制造、测量以及评价。
[0408]
在实施例10中得到的固体电池中，芯材料(导电助剂)的平均纵横比(a/b)为4.3，平均短边长度b为1.2μm。
[0409]
[表6]
[0410][0411]
实施例2，8～10涉及改变芯材料(导电助剂)的形状以及覆盖材料的形态以及平均厚度而制作的固体电池。
[0412]
由实施例8、9可知，即使覆盖材料为膜状的形态，也可以得到较高的效果。可知在覆盖材料为膜状的形态的情况下，通过减小覆盖材料的厚度，活性物质的利用率提高，是优
选的。
[0413]
由实施例2、10的比较可知，通过使用导电助剂的形状为扁平状的导电助剂，活性物质的利用率提高，是优选的。可以认为这是因为与球状相比，采用扁平状的形状更容易形成导电路径。
[0414]
[实施例11～18]
[0415]
除了变更了覆盖导电助剂的种类以及含量以外，通过与实施例1相同的方法，进行了固体电池的制造、测量以及评价。
[0416]
仅在实施例13中，烧结在大气中进行。
[0417]
[实施例19]
[0418]
除了采用了不形成负极集电层、以及使负极层形成在该负极层的端面与负极集电部接触的同时经由该负极集电部与负极端子电连接的端面集电结构以外，通过与实施例1相同的方法，进行了固体电池的制造、测量以及评价。
[0419]
所得到的固体电池具有图4b所示的截面结构。
[0420]
详细而言，如图4b所示，除了在负极层用生片的端面形成用于负极集电部210的ag糊剂涂布层以外，通过与图4a的固体电池的制造方法相同的方法，制造了图4b的固体电池。
[0421]
这样的固体电池具有端面集电结构，如图4b所示，从电极层沿箭头方向进行集电。在图4b的固体电池中，负极层2中的电子扩散路径为15μm。
[0422]
另外，测量了烧结后的俯视尺寸(x、y方向的尺寸)，结果为8mm
×
8mm。本实施例的固体电池经过烧结过程，随着空隙的减少而收缩。
[0423]
[表7]
[0424][0425]
实施例11～18涉及变更导电助剂(芯材料)以及覆盖材料的组成而制作的固体电池。
[0426]
由表7可知，即使使覆盖材料的组成进行各种改变，也可以得到较高的利用率。
[0427]
由实施例14以及16～18可知，覆盖材料使用金属材料、金属氮化物、金属碳化物也
可以得到效果，但覆盖材料使用氧化物可以得到更高的利用率。可以认为这是因为，在覆盖材料中使用氧化物时，提高活性物质/导电助剂间的润湿性的效果更高。
[0428]
由实施例2、11～15的比较可知，通过使用含有难以与活性物质中包含的v置换的元素zr、cu、pb的覆盖材料，可以得到特别高的效果。
[0429]
由实施例15可知，即使在使用了cu作为导电助剂的情况下，也与使用ag的情况相同，通过使用覆盖材料可以得到较高的利用率。
[0430]
[实施例20以及比较例3]
[0431]
除了变更了覆盖导电助剂的种类以及含量，以及使用了li
1.1v0.9
o2作为负极活性物质以外，通过与实施例1相同的方法，进行了固体电池的制造、测量以及评价。
[0432]
[表8]
[0433][0434]
实施例20以及比较例3涉及改变了电极活性物质的组成的固体电池。
[0435]
由表8可知，与使用了li/v比率为1.2的活性物质的情况相比，在使用了li/v比率为3的活性物质的情况下，尤其能够得到由高熔点材料的覆盖带来的效果。可以认为这是因为，li/v比率为3的活性物质与金属导电助剂的润湿性特别低，具有容易进行一体化以及球
化的性质，容易得到由氧化物覆盖带来的抑制球化的效果。
[0436]
工业上的可利用性
[0437]
本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够应用于设想使用电池或蓄电的各种领域。虽然仅是例示，但本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够应用于电子安装领域。本发明的一个实施方式所涉及的固体电池还能够应用于以下领域：使用移动设备等的电气/信息/通信领域(例如包含移动电话、智能手机、智能手表、笔记本电脑以及数码相机、活动量计、臂计算机、电子纸、可穿戴设备、rfid标签、卡型电子货币、智能手表等小型电子设备等的电气/电子设备领域或移动设备领域)；家庭/小型工业用途(例如电动工具、高尔夫球车、家庭用/看护用/工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力系统用途(例如各种发电、负载调节器、智能电网、家用固定式蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；以及iot领域；宇宙/深海用途(例如太空探测器、潜水调查船等领域)等。
[0438]
附图标记说明
[0439]
200：覆盖型导电助剂
[0440]
201：导电助剂(芯材料)
[0441]
202：覆盖材料。