一种电池的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，具体地涉及一种具有较优高低温性能的同时兼具高安全性的电池。


背景技术：

2.由于锂离子电池工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应等优良的性能，近年来得到飞速发展。同时，锂离子电池的应用范围不断拓展，从信息产业(移动电话、pda、笔记本电脑等)扩展到能源交通(电动汽车、电网调峰、太阳能、风能电站蓄电等)，高可靠性、高安全性已成为锂离子电池的基本要求。随着科技的发展，人们对锂离子电池的性能要求越来越高，期望其具有优异的高低温性能，且具有良好的安全性能。


技术实现要素：

3.为了改善现有技术的不足，本发明提供一种电池，特别是一种具有较优高低温性能的同时兼具高安全性能的电池。本发明的电池是通过优化负极活性材料(选择合适的拉曼光谱d/g值)以及电解液(选择介电常数》40的第一溶剂和含有-s-o-c-键的第一添加剂)来构建稳定的sei膜，降低充放电过程中副反应的发生，提升电池的高低温性能；同时优化电池的结构组成(选择带有低熔点热封层的铝塑膜，并配合低熔点的极耳胶进行封装)，以获得较高的热箱通过率和过充通过率，显著提升电池的安全性能。
4.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
5.一种电池，所述电池包括正极片、负极片、电解液和隔膜；其中，所述负极片中的负极活性材料为石墨，所述石墨的拉曼光谱d/g的值为0.05～0.25；所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述有机溶剂包括介电常数》40的第一溶剂；所述添加剂包括含有-s-o-c-键的第一添加剂。
6.根据本发明的实施方式，所述隔膜的主要作用是将正负极片分隔开来，防止两极接触造成短路，并且能使电解质中的离子通过。
7.根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极活性材料，所述正极活性材料选自钴酸锂、镍钴锰锂三元材料、磷酸铁锂和锰酸锂中的至少一种。
8.根据本发明的实施方式，所述石墨的拉曼光谱d/g的值是指所述石墨的拉曼光谱中d峰与g峰的峰强度的比值。在拉曼光谱中，d峰出现的位置在1350cm-1
左右，g峰出现的位置在1580cm-1
左右，d/g的值即为d峰强度与g峰强度的比值。所述石墨的拉曼光谱是采用advantage 532台式拉曼光谱仪测试完成的，测试条件为532光源，采样深度1.5～2μm扫描范围为0～3500cm-1
。
9.根据本发明的实施方式，所述石墨为表面包覆非晶碳的石墨。所述石墨可以通过本领域已知的方法制备得到，或者通过商业途径购买后获得。
10.根据本发明的实施方式，基于电解液的总重量，介电常数》40的第一溶剂的含量y为20wt％～40wt％，例如为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％。
11.根据本发明的实施方式，介电常数》40的第一溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、二甲亚砜、环丁砜(sl)中的至少一种。此时，电解液的电导率较高，且能形成良好的sei膜。
12.优选地，介电常数》40的第一溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)和任选地环丁砜(sl)。
13.其中，所述氟代碳酸乙烯酯(fec)的含量为5wt％～15wt％，例如为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％；所述环丁砜(sl)的含量为0～1wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％。
14.其中，所述碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)的质量比为2:1～1:2.5，例如为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1.2:1、1.5:1或2:1。
15.根据本发明的实施方式，基于电解液的总重量，含有-s-o-c-键的第一添加剂的含量z为2wt％～5wt％，例如为2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。
16.根据本发明的实施方式，含有-s-o-c-键的第一添加剂选自1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、1-丙烯-1,3-磺酸内酯(pst)、硫酸亚乙酯(dtd)、丁磺酸内酯(bs)中的至少一种。含有-s-o-c-键的第一添加剂能够在正负极成膜，在负极表面形成较薄且稳定sei膜成分，提高离子导电性，在正极表面成膜，保护正极，抑制金属离子溶出，降低溶剂在正极的反应。
17.根据本发明的实施方式，含有-s-o-c-键的第一添加剂选自1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、1-丙烯-1,3-磺酸内酯(pst)、硫酸亚乙酯(dtd)、丁磺酸内酯(bs)，且所述1,3-丙烷磺酸内酯的含量为1wt％～4wt％(如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％)，所述1-丙烯-1,3-磺酸内酯的含量为0wt％～1wt％(如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％)，所述丁磺酸内酯的含量为0.5wt％～2wt％(如0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％)，所述硫酸亚乙酯的含量为0.5wt％～1wt％(如0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％)。通过进一步优化含有-s-o-c-键的第一添加剂的组成，能够更好地发挥此类添加剂的作用，能够在正负极端构建更加稳定的sei膜和cei膜，降低电解液的副反应，稳定正极材料的结构，显著的提升电池的高温稳定性和电池低温放电容量保持率。
18.本发明选择拉曼光谱d/g的值为0.05～0.25的负极活性材料，d/g值越小说明石墨的结晶度越高，负极活性材料的表面缺陷越少，与电解液的副反应越少。在此基础上，配合具有较大隔开离子的能力，同时也具有较强的溶剂化能力的介电常数》40的第一溶剂，能够保证电解液有较高的电导率，提高锂离子的传导速率，同时所述介电常数》40的第一溶剂也可以在负极端形成sei膜，提升电池在低温下的放电性能。进一步配合含-s-o-c-键的第一添加剂，该种类型的添加剂在正负极端均能进行成膜，在负极端构建稳定sei膜能够有效的降低电解液的副反应，在正极端构建稳定的cei膜，可以稳定正极材料的结构，降低充放电过程中的阻抗增长及金属离子溶出，能够有效的提升电池的高温稳定性，尤其是浮充性能，阻抗的降低可以有效的提高电池低温放电容量保持率。
19.根据本发明的实施方式，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自如下化合物中的一种或多种：碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸丁烯酯、双三氟甲烷磺酰亚
胺锂、双氟磺酰亚胺锂。
20.根据本发明的实施方式，所述电解液还包括第二溶剂，所述第二溶剂选自线性碳酸酯和线性羧酸酯中的至少一种。
21.根据本发明的实施方式，所述线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种，所述线性羧酸酯选自丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中的至少一种。
22.根据本发明的实施方式，所述锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种。
23.根据本发明的实施方式，所述锂盐的浓度为0.5～2.0mol/l。
24.根据本发明的实施方式，所述电池的充电截止电压为4.45v及以上。
25.根据本发明的实施方式，所述电池还包括极耳，所述极耳包括极耳胶，所述极耳胶的熔点为100℃～160℃。
26.根据本发明的实施方式，所述电池还包括铝塑膜，所述铝塑膜包括热封层，所述热封层的熔点为100℃～150℃。
27.通过优化电解液和电池的结构组成能够进一步提高电池的安全性能，具体地，优化后的电解液在热箱测试及过充测试时电池内部会大量产气产热，通过选择低熔点极耳胶和低熔点封装层，确保在电池热失控前把可燃性气体及时排出，降低电池内部的热量聚集，提高电池的热箱测试及过充测试的通过率。
28.本发明的有益效果：
29.本发明提供一种电池，特别是一种具有较优高低温性能的同时能够兼具高安全性的锂离子电池，具体通过优化负极活性材料的拉曼光谱d/g的值和电解液的组成来构建稳定的sei膜，使电池获得较优的高低温性能。同时，通过优化电解液和电池的结构组成，提高电池的安全性能。
具体实施方式
30.下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
31.锂离子电池制备
32.(1)正极片制备
33.将正极活性材料钴酸锂(lco)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.5:1.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到正极片。
34.(2)负极片制备
35.将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc-na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照重量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；
将负极浆料均匀涂覆在高强度涂炭铜箔上，在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过辊压、分切得到负极片。
36.(3)电解液制备
37.在充满惰性气体(氩气)的手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，将介电常数》40的第一溶剂(具体选择如表2所示)、碳酸二乙酯、丙酸丙酯混合均匀，其中碳酸二乙酯和丙酸丙酯的质量比为2:5，然后往其中快速加入1.25mol/l的充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)和添加剂(具体选择如表3所示)，溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到电解液，具体如表1所示。
38.(4)锂离子电池的制备
39.将上述准备的正极片(选用熔点为120℃的极耳胶)、隔离膜、负极片(选用熔点为120℃的极耳胶)按顺序叠放好，保证隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔(选用带有熔点为130℃的热封层的铝塑膜)中，将上述制备好的相应的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得相应的锂离子电池。
40.对上述制备的锂离子电池进行如下性能测试：
41.(1)45℃浮充测试：将相应所得的电池，在25℃恒温环境下，将其电量调整至50％soc，来料时测试电池的初始厚度t1，将电池置于45℃恒温环境下，以0.5c恒流恒压充电至4.45v，恒压充电7天为一个轮回，监控电池的热态厚度膨胀变化，以电池明显鼓气为限定条件，测试电池45℃浮充的最终热态厚度t2，锂电池45℃浮充厚度膨胀率＝(t2-t1)/t1
×
100％，记录结果见表4。
42.(2)-30℃低温放电测试：将相应所得的电池置于25℃恒温环境下，电池0.2c放电至3.0v，按照0.7c恒流恒压充电至4.45v，截止电流为0.05c，电池充满电后搁置5min，再以0.5c恒流放电至截止电压3.0v，记录电池在25℃0.5c放电容量为初始容量q1；在25℃恒温环境下，按照0.7c恒流恒压充电至4.45v，截止电流为0.05c将电池充满电，然后将满电电池放置在-30℃环境中静置4小时，待电池表面温度达到环境温度时，用0.5c放电至3.0v，记录电池在-30℃0.5c放电容量为q2，计算电池-30℃低温放电容量保持率＝q2/q1
×
100％，具体结果如表4所示。
43.(3)130℃热箱测试：电芯按0.5c恒流恒压充电至充满电后，搁置于恒温箱内，用对流方式或循环热空气箱以起始温度为20 5℃进行加热。热箱温度以5
±
2℃每分钟的速度升温至130
±
2℃并在此温度下保持30分钟然后结束试验。
44.判定标准：30min及以内电芯不起火，不爆炸。具体测试结果如表4所示。
45.(4)3c-5v过充测试：在环境温度(25
±
5)℃的条件下，将放完电的电芯以3c电流恒流充电至5.0v后改为恒压充电，充电时间限制7小时或电池表面温度稳定(45min内温差≤2℃)时停止充电。
46.判定标准：电芯不起火，不爆炸。具体测试结果如表4所示。
47.表1对比例和实施例的锂离子电池的组成
[0048][0049]
表1中的组合1-1～组合1-7代表的不同组成和含量的介电常数》40的第一溶剂，具体如表2所示：
[0050]
表2介电常数》40的第一溶剂的组成及其占电解液总质量百分比含量
[0051] 组合1-1组合1-2组合1-3组合1-4组合1-5组合1-6组合1-7ec/wt％047.5771010pc/wt％047.5771415fec/wt％02510151520sl/wt％0001115总含量/wt％0102025304050
[0052]
示例性地，组合1-1的含义是不含有介电常数》40的第一溶剂；组合1-4的含义是介电常数》40的第一溶剂包括占电解液总质量7wt％的ec、占电解液总质量7wt％的pc、占电解液总质量10wt％的fec、占电解液总质量1wt％的sl。
[0053]
表1中的组合2-1～组合2-5代表的不同组成和含量的第一添加剂，具体如表3所示：
[0054]
表3第一添加剂的组成及其占电解液总质量百分比含量wt％
[0055] 组合2-1组合2-2组合2-3组合2-4组合2-5ps/wt％01334pst/wt％0000.50.5dtd/wt％00.50.50.50.5bs/wt％00.50.511总含量/wt％02456
[0056]
示例性地，组合2-1的含义是不含有第一添加剂；组合2-3的含义是第一添加剂包括占电解液总质量3wt％的ps、占电解液总质量0.5wt％的dtd、占电解液总质量0.5wt％的bs。
[0057]
表4对比例和实施例的锂离子电池的电性能及安全测试结果
[0058][0059]
如表4所示，实施例1-5可以看出，随着负极活性材料的d/g值的增加，电池的高温性能逐渐变差，-30℃低温放电性能逐渐变好，这与石墨表面的包覆有关，石墨表面的非晶碳的包覆降低了极化。
[0060]
实施例2、对比例6至对比例15对比可以看出，当第一溶剂和第一添加剂不在限定
的范围内时，获得的电池的性能相对较差，在合适范围内的时，电池的性能最优。这主要是因为当第一溶剂和第一添加剂的含量小于限定范围时，电解液的电导率较低以及添加剂不足，成膜不完整，电池性能较差。当第一溶剂和第一添加剂的含量大于限定范围时，由于电解液的黏度较大以及成膜过厚反而劣化电池的性能。
[0061]
此外，d/q值为0.1的石墨组装的电池的高温性能比d/q值为0.2的石墨组装的电池的高温性能好，这是由于高温条件下，d/q值为0.2的石墨由于表面包覆导致其与电解液的副反应会相对d/q为0.1的石墨更剧烈。而低温性能则相反，这是由于d/q值为0.2的石墨由于表面包覆，导致其脱锂极化小，低温放电容量更高。
[0062]
综上，可以看出，应用本发明方案的锂离子电池具备较优的高低温性能和高安全性能，表现出极高的应用价值。以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但并不能限制本发明的保护范围。