非水电解质二次电池用正极、以及使用了该正极的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统的制作方法

非水电解质二次电池用正极、以及使用了该正极的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统
[技术领域]
[0001]
本发明涉及非水电解质二次电池用正极、以及使用了该正极的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统。
[0002]
本技术基于2021年3月19日在日本技术的日本特愿2021-045807号和2021年8月18日在日本技术的日本特愿2021-133232号而主张优先权，并将其内容援用于此。
[

背景技术：
]
[0003]
非水电解质二次电池，通常而言，由正极、非水电解质、负极和设置在正极和负极之间的分离膜(隔膜)构成。
[0004]
作为非水电解质二次电池的正极，已知有：将由包含锂离子的正极活性物质、导电助剂和粘结材料构成的组合物固着于金属箔(集电体)的表面而得到的正极。
[0005]
作为包含锂离子的正极活性物质，实际使用有：钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)等锂过渡金属复合氧化物、磷酸铁锂(lifepo4)等磷酸锂化合物。
[0006]
专利文献1记载了：作为正极活性物质，使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)的吸油量为特定范围内并且具有橄榄石结构的锂磷酸化合物粒子时，作为集电体的铝箔与正极合剂层的剥离强度得到提高。
[0007]
专利文献2记载了：nmp吸油量d相对于比表面积c的比(d/c)，作为正极活性物质对于包含有机溶剂的电解液的表面亲和性的指标。
[0008]
专利文献3的实施例中记载了：在集电体上设置有由作为磷酸铁锂的正极活性物质100质量份、导电助剂5质量份、粘结材料5质量份、增稠剂1质量份构成的正极活性物质层的正极。将磷酸铁锂的表面进行了碳包覆的实施例显示，相比于未被碳包覆的比较例，其循环特性得到提高。
[0009]
[现有技术文献]
[0010]
[专利文献]
[0011]
[专利文献1]日本特开2012-104290号公报
[0012]
[专利文献2]日本特开2014-175238号公报
[0013]
[专利文献3]日本特开2014-17199号公报
[

技术实现要素：
]
[0014]
[发明所解决的技术问题]
[0015]
对于非水电解质二次电池，需要提高急速充电特性。即，需要在放电后能够在短时间内进行输入的高输入特性。
[0016]
因此，本发明的目的在于：提供能够提高非水电解质二次电池的输入特性的非水电解质二次电池用正极。
[0017]
此外，专利文献3所述的方法仍不充分，需要电池特性的进一步提高。
[0018]
非水电解质二次电池中，已知由于伴随着充放电的正极活性物质层的膨胀、收缩而使得循环特性降低，但是例如在电极以较小的半径r弯曲等急剧变形状态下循环特性也良好时，电极形状设计的自由度变大，在提高设计性的方面为优选的。
[0019]
因此，本发明的目的在于：提供在能够提高非水电解质二次电池的体积能量密度的同时，能够实现正极发生了弯曲的状态下的良好的循环特性的非水电解质二次电池用正极。
[0020]
[解决问题的技术手段]
[0021]
本发明具有以下的实施方式。
[0022]
[a1]一种非水电解质二次电池用正极，其具有：正极集电体和存在于所述正极集电体上并且包含正极活性物质粒子的正极活性物质层，所述正极活性物质层的苯二甲酸二丁酯吸油量为30.0ml/100g以上并且不足38.0ml/100g，优选为31.0～37.0ml/100g，更优选为32.0～36.0ml/100g。
[0023]
[a2]根据[a1]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含导电助剂，所述导电助剂优选为选自石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑和碳纳米管(cnt)中的至少1种导电助剂，正极活性物质层中的导电助剂的含量，相对于正极活性物质的总质量100质量份优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
[0024]
[a3]根据[a1]或[a2]的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极活性物质粒子的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部，相对于具有活性物质包覆部的正极活性物质的总质量，所述导电材料的含量优选为0.1～4.0质量％，更优选为0.5～3.0质量％，进一步优选为0.7～2.5质量％。
[0025]
[a4]根据[a1]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层不包含导电助剂，在所述正极活性物质粒子的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部，相对于具有活性物质包覆部的正极活性物质的总质量，所述导电材料的含量优选为0.1～4.0质量％，更优选为0.5～3.0质量％，进一步优选为0.7～2.5质量％。
[0026]
[a5]根据[a1]～[a4]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含导电性碳，相对于所述正极活性物质层的总质量，所述导电性碳的含量为0.5质量％以上并且不足3.0质量％，优选为1.0～2.8质量％，更优选为1.2～2.6质量％。
[0027]
[a6]根据[a1]～[a5]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含粘结材料，相对于所述正极活性物质层的总质量，粘结材料的含量为0.1～1.0质量％，优选为0.3～0.8质量％。
[0028]
[a7]根据[a1]～[a6]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层的体积密度为2.20～2.70g/cm3，优选为2.25～2.50g/cm3。
[0029]
[a8]根据[a1]～[a7]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质粒子包含通式life
xm(1-x)
po4(式中，0≤x≤1，m为co、ni、mn、al、ti或zr)表示的化合物，所述化合物优选为lifepo4表示的磷酸铁锂。
[0030]
[a9]根据[a1]～[a8]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极集电体的所述正极活性物质层侧的表面的至少一部分上存在包含导电材料的集电体包覆层，所述集电体包覆层中的导电材料优选包含碳，更优选为由碳构成的导电材料，所述集电体包覆层的厚度优选为0.1～4.0μm。
[0031]
[a10]一种非水电解质二次电池，其具备：[a1]～[a9]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极和存在于所述非水电解质二次电池用正极和负极之间的非水电解质。
[0032]
[a11]一种电池模块或电池系统，其具备：多个[a10]的非水电解质二次电池。
[0033]
[b1]一种非水电解质二次电池用正极，其具有：正极集电体和存在于所述正极集电体上的正极活性物质层，所述正极集电体具备包含金属材料的正极集电体主体，所述正极活性物质层包含正极活性物质，所述正极活性物质包含具有橄榄石型晶体结构的化合物，所述正极活性物质层的体积密度为2.2～2.7g/cm3，优选为2.3～2.6g/cm3，通过基于jis p 8115(2001)的90
°
耐弯折试验的方法进行1次弯折时未发生破损。
[0034]
[b2]根据[b1]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极集电体和所述正极活性物质层中的一者或两者包含导电性碳。
[0035]
[b3]根据[b2]的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于除所述正极集电体主体之外的正极的剩余部分的质量，导电性碳的含量为0.5～3.5质量％，优选为1.5～3.0质量％。
[0036]
[b4]根据[b2]或[b3]的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极活性物质的表面的至少一部分上存在包含导电性碳的厚度1～100nm的活性物质包覆部，相对于具有活性物质包覆部的正极活性物质的总质量，所述导电碳的含量优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.5～1.5质量％，进一步优选为0.7～1.3质量％。
[0037]
[b5]根据[b2]～[b4]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极集电体主体的表面的至少一部分上存在包含导电性碳的厚度0.1～4.0μm的集电体包覆层。
[0038]
[b6]根据[b1]～[b5]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含导电助剂，所述导电助剂优选为选自石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑和碳纳米管(cnt)中的至少1种导电助剂，正极活性物质层中的导电助剂的含量，相对于正极活性物质的总质量100质量份优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
[0039]
[b7]根据[b1]～[b5]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层不包含导电助剂。
[0040]
[b8]根据[b1]～[b7]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，通过所述90
°
耐弯折试验的方法进行5次弯折时未发生破损。
[0041]
[b9]根据[b1]～[b8]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其通过卷对卷方式而制造。
[0042]
[b10]一种非水电解质二次电池，其具备：所述[b1]～[b9]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极和存在于所述非水电解质二次电池用正极和负极之间的非水电解质。
[0043]
[b11]根据[b10]的非水电解质二次电池，其具备：将所述非水电解质二次电池用正极和所述负极介由隔膜进行卷绕而得到的卷绕电极体。
[0044]
[b-11-1]所述[b1]～[b8]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其中，通过卷对卷方式进行加工。
[0045]
[b12]一种电池模块或电池系统，其具备：多个所述[b10]或[b11]的非水电解质二次电池。
[0046]
[发明的效果]
[0047]
根据本发明，能够得到：能够提高非水电解质二次电池的输入特性的非水电解质二次电池用正极。
[0048]
此外，根据本发明，能够得到：在能够提高非水电解质二次电池的体积能量密度的同时，能够实现正极发生了弯曲的状态下的良好的循环特性的非水电解质二次电池用正极。
[附图说明]
[0049]
[图1]是示意性地表示本发明的非水电解质二次电池用正极的一个实例的截面图。
[0050]
[图2]是示意性地表示本发明的非水电解质二次电池的一个实例的截面图。
[0051]
[图3]是用于说明正极活性物质层的剥离强度的测定方法的工序图。
[0052]
[本发明的具体实施方式]
[0053]
本说明书和请求的范围中，表示数值范围的“～”包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。
[0054]
图1是表示本发明的非水电解质二次电池用正极的一个实施方式的示意截面图，图2是表示本发明的非水电解质二次电池的实施方式的示意截面图。
[0055]
需要说明的是，图1、2是为了便于理解其构成地进行说明的示意图，各构成要素的尺寸比例等可能与实际情况不同。
[0056]
《非水电解质二次电池用正极》
[0057]
本实施方式的非水电解质二次电池用正极(也简称为“正极”)1，具有正极集电体11和正极活性物质层12。
[0058]
正极活性物质层12存在于正极集电体11的至少一个面上。正极活性物质层12也可以存在于正极集电体11的两个面上。
[0059]
图1的实例中，正极集电体11的正极活性物质层12侧的表面存在集电体包覆层15。即，正极集电体11具有：正极集电体主体14和包覆正极集电体主体14的正极活性物质层12侧的表面的集电体包覆层15。也可以仅采用正极集电体主体14作为正极集电体11。
[0060]-第1实施方式-[0061]
本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池用正极1具有：正极集电体11和存在于所述正极集电体11上并且包含正极活性物质粒子的正极活性物质层12，所述正极活性物质层12的苯二甲酸二丁酯吸油量为30.0ml/100g以上并且不足38.0ml/100g。
[0062]
具有上述构成的非水电解质二次电池用正极1，能够提高非水电解质二次电池的输入特性。
[0063]
以下，具体性地进行说明。
[0064]
[正极活性物质层]
[0065]
正极活性物质层12包含正极活性物质粒子。
[0066]
正极活性物质层12优选进一步包含粘结材料。
[0067]
正极活性物质层12可进一步包含导电助剂。本说明书中，“导电助剂”这样的用语是指一种导电材料，其为在形成正极活性物质层时与正极活性物质粒子混合的具有粒状、纤维状等形状的导电材料，并且以连接正极活性物质粒子的形式存在于正极活性物质层中。
[0068]
正极活性物质层12可进一步包含分散剂。
[0069]
相对于正极活性物质层12的总质量，正极活性物质粒子(在具有后述的活性物质包覆部的情况下也包含活性物质包覆部的质量)的含量优选为80.0～99.9质量％，更优选为90～99.5质量％。
[0070]
正极活性物质层的厚度(在正极集电体的两面上存在正极活性物质层的情况下为两面的合计)优选为30～500μm，更优选为40～400μm，特别优选为50～300μm。正极活性物质层的厚度为所述范围的下限值以上时，易于提高导入有正极的电池的能量密度，为所述范围的上限值以下时，能够使得正极活性物质层的剥离强度较高，在充放电时抑制剥离。
[0071]
[正极活性物质粒子]
[0072]
优选在正极活性物质粒子的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部(下文中有时将具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子称为“包覆粒子”)。从电池容量、循环特性更为优异的观点出发，更优选正极活性物质粒子的表面整体被导电材料包覆。
[0073]
此处，“正极活性物质粒子的表面的至少一部分”是指，活性物质包覆部覆盖正极活性物质粒子的外表面整体的面积的50％以上，优选为70％以上，更优选为90％以上，特别优选为100％。需要说明的是，该比例(％)(在下文中，也称为“包覆率”)是就存在于正极活性物质层中的正极活性物质粒子全体而言的平均值，只要该平均值为所述下限值以上，不排除微量存在不具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子。在不具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子存在于正极活性物质层中的情况下，其量相对于存在于正极活性物质层中的正极活性物质粒子全体的量，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
[0074]
所述包覆率可通过下述方式进行测定。首先，通过使用了透射电子显微镜的能量分散型x射线分光法(tem-edx)对正极活性物质层中的粒子进行分析。具体而言，通过edx对tem图像中的正极活性物质粒子的外周部进行元素分析。对碳进行元素分析，确定包覆正极活性物质粒子的碳。可将基于碳的包覆为1nm以上的厚度的位置设为包覆部分，对于观察的正极活性物质粒子的整个外周，求得包覆部分的比例，将其设为包覆率。例如，可对10个正极活性物质粒子进行测定，设为它们的平均值。
[0075]
此外，所述活性物质包覆部是直接形成于仅由正极活性物质而构成的粒子(在下文中，也称为“芯部”)的表面上的厚度1nm～100nm，优选5nm～50n m的层，其厚度可通过所述包覆率的测定中使用的tem-edx进行确认。
[0076]
活性物质包覆部的导电材料优选包含碳(导电性碳)。可以是仅包含碳的导电材料，也可以是包含碳和碳以外的其他元素的导电性有机化合物。作为其他元素，可举出氮、氢、氧等。所述导电性有机化合物中，其他元素优选为10原子％以下，更优选为5原子％以下。
[0077]
构成活性物质包覆部的导电材料进一步优选仅包含碳。
[0078]
相对于具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子的总质量，导电材料的含量优选为0.1～4.0质量％，更优选为0.5～3.0质量％，进一步优选为0.7～2.5质量％。为所述范围的上限值以下时，导电材料不易从正极活性物质粒子的表面剥离，不易作为独立的导电助剂粒子而残留，因此优选。
[0079]
例如，活性物质包覆部预先形成于正极活性物质粒子的表面，并且在正极活性物质层中，存在于正极活性物质粒子的表面。即，本实施方式中的活性物质包覆部不是在正极制造用组合物的制备阶段之后的工序中新形成的。此外，活性物质包覆部不会在正极制造用组合物的制备阶段之后的工序中发生缺失。
[0080]
例如，在制备正极制造用组合物时，即使通过混合机等将包覆粒子与溶剂一同进行混合，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。此外，假设在将正极活性物质层从正极剥离，将其投入溶剂而使正极活性物质层中的粘结材料溶解在溶剂中的情况下，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。此外，假设在通过激光衍射
·
散射法对正极活性物质层中的粒子的粒度分布进行测定时，进行使凝聚了的粒子松散的操作的情况下，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。
[0081]
作为包覆粒子的制造方法，例如，可举出烧结法、蒸镀法等。
[0082]
作为烧结法，可举出：将包含正极活性物质的粒子和有机物的活性物质制造用组合物(例如，浆料)在大气压下以500～1000℃烧制1～100小时的方法。作为添加至活性物质制造用组合物中的有机物，可举出：水杨酸、邻苯二酚、氢醌、间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、六羟基苯、苯甲酸、苯二甲酸、对苯二甲酸、苯丙氨酸、水分散型酚醛树脂等、蔗糖、葡萄糖、乳糖等糖类、苹果酸、柠檬酸等酸、烯丙醇、炔丙醇等不饱和一元醇、抗坏血酸、聚乙烯醇等。通过该烧结法，对活性物质制造用组合物进行烧制，而将有机物中的碳烧结至正极活性物质的表面，形成活性物质包覆部。
[0083]
此外，作为其他烧结法，可举出所谓的冲击烧结包覆法。
[0084]
冲击烧结包覆法中，例如，在冲击烧结包覆装置中使用燃料的烃和氧的混合气体通过燃烧器点燃在燃烧室中燃烧而产生火焰，此时，相对于燃料将氧量设为完全燃烧的当量以下而降低火焰温度，在其后方设置粉末供给用喷嘴，从该喷嘴将包含使用包覆的有机物和溶剂而溶解并设为浆料状的物质与燃烧气体的固体-液体-气体三相混合物从粉末供给喷嘴进行喷射，增加保持于室温下的燃烧气体量，降低喷射微粉的温度，在粉末材料的变态温度、升华温度、蒸发温度以下进行加速，通过冲击而使其瞬时烧结，包覆正极活性物质的粒子。
[0085]
作为蒸镀法，可举出：物理气相沉积法(pvd)、化学气相沉积法(cvd)等气相堆积法、镀敷等液相堆积法等。
[0086]
正极活性物质粒子优选包含具有橄榄石型晶体结构的化合物。
[0087]
具有橄榄石型晶体结构的化合物，优选为通式life
xm(1-x)
po4(在下文中也称为“通式(i)”)表示的化合物。通式(i)中0≤x≤1。m为co、ni、mn、al、t i或zr。可以以物理性质值不发生变化的程度将微量的fe和m(co、ni、mn、al、ti或zr)的一部分替换为其他元素。通式(i)表示的化合物，即使包含微量的金属杂质也不会损害本发明的效果。
[0088]
通式(i)表示的化合物，优选为lifepo4表示的磷酸铁锂(在下文中，也简称为“磷酸铁锂”)。
[0089]
作为正极活性物质粒子，更优选为在表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部的磷酸铁锂粒子(在下文中也称为“包覆磷酸铁锂粒子”)。从电池容量、循环特性更为优异的观点出发，进一步优选磷酸铁锂粒子的表面整体被导电材料所包覆。
[0090]
包覆磷酸铁锂粒子，可通过公知的方法进行制造。
[0091]
例如，可使用日本专利第5098146号公报所述的方法制备磷酸铁锂粉末，使用gs yuasa technical report，2008年6月，第5卷，第1号，第27～31页等所述的方法，将磷酸铁锂粉末的表面的至少一部分用碳进行包覆。
[0092]
具体而言，首先，将草酸铁二水合物、磷酸二氢铵和碳酸锂以特定的摩尔比进行称量，将它们在不活泼氛围下进行粉碎和混合。接下来，将得到的混合物在氮氛围下进行加热处理而制备磷酸铁锂粉末。
[0093]
接着，将磷酸铁锂粉末投入回转窑中，在供给以氮为载体气体的甲醇蒸气的同时进行加热处理，由此得到表面的至少一部分用碳进行了包覆的磷酸铁锂粒子。
[0094]
例如，可通过粉碎工序中的粉碎时间对磷酸铁锂粒子的粒径进行调节。可通过在供给甲醇蒸气的同时进行加热处理的工序中的加热时间和温度等，对包覆磷酸铁锂粒子的碳的量进行调节。优选通过后续的分级、清洗等工序等除去未包覆的碳粒子。
[0095]
正极活性物质粒子可包含：1种以上包含具有橄榄石型晶体结构的化合物以外的其他正极活性物质的其他正极活性物质粒子。
[0096]
其他正极活性物质优选为锂过渡金属复合氧化物。例如，可举出：钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、镍钴铝酸锂(lini
x
coyalzo2，其中x y z＝1)、镍钴锰酸锂(lini
x
coymnzo2，其中x y z＝1)、锰酸锂(limn2o4)、钴锰酸锂(li mncoo4)、铬酸锰锂(limncro4)、钒镍酸锂(linivo4)、镍取代锰酸锂(例如l imn
1.5
ni
0.5
o4)和钒钴酸锂(licovo4)、这些化合物的一部分被金属元素取代而得到的非化学计量的化合物等。作为所述金属元素，可举出选自mn、mg、n i、co、cu、zn和ge中的1种以上。
[0097]
其他正极活性物质粒子可以是1种或2种以上。
[0098]
其他正极活性物质粒子可以在表面的至少一部分上存在所述活性物质包覆部。
[0099]
相对于正极活性物质粒子的总质量(在具有活性物质包覆部的情况下也包含活性物质包覆部的质量)，具有橄榄石型晶体结构的化合物的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。可以是100质量％。
[0100]
在使用包覆磷酸铁锂粒子的情况下，相对于正极活性物质粒子的总质量(在具有活性物质包覆部的情况下也包含活性物质包覆部的质量)，包覆磷酸铁锂粒子的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。可以为100质量％。
[0101]
正极活性物质粒子的活性物质包覆部的厚度优选为1～100nm。
[0102]
正极活性物质粒子的活性物质包覆部的厚度，可通过对正极活性物质粒子的透射电子显微镜(tem)图像中的活性物质包覆部的厚度进行测量的方法来测定。存在于正极活性物质粒子的表面的活性物质包覆部的厚度可以不是均匀的。优选正极活性物质粒子的表面的至少一部分上存在厚度1nm以上的活性物质包覆部，活性物质包覆部的厚度的最大值为100nm以下。
[0103]
正极活性物质粒子的平均粒径(在具有活性物质包覆部的情况下也包含活性物质包覆部的部分)，例如优选为0.1～20.0μm，更优选为0.5～15.0μm。在使用2种以上的正极活
性物质粒子的情况下，各自的平均粒径为所述的范围内即可。
[0104]
所述平均粒径为所述范围的下限值以上时，比表面积(单位：m2/g)适宜地降低，正极活性物质层的吸油量易于变小。其结果，正极制造用组合物中的分散性易于得到改善，并且不易产生凝聚物。另一方面，为所述范围的上限值以下时，比表面积适宜地变大，易于确保充放电中反应的面积。其结果，电池的电阻变低，输入输出特性不易降低。
[0105]
本说明书中的正极活性物质粒子的平均粒径为，使用基于激光衍射
·
散射法的粒度分布测定器进行测定而得到的体积基准的中值粒径。
[0106]
[粘结材料]
[0107]
正极活性物质层12中包含的粘结材料为有机物，例如，可举出：聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚环氧乙烷、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺等。粘结材料可以为1种或组合使用2种以上。
[0108]
在正极活性物质层12含有粘结剂的情况下，正极活性物质层12中的粘结材料的含量较少时，正极活性物质层12的吸油量易于降低。相对于正极活性物质层12的总质量，粘结材料的含量优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下。
[0109]
在正极活性物质层12含有粘结材料的情况下，粘结材料的含量的下限值，相对于正极活性物质层12的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上。
[0110]
即，在正极活性物质层12含有粘结材料的情况下，粘结材料的含量，相对于正极活性物质层12的总质量优选为0.1～1.0质量％，更优选为0.3～0.8质量％。
[0111]
[导电助剂]
[0112]
作为正极活性物质层12中包含的导电助剂，例如，可举出科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、石墨烯、硬碳、碳纳米管(cnt)等碳材料。导电助剂可以为1种或组合使用2种以上。
[0113]
正极活性物质层12中的导电助剂的含量，例如，相对于正极活性物质的总质量100质量份，优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下，特别优选不包含导电助剂，优选不存在独立的导电助剂粒子(例如独立的碳粒子)的状态。
[0114]
所述“导电助剂”是独立于正极活性物质的导电性材料，除了所述独立的导电助剂粒子之外，可以是具有纤维状(例如碳纳米管)的形状的导电性的材料。
[0115]
正极活性物质层中与正极活性物质粒子接触的导电助剂，不视为构成正极活性物质包覆部的导电材料。
[0116]
在正极活性物质层12配合导电助剂的情况下，导电助剂的含量的下限值可根据导电助剂的种类而适宜决定，例如，相对于正极活性物质层12的总质量而超过0.1质量％。
[0117]
即，在正极活性物质层12含有导电助剂的情况下，导电助剂的含量，相对于正极活性物质的总质量100质量份，优选为0.2～4质量份，更优选为0.3～3质量份，进一步优选为0.5～1质量份。
[0118]
需要说明的是，正极活性物质层12“不包含导电助剂”是指，实际上不包含，不排除以不影响本发明的效果的程度而包含。例如，导电助剂的含量相对于正极活性物质层12的总质量为0.1质量％以下时，可判断为实际上不包含。
[0119]
[分散剂]
[0120]
正极活性物质层12中包含的分散剂为有机物，例如，可举出：聚乙烯基吡咯烷酮
(pvp)、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚乙烯醇缩甲醛(p vf)等。分散剂可以为1种或组合使用2种以上。
[0121]
分散剂有助于正极活性物质层的吸油量的降低。另一方面，分散剂的含量过多时，电阻增大并且输入特性易于降低。
[0122]
相对于正极活性物质层12的总质量，分散剂的含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％以下。
[0123]
在正极活性物质层12含有分散剂的情况下，分散剂的含量的下限值，相对于正极活性物质层12的总质量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上。
[0124]
即，在正极活性物质层12含有分散剂的情况下，分散剂的含量，相对于正极活性物质12的总质量，优选为0.01～0.5质量％，更优选为0.05～0.2质量％。
[0125]
[正极集电体主体]
[0126]
正极集电体主体14包含金属材料。作为金属材料，可举出铜、铝、钛、镍、不锈钢等具有导电性的金属。
[0127]
正极集电体主体14的厚度例如优选为8～40μm，更优选为10～25μm。
[0128]
正极集电体主体14的厚度和正极集电体11的厚度可使用千分尺进行测定。作为测定器的一个实例，可举出mitutoyo公司制造的产品名“mdh-25m”。
[0129]
[集电体包覆层]
[0130]
优选正极集电体主体14的表面的至少一部分上存在集电体包覆层15。集电体包覆层15包含导电材料。
[0131]
此处，“表面的至少一部分”是指，正极集电体主体的表面面积的10％～100％，优选为30％～100％，更优选为50％～100％。
[0132]
集电体包覆层15中的导电材料，优选包含碳(导电性碳)。更优选为仅包含碳的导电材料。
[0133]
集电体包覆层15，例如优选为包含炭黑等碳粒子和粘结材料的涂布层。集电体包覆层15的粘结材料，可举出与正极活性物质层12的粘结材料同样的材料。
[0134]
用集电体包覆层15包覆正极集电体主体14的表面而得到的正极集电体11，例如，可通过下述方法制造：将包含导电材料、粘结材料和溶剂的浆料使用凹版法等公知的涂布方法涂布在正极集电体主体14的表面，进行干燥而除去溶剂。
[0135]
集电体包覆层15的厚度优选为0.1～4.0μm。
[0136]
集电体包覆层的厚度可通过下述方法进行测定：对集电体包覆层的截面的透射电子显微镜(tem)图像或扫描型电子显微镜(sem)图像中的包覆层的厚度进行测量。集电体包覆层的厚度可以不是均匀的。正极集电体主体14的表面的至少一部分上存在厚度0.1μm以上的集电体包覆层，集电体包覆层的厚度的最大值优选为4.0μm以下。
[0137]
[正极活性物质层的吸油量]
[0138]
本实施方式中，正极活性物质层12的吸油量为30.0ml/100g以上并且不足38.0ml/100g，优选为31.0～37.0ml/100g，更优选为32.0～36.0ml/100g。
[0139]
本说明书中的正极活性物质层的吸油量为构成正极活性物质层的粒子群的苯二甲酸二丁酯吸油量，其为通过下述《吸油量的测定方法》而得到的值。
[0140]
正极活性物质层的吸油量为所述范围的上限值以下时，正极活性物质的分散状态
良好，非水电解质二次电池的输入特性优异。为下限值以上时，易于确保正极活性物质粒子的充放电反应中充分的比表面积。
[0141]
正极活性物质层的吸油量主要反映正极活性物质层中的粒子的分散状态。即，给油量为所述范围的上限值以下时，正极活性物质层中的粒子的分散性良好，非水电解质二次电池的输入特性易于提高。此处，正极活性物质层中的粒子的分散性良好，是指正极活性物质本身的凝聚物、导电助剂本身的凝聚物和它们组合而成的凝聚物、作为原本易于凝聚的材料的导电助剂和粘合剂的添加量均较少。
[0142]
吸油量受到正极活性物质层中的粒子的粒径、形状、空孔率等的影响。例如，正极活性物质粒子的平均粒径增大时，吸油量易于降低。导电助剂的含量减少时，吸油量易于降低。粘结材料的含量减少时，吸油量易于降低。添加分散剂时，吸油量易于降低。凝聚了的粒子较少时，吸油量易于降低。
[0143]
《吸油量的测定方法》
[0144]
正极活性物质层的吸油量，以将正极活性物质层从正极剥离并在120℃环境下真空干燥而得到的干燥物(粉体)作为测定对象物。所述测定对象物为构成正极活性物质层的粒子群。
[0145]
例如，可将正极活性物质层的最表面的深数十μm(例如20～30μm)的部分用刮刀等剥离得到的粉体在120℃环境下真空干燥而设为测定对象物。此时，注意不要剥离集电箔。
[0146]
使用基于jis k6217-4(2008)的吸油量测定装置进行吸油量的测定。
[0147]
在吸油量测定装置的混合室中投入样品(测定对象物的粉体)，向其中添加液体的同时以一定的旋转速度对样品进行混炼，对此时的扭矩变化和液体供给量进行测定。随时间推移进行混炼，绘制：到达某个区域时扭矩随着液体供给量的增加而急剧上升，到达最大扭矩后下降的曲线(扭矩曲线)。将到达最大扭矩前的成为最大扭矩的70％的点设为终点。将到终点为止所供给的液体的量设为吸油量。具体而言，在下述测定条件下对吸油量(单位：ml/100g)进行测定。测定，在通常的室内环境下(温度20～25℃，相对湿度40～60％)进行。测定，例如可在温度25℃、相对湿度50％下进行。
[0148]
(测定条件)
[0149]
使用液体：苯二甲酸二丁酯(dbp)。
[0150]
样品投入量：20.0g。
[0151]
液体的滴加速度：4.0ml/分钟。
[0152]
转子旋转速度：125rpm。
[0153]
[导电性碳含量]
[0154]
本实施方式中，正极活性物质层12优选包含导电性碳。作为正极活性物质层包含导电性碳方式，可举出下述方式1～3。
[0155]
方式1：正极活性物质层包含导电助剂，导电助剂包含导电性碳的方式。
[0156]
方式2：正极活性物质层包含导电助剂，并且正极活性物质粒子的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部，所述活性物质包覆部的导电材料和所述导电助剂中的一者或两者包含导电性碳的方式。
[0157]
方式3：正极活性物质层不包含导电助剂，正极活性物质粒子的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部，所述活性物质包覆部的导电材料包含导电性碳的
方式。
[0158]
从正极活性物质层的吸油量易于降低的观点出发，更优选为方式3。
[0159]
相对于正极活性物质层的总质量，导电性碳的含量优选为0.5质量％以上并且不足3.0质量％，更优选为1.0～2.8质量％，进一步优选为1.2～2.6质量％。
[0160]
正极活性物质层中的导电性碳的含量为所述范围的下限值以上时，为在正极活性物质层中形成导电通路所充分的量，为上限值以下时，分散性提高优异。
[0161]
相对于正极活性物质层的总质量，导电性碳的含量可通过下述方式测定：从正极剥离正极活性物质层并在120℃环境进行真空干燥，将得到的干燥物(粉体)作为测定对象物，通过下述《导电性碳含量的测定方法》进行测定。
[0162]
例如，将正极活性物质层的最表面的深数μm的部分用刮刀等剥离得到的粉体在120℃环境下真空干燥并制成测定对象物。
[0163]
通过下述《导电性碳含量的测定方法》测定得到的导电性碳的含量包含：活性物质包覆部中的碳和导电助剂中的碳。不包含粘结材料中的碳。不包含分散剂中的碳。
[0164]
《导电性碳含量的测定方法》
[0165]
[测定方法a]
[0166]
将测定对象物均匀地混合并量取样品(质量w1)，通过下述工序a1、工序a2的步骤进行热重差热(tg-dta)测定，得到tg曲线。根据得到的tg曲线求得下述第1重量减少量m1(单位：质量％)和第2重量减少量m2(单位：质量％)。从m2中减去m1而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0167]
工序a1：在300ml/分钟的氩气流中，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至600℃，根据在600℃下保持10分钟时的质量w2，通过下述式(a1)而求得第1重量减少量m1。
[0168]
m1＝(w1-w2)/w1
×
100
…
(a1)
[0169]
工序a2：在所述工序a1后，立即从600℃以10℃/分钟的降温速度进行降温，在200℃下保持10分钟后，将测定气体从氩完全替代为氧，在100ml/分钟的氧气流中，以10℃/分钟的升温速度从200℃升温至1000℃，根据在1000℃下保持10分钟时的质量w3，通过下述式(a2)而求得第2重量减少量m2(单位：质量％)。
[0170]
m2＝(w1-w3)/w1
×
100
…
(a2)
[0171]
[测定方法b]
[0172]
将测定对象物均匀地混合并精确称量0.0001mg样品，在下述燃烧条件下燃烧样品，通过chn元素分析装置对产生的二氧化碳进行定量，对样品中包含的总碳量m3(单位：质量％)进行测定。此外，通过所述测定方法a的工序a1的步骤而求得第1重量减少量m1。从m3中减去m1而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0173]
[燃烧条件]
[0174]
燃烧炉：1150℃
[0175]
还原炉：850℃
[0176]
氦流量：200ml/分钟
[0177]
氧流量：25～30ml/分钟
[0178]
[测定方法c]
[0179]
以与所述测定方法b同样的方式，对样品中包含的总碳量m3(单位：质量％)进行测
定。此外，通过下述方法而求得源自粘结材料的碳的含量m4(单位：质量％)。从m3中减去m4而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0180]
在粘结材料为聚偏二氟乙烯(pvdf：单体(ch2cf2)的分子量64)的情况下，可根据通过基于管状式燃烧法的燃烧离子色谱法而测定得到的氟化物离子(f-)的含量(单位：质量％)、构成pvdf的单体的氟的原子量(19)和构成pvdf的碳的原子量(12)，通过以下的式进行计算。
[0181]
pvdf的含量(单位：质量％)＝氟化物离子的含量(单位：质量％)
×
64/38
[0182]
pvdf来源的碳的含量m4(单位：质量％)＝氟化物离子的含量(单位：质量％)
×
12/19
[0183]
粘结材料是否为聚偏二氟乙烯可通过下述方法确认：将样品或将样品用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂进行提取而得到的液体进行傅立叶转换红外光谱(ft-ir)测定，对c-f键来源的吸收进行确认。同样也可通过
19
f-nmr测定进行确认。
[0184]
在粘结材料确定为pvdf以外的情况下，可通过求得与其分子量相当的粘结材料的含量(单位：质量％)和碳的含量(单位：质量％)，来计算源自粘结材料的碳量m4。
[0185]
在包含分散剂的情况下，可通过从所述m3中减去m4，进一步减去分散剂来源的碳量而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0186]
可根据正极活性物质的组成等，从[测定方法a]～[测定方法c]中选择适当的方法来求得导电性碳的含量，但是从通用性等观点出发，优选通过[测定方法b]而求得导电性碳的含量。这些方法记载于下述多个公知文献中。
[0187]
toray研究中心the trc news no.117(sep.2013)第34～37页，[2021年2月10日检索]，互联网《https：//www.toray-research.co.jp/technical-info/t rcnews/pdf/trc117(34-37).pdf》
[0188]
tosoh分析中心技术报告no.t1019 2017.09.20，[2021年2月10日检索]，互联网《http：//www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/t1719n.pdf》
[0189]
《导电性碳的分析方法》
[0190]
构成正极活性物质的活性物质包覆部的导电性碳和作为导电助剂的导电性碳，可通过以下的分析方法进行区分。
[0191]
例如，可通过透射电子显微镜电子能量损失分光法(tem-eels)对正极活性物质层中的粒子进行分析，将仅粒子表面附近存在290ev附近的碳来源的峰的粒子判定为正极活性物质，将直至粒子内部存在碳来源的峰的粒子判定为导电助剂。此处的“粒子表面附近”是指，距粒子表面的深度为100nm为止的区域，“粒子内部”是指比所述粒子表面附近更靠近内侧的区域。
[0192]
作为其他方法，可通过拉曼分光对正极活性物质层中的粒子进行映射解析，将同时观察到碳来源的g-带、d-带和正极活性物质来源的氧化物结晶的峰的粒子判定为正极活性物质，将仅观察到g-带和d-带的粒子判定为导电助剂。
[0193]
作为其他方法，可通过扩散电阻显微镜(ssrm：scanning spread resista nce microscope)，对正极活性物质层的截面进行观察，在粒子表面存在电阻低于粒子内部的部分的情况下，将电阻较低的部分判定为存在于活性物质包覆部的导电性碳。将除这样的粒子以外的、独立存在并且电阻较低的部分判定为导电助剂。
[0194]
需要说明的是，可认为是杂质的微量的碳、制造时无意从正极活性物质的表面剥离的微量的碳等，不判定为导电助剂。
[0195]
可使用这些方法，对正极活性物质层中是否包含包含碳材料的导电助剂进行确认。
[0196]
[正极活性物质层的体积密度]
[0197]
本实施方式中，正极活性物质层12的体积密度优选为2.20～2.70g/cm3，更优选为2.25～2.50g/cm3。
[0198]
正极活性物质层的体积密度，例如可通过以下的测定方法测定。
[0199]
分别通过微量规测定正极1和正极集电体11的厚度，根据它们的差计算正极活性物质层12的厚度。正极1和正极集电体11的厚度分别设为在随机选择的(彼此充分分离的)5点以上测定得到的值的平均值。作为正极集电体11的厚度，可使用后述的正极集电体露出部13的厚度。
[0200]
对以使得正极1成为给定的面积的方式进行冲裁而得到的测定样品的质量进行测定，减去预先测定得到的正极集电体11的质量，计算正极活性物质层12的质量。
[0201]
基于下述式(1)，计算正极活性物质层12的体积密度。
[0202]
体积密度(单位：g/cm3)＝正极活性物质层的质量(单位：g)/[(正极活性物质层的厚度(单位：cm)
×
测定样品的面积(单位：cm2)]
···
(1)
[0203]
正极活性物质层的体积密度为所述范围的下限值以上时，易于得到非水电解质二次电池中优异的输入特性。为上限值以下时，不易因压制负载在正极活性物质层产生裂缝，可形成优异的导电通路。
[0204]
正极活性物质层的体积密度，例如可通过正极活性物质的含量、正极活性物质的粒径、正极活性物质层的厚度等进行调节。在正极活性物质层具有导电助剂的情况下，可通过导电助剂的种类(比表面积、比重)、导电助剂的含量、导电助剂的粒径进行调节。
[0205]
此外，构成正极活性物质层的粒子群中的粒子的凝聚较少时，正极活性物质层被加压压制时，正极活性物质层的厚度易于变小，体积密度易于变高。此外，粒子的凝聚较少时，分散性易于提高，正极活性物质层的吸油量易于变少。
[0206]
《正极的制造方法》
[0207]
本实施方式的正极1的制造方法具有：制备包含正极活性物质的正极制造用组合物的组合物制备工序；和，将正极制造用组合物涂布在正极集电体11上的涂布工序。
[0208]
例如，可通过将包含正极活性物质和溶剂的正极制造用组合物涂布在正极集电体11上，进行干燥并除去溶剂而形成正极活性物质层12的方法来制造正极1。正极制造用组合物可包含导电助剂。正极制造用组合物可包含粘结材料。正极制造用组合物可包含分散剂。
[0209]
可通过将在正极集电体11上形成正极活性物质层12而得到的叠层物夹在2片平板状夹具之间，对厚度方向均匀地加压的方法，来调节正极活性物质层12的厚度。例如，可使用：使用辊压机进行加压的方法。
[0210]
正极制造用组合物的溶剂优选为非水性溶剂。例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇；n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺等链状或环状酰胺；丙酮等酮。溶剂可以为1种或组合使用2种以上。
[0211]
《非水电解质二次电池》
[0212]
图2表示的本实施方式的非水电解质二次电池10具备：本实施方式的非水电解质二次电池用正极1、负极3、非水电解质。可进一步具备隔膜2。图中符号5为外部包装体。
[0213]
本实施方式中，正极1具有：板状的正极集电体11、设置在其两面上的正极活性物质层12。正极活性物质层12存在于正极集电体11的表面的一部分。
[0214]
正极集电体11的表面的边缘部是不存在正极活性物质层12的正极集电体露出部13。在正极集电体露出部13的任意的位置处，电连接有未图示的端子用接线片。
[0215]
负极3具有：板状的负极集电体31、设置在其两面上的负极活性物质层32。负极活性物质层32存在于负极集电体31的表面的一部分。负极集电体31的表面的边缘部是不存在负极活性物质层32的负极集电体露出部33。在负极集电体露出部33的任意的位置处，电连接有未图示的端子用接线片。
[0216]
正极1、负极3和隔膜2的形状没有特别限定。例如俯视图中可以是矩形状。
[0217]
本实施方式的非水电解质二次电池10，例如可通过下述方法制造：将正极1和负极3介由隔膜2进行交替叠层而制备电极叠层体，将电极叠层体封入铝层压袋等外部包装体(壳体)5中，注入非水电解质(未图示)并密封。
[0218]
图2中，代表性地示出了以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠层得到的结构，电极的数量可进行适宜变更。正极1可以是1片以上，可根据目标电池容量使用任意数量的正极1。负极3和隔膜2，使用比正极1的数量多1片的数量，以使得最外层为负极3的方式进行叠层。
[0219]
[负极]
[0220]
负极活性物质层32包含负极活性物质。可进一步包含粘结材料。可进一步包含导电助剂。负极活性物质的形状优选为粒子状。
[0221]
负极3，例如可通过下述方法制造：制备包含负极活性物质、粘结材料和溶剂的负极制造用组合物，将其涂布在负极集电体31上，进行干燥并除去溶剂而形成负极活性物质层32。负极制造用组合物可包含导电助剂。
[0222]
作为负极活性物质和导电助剂，例如可举出碳材料、钛酸锂(lto)、硅、一氧化硅等。作为碳材料，例如可举出石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管(cnt)等。负极活性物质和导电助剂，分别可以为1种或组合使用2种以上。
[0223]
负极集电体31的材料，可举出与所述正极集电体11的材料同样的材料。
[0224]
作为负极制造用组合物中的粘结材料，可举出：聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸锂(paali)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟化丙烯共聚物(pvd f-hfp)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚乙烯醇(pva)、聚环氧乙烷(peo)、聚乙二醇(peg)、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)等。粘结材料可以为1种或组合使用2种以上。
[0225]
作为负极制造用组合物中的溶剂，可举出水、有机溶剂。作为有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇；n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等链状或环状酰胺；丙酮等酮。溶剂可以为1种或组合使用2种以上。
[0226]
相对于负极活性物质层32的总质量，负极活性物质和导电助剂的合计含量优选为80.0～99.9质量％，更优选为85.0～98.0质量％。
[0227]
[隔膜]
[0228]
将隔膜2配置在负极3和正极1之间而防止短路等。隔膜2，可保持后述的非水电解
质。
[0229]
作为隔膜2，没有特别限定，可举出多孔性的高分子膜、无纺布、玻璃纤维等。
[0230]
可以在隔膜2的一个或两个表面上设置绝缘层。绝缘层优选为具有将绝缘性微粒用绝缘层用粘结材料进行粘结而得到的多孔质结构的层。
[0231]
隔膜2可包含：各种增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂。
[0232]
作为抗氧化剂，可举出：受阻酚类抗氧化剂、单酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂、多酚类抗氧化剂等酚类抗氧化剂；受阻胺类抗氧化剂；磷类抗氧化剂；硫类抗氧化剂；苯并三唑类抗氧化剂；二苯甲酮类抗氧化剂；三嗪类抗氧化剂；水杨酸酯类抗氧化剂等。优选酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂。
[0233]
[非水电解质]
[0234]
非水电解质充满正极1和负极3之间。例如，可使用锂离子二次电池、双电层电容器等中公知的非水电解质。
[0235]
作为非水电解质，优选在有机溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液。
[0236]
有机溶剂，优选具有对于高电压的耐性。例如，可举出：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、甲基乙酸酯等极性溶剂或这些极性溶剂的2种以上的混合物。
[0237]
电解质盐，没有特别限定，例如可举出：liclo4、lipf6、libf4、liasf6、licf6、licf3co2、lipf6so3、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、li(so2cf2cf3)2、lin(cocf3)2、lin(cocf2cf3)2等包含锂的盐或这些盐的2种以上的混合物。
[0238]
本实施方式的非水电解质二次电池，可用作：用于生产、用于民生、用于车辆、用于住宅等各种用途的锂离子二次电池。
[0239]
本实施方式的非水电解质二次电池的使用方式没有特别限定。例如，可以用于：将多个非水电解质二次电池进行串联或并联连接而构成得到的电池模块、具备电性连接的多个电池模块和电池控制系统的电池系统等中。
[0240]
作为电池系统的实例，可举出：电池组、固定安置用蓄电池系统、车辆的动力用蓄电池系统、车辆的辅助用蓄电池系统、应急电源用蓄电池系统等。
[0241]-第2实施方式-[0242]
本发明的第2实施方式的非水电解质二次电池用正极1具有：具备包含金属材料的正极集电体主体14的正极集电体11、存在于所述正极集电体11上的正极活性物质层12，所述正极活性物质层12包含正极活性物质，所述正极活性物质包含具有橄榄石型晶体结构的化合物。所述正极活性物质层12的体积密度为2.2～2.7g/cm3，通过基于jis p 8115(2001)的90
°
耐弯折试验的方法进行1次弯折时未发生破损。
[0243]
通过具有上述构成的非水电解质二次电池用正极，可提供：在能够提高非水电解质二次电池的体积能量密度的同时，能够实现正极发生了弯曲的状态下的良好的循环特性的非水电解质二次电池用正极。
[0244]
以下，具体性地进行说明。
[0245]
[正极活性物质层]
[0246]
正极活性物质层12包含正极活性物质。正极活性物质层12优选进一步包含粘结材
料。正极活性物质层12可进一步包含导电助剂。本说明书中，“导电助剂”这样的用语是指一种导电性材料，其为在形成正极活性物质层时与正极活性物质混合的具有粒状、纤维状等形状的导电性材料，并且以连接正极活性物质粒子的形式存在于正极活性物质层中。
[0247]
正极活性物质的形状优选为粒子状。
[0248]
相对于正极活性物质层12的总质量，正极活性物质(在具有后述的活性物质包覆部的情况下也包含活性物质包覆部的质量)的含量优选为80.0～99.9质量％，更优选为90～99.5质量％。
[0249]
优选在正极活性物质的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部(下文中有时将具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子称为“包覆粒子”)。从电池容量、循环特性优异的观点出发，更优选正极活性物质的表面整体被导电材料包覆。
[0250]
此处，“正极活性物质的表面的至少一部分”是指，活性物质包覆部覆盖正极活性物质的外表面整体的面积的50％以上，优选为70％以上，更优选为90％以上，特别优选为100％。需要说明的是，该比例(％)(在下文中，也称为“包覆率”)是就存在于正极活性物质层中的正极活性物质粒子全体而言的平均值，只要该平均值为所述下限值以上，不排除微量存在不具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子。在不具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子存在于正极活性物质层中的情况下，其量相对于存在于正极活性物质层中的正极活性物质粒子全体的量，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
[0251]
所述包覆率可通过下述方法进行测定。首先，通过使用了透射电子显微镜的能量分散型x射线分光法(tem-edx)对正极活性物质层中的粒子进行分析。具体而言，通过edx对tem图像中的正极活性物质粒子的外周部进行元素分析。对碳进行元素分析，确定包覆正极活性物质粒子的碳。可将基于碳的包覆为1nm以上的厚度的位置设为包覆部分，对于观察的正极活性物质粒子的整个外周，求得包覆部分的比例，将其设为包覆率。例如，可对10个正极活性物质粒子进行测定，设为它们的平均值。
[0252]
此外，所述活性物质包覆部是直接形成于仅由正极活性物质而构成的粒子(在下文中，也称为“芯部”)的表面上的厚度1nm～100nm，优选5nm～50n m的层，其厚度可通过所述包覆率的测定中使用的tem-edx进行确认。
[0253]
活性物质包覆部的导电材料优选包含碳(导电性碳)。可以是仅包含碳的导电材料，也可以是包含碳和碳以外的其他元素的导电性有机化合物。作为其他元素，可举出氮、氢、氧等。所述导电性有机化合物中，其他元素优选为10原子％以下，更优选为5原子％以下。
[0254]
构成活性物质包覆部的导电材料进一步优选仅包含碳。
[0255]
相对于具有活性物质包覆部的正极活性物质的总质量，导电材料的含量优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.5～1.5质量％，进一步优选为0.7～1.3质量％。
[0256]
例如，活性物质包覆部预先形成于正极活性物质粒子的表面，并且在正极活性物质层中，存在于正极活性物质粒子的表面。即，本实施方式中的活性物质包覆部不是在正极制造用组合物的制备阶段之后的工序中新形成的。此外，活性物质包覆部不会在正极制造用组合物的制备阶段之后的工序中发生缺失。
[0257]
例如，在制备正极制造用组合物时，即使通过混合机等将包覆粒子与溶剂一同进
yuasa technical report，2008年6月，第5卷，第1号，第27～31页等所述的方法，将磷酸铁锂粉末的表面的至少一部分用碳进行包覆。
[0269]
具体而言，首先，将草酸铁二水合物、磷酸二氢铵和碳酸锂以特定的摩尔比进行称量，将它们在不活泼氛围下进行粉碎和混合。接下来，将得到的混合物在氮氛围下进行加热处理而制备磷酸铁锂粉末。
[0270]
接着，将磷酸铁锂粉末投入回转窑中，在供给以氮为载体气体的甲醇蒸气的同时进行加热处理，由此得到表面的至少一部分用碳进行了包覆的磷酸铁锂粒子。
[0271]
例如，可通过粉碎工序中的粉碎时间对磷酸铁锂粒子的粒径进行调节。可通过在供给甲醇蒸气的同时进行加热处理的工序中的加热时间和温度等，对包覆磷酸铁锂粒子的碳的量进行调节。优选通过后续的分级、清洗等工序等除去未包覆的碳粒子。
[0272]
正极活性物质可包含：具有橄榄石型晶体结构的化合物以外的其他正极活性物质。
[0273]
其他正极活性物质优选为锂过渡金属复合氧化物。例如，可举出：钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、镍钴铝酸锂(lini
x
coyalzo2，其中x y z＝1)、镍钴锰酸锂(lini
x
coymnzo2，其中x y z＝1)、锰酸锂(limn2o4)、钴锰酸锂(li mncoo4)、铬酸锰锂(limncro4)、钒镍酸锂(linivo4)、镍取代锰酸锂(例如l imn
1.5
ni
0.5
o4)和钒钴酸锂(licovo4)、这些化合物的一部分被金属元素取代而得到的非化学计量的化合物等。作为所述金属元素，可举出选自mn、mg、n i、co、cu、zn和ge中的1种以上。
[0274]
其他正极活性物质可以是1种或2种以上。
[0275]
其他正极活性物质可以在表面的至少一部分上存在所述活性物质包覆部。
[0276]
相对于正极活性物质的总质量(在具有活性物质包覆部的情况下也包含活性物质包覆部的质量)，具有橄榄石型晶体结构的化合物的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。可以是100质量％。
[0277]
在使用包覆磷酸铁锂粒子的情况下，相对于正极活性物质的总质量(在具有活性物质包覆部的情况下也包含活性物质包覆部的质量)，包覆磷酸铁锂粒子的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。可以为100质量％。
[0278]
正极活性物质的活性物质包覆部的厚度优选为1～100nm。
[0279]
正极活性物质粒子的活性物质包覆部的厚度，可通过对正极活性物质的透射电子显微镜(tem)图像中的活性物质包覆部的厚度进行测量的方法来测定。存在于正极活性物质的表面的活性物质包覆部的厚度可以不是均匀的。优选正极活性物质的表面的至少一部分上存在所述下限值以上的活性物质包覆部，活性物质包覆部的厚度的最大值优选为所述上限值以下。
[0280]
用作正极活性物质的粒子(即，用作正极活性物质的粉体)的平均粒径(在具有活性物质包覆部的情况下也包含活性物质包覆部的部分)，例如优选为0.1～20.0μm，更优选为0.2～10.0μm。在使用2种以上的正极活性物质的情况下，各自的平均粒径为所述的范围内即可。
[0281]
本说明书中的正极活性物质粒子的平均粒径为，使用基于激光衍射
·
散射法的粒度分布测定器进行测定而得到的体积基准的中值粒径。
[0282]
正极活性物质层12中包含的粘结材料为有机物，例如，可举出：聚丙烯酸、聚丙烯
酸锂、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚环氧乙烷、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺等。粘结材料可以为1种或组合使用2种以上。
[0283]
在正极活性物质层12含有粘结剂的情况下，正极活性物质层12中的粘结材料的含量，相对于正极活性物质层12的总质量，优选为0.1～4.0质量％，更优选为0.5～2.0质量％。
[0284]
正极活性物质层12中的粘结材料的含量为所述范围的下限值以上时，剥离强度的提高效果优异，为上限值以下时，正极活性物质的比例增加，因此体积能量密度提高。
[0285]
作为正极活性物质层12中包含的导电助剂，例如，可举出科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、石墨烯、硬碳、碳纳米管(cnt)等碳材料。导电助剂可以为1种或组合使用2种以上。
[0286]
正极活性物质层12中的导电助剂的含量，例如，相对于正极活性物质的总质量100质量份，优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下，特别优选不包含导电助剂，优选不存在独立的导电助剂粒子(例如独立的碳粒子)的状态。
[0287]
所述“导电助剂”是独立于正极活性物质的导电性材料，除了所述独立的导电助剂粒子之外，可以是具有纤维状(例如碳纳米管)的形状的导电性的材料。
[0288]
正极活性物质层中与正极活性物质粒子接触的导电助剂，不视为构成正极活性物质包覆部的导电材料。在正极活性物质层12配合导电助剂的情况下，导电助剂的含量的下限值可根据导电助剂的种类而适宜决定，例如，相对于正极活性物质层12的总质量超过0.1质量％。
[0289]
即，在正极活性物质层12含有导电助剂的情况下，导电助剂的含量，相对于正极活性物质层12的总质量100质量份，优选为0.2～4质量份，更优选为0.3～3质量份，进一步优选为0.5～1质量份。
[0290]
需要说明的是，正极活性物质层12“不包含导电助剂”是指，实际上不包含，不排除以不影响本发明的效果的程度而包含。例如，导电助剂的含量相对于正极活性物质层12的总质量为0.1质量％以下时，可判断为实际上不包含。
[0291]
[正极集电体]
[0292]
正极集电体主体14包含金属材料。作为金属材料，可举出铜、铝、钛、镍、不锈钢等具有导电性的金属。
[0293]
正极集电体主体14的厚度例如优选为8～40μm，更优选为10～25μm。
[0294]
正极集电体主体14的厚度和正极集电体11的厚度可使用千分尺进行测定。作为测定器的一个实例，可举出mitutoyo公司制造的产品名“mdh-25m”。
[0295]
[集电体包覆层]
[0296]
集电体包覆层15包含导电材料。
[0297]
集电体包覆层15中的导电材料，优选包含碳，更优选为仅包含碳的导电材料。
[0298]
集电体包覆层15，例如优选为包含炭黑等碳粒子和粘结材料的涂布层。集电体包覆层15的粘结材料，可举出与正极活性物质层12的粘结材料同样的材料。
[0299]
用集电体包覆层15包覆正极集电体主体14的表面而得到的正极集电体11，例如，可通过下述方法制造：将包含导电材料、粘结材料和溶剂的浆料使用凹版法等公知的涂布方法涂布在正极集电体主体14的表面，进行干燥而除去溶剂。
[0300]
集电体包覆层15的厚度优选为0.1～4.0μm。
[0301]
集电体包覆层的厚度可通过下述方法进行测定：对集电体包覆层的截面的透射电子显微镜(tem)图像或扫描型电子显微镜(sem)图像中的包覆层的厚度进行测量。集电体包覆层的厚度可以不是均匀的。正极集电体主体14的表面的至少一部分上存在厚度0.1μm以上的集电体包覆层，集电体包覆层的厚度的最大值优选为4.0μm以下。
[0302]
[正极的制造方法]
[0303]
本实施方式的正极1，例如可通过下述方法制造：将包含正极活性物质、粘结材料和溶剂的正极制造用组合物涂布在正极集电体11上，进行干燥并除去溶剂而形成正极活性物质层12。正极制造用组合物可包含导电助剂。
[0304]
可通过将在正极集电体11上形成正极活性物质层12而得到的叠层物夹在2片平板状夹具之间，对厚度方向均匀地加压的方法，来调节正极活性物质层12的厚度。例如，可使用：使用辊压机进行加压的方法。
[0305]
正极制造用组合物的溶剂优选为非水性溶剂。例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇；n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺等链状或环状酰胺；丙酮等酮。溶剂可以为1种或组合使用2种以上。
[0306]
本实施方式中，正极活性物质层12的体积密度为2.2～2.7g/cm3，更优选为2.3～2.6g/cm3。
[0307]
正极活性物质层的体积密度，例如可通过以下的测定方法测定。
[0308]
分别通过微量规测定正极1和正极集电体11的厚度，根据它们的差计算正极活性物质层12的厚度。正极1和正极集电体11的厚度分别设为在随机选择的(彼此充分分离的)5点以上测定得到的值的平均值。作为正极集电体11的厚度，可使用后述的正极集电体露出部13的厚度。
[0309]
对以使得正极成为给定的面积的方式进行冲裁而得到的测定样品的质量进行测定，减去预先测定得到的正极集电体11的质量，计算正极活性物质层12的质量。
[0310]
基于下述式(1)，计算正极活性物质层12的体积密度。
[0311]
体积密度(单位：g/cm3)＝正极活性物质层的质量(单位：g)/[(正极活性物质层的厚度(单位：cm)
×
测定样品的面积(单位：cm2)]
···
(1)
[0312]
正极活性物质层12的体积密度为所述范围的下限值以上时，体积能量密度的提高效果优异，为上限值以下时，正极活性物质层12的剥离强度优异。正极活性物质层12的体积密度过高时，后述的90
°
耐弯折试验中易于在正极活性物质层12产生裂缝、断裂，存在剥离强度降低的倾向。体积密度过低时，正极活性物质、导电助剂、正极集电体等有助于导电性的物质彼此的接触变弱，其结果，存在剥离强度变低，阻抗变高的倾向。
[0313]
正极活性物质层的体积密度，例如可通过正极活性物质的含量、正极活性物质的粒径、正极活性物质层12的厚度等进行调节。在正极活性物质层12具有导电助剂的情况下，可通过导电助剂的种类(比表面积、比重)、导电助剂的含量、导电助剂的粒径进行调节。
[0314]
本实施方式的正极1，通过基于jis p 8115(2001)的90
°
耐弯折试验的方法进行1次弯折时未发生破损。优选进行5次弯折时未发生破损。1次弯折操作，是弯曲至90
°
后立即恢复至180
°
的操作。未发生破损是指，在正极活性物质层中未产生裂缝、断裂、剥离或缺损中的任一种。断裂是指，包含集电体的正极整体发生断裂。裂缝是指，宽度100μm以上，深度
10μm以上的裂缝。剥离是指，与正极的厚度方向垂直的方向上的最长部的长度为1000μm以上的层间剥离。缺损是指，最长部的长度为500μm以上的缺损。需要说明的是，所述裂缝、剥离、缺损，例如可通过光学显微镜、扫描型电子显微镜(sem)等进行确认。
[0315]
90
°
耐弯折试验，具体可在下述条件下进行。
[0316]
试验片尺寸：宽度15mm，长度约110mm。
[0317]
负载：0.25kgf
[0318]
弯折钳的曲率半径：2.0mm。
[0319]
从被测定物切出试验片时，变更长度方向而准备5片试验片。
[0320]
将进行1次弯折时全部的试验片均未产生裂缝、断裂或剥离中的任一种的情况判定为“进行1次弯折时未发生破损”。在5片中1片产生了裂缝的情况下，就判定为“进行1次弯折时发生破损”。
[0321]
将进行5次弯折时全部的试验片均未产生裂缝、断裂或剥离中的任一种的情况判定为“进行5次弯折时未发生破损”。在5片中1片产生了裂缝的情况下，就判定为“进行5次弯折时发生破损”。
[0322]
本实施方式中，正极活性物质层的体积密度为所述范围内，并且所述90
°
耐弯折试验中正极活性物质层未发生破损，是指存在于正极活性物质层中的粒子群的粘结状态对于弯曲的稳定性优异。
[0323]
通过提高所述粒子群的粘结状态对于弯曲的稳定性，能够防止耐弯折试验中的正极活性物质层的破损。
[0324]
所述粒子群的粘结状态对于弯曲的稳定性，例如，可通过正极活性物质的含量、正极活性物质的粒径、正极活性物质层12的厚度等进行调节。在正极活性物质层12具有导电助剂的情况下，可通过导电助剂的种类(比表面积、比重)、导电助剂的含量、导电助剂的粒径进行调节。
[0325]
例如，可通过降低比表面积较大并且粒径较小的导电助剂的配合量，极力抑制粘结材料的使用量，来提高所述粘结状态对于弯曲的稳定性。
[0326]
本实施方式中，优选正极集电体11和正极活性物质层12的一者或两者包含导电性碳。
[0327]
在正极活性物质层12包含导电性碳情况下，优选包覆正极活性物质的导电材料和导电助剂的至少一者包含碳。
[0328]
在正极集电体11包含导电性碳情况下，优选集电体包覆层15中的导电材料包含碳。
[0329]
相对于从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量，导电性碳的含量优选为0.5～3.5质量％，更优选为1.5～3.0质量％。
[0330]
在正极1包含正极集电体主体14和正极活性物质层12的情况下，从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量为正极活性物质层12的质量。
[0331]
在正极1包含正极集电体主体14、集电体包覆层15以及正极活性物质层12的情况下，从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量为集电体包覆层15和正极活性物质层12的合计质量。
[0332]
相对于所述剩余部分的质量，导电性碳的含量为所述范围的下限值以上时，弯折
90
°
的状态下的充放电循环性优异，为上限值以下时，体积能量密度的提高效果优异。
[0333]
相对于正极活性物质层的总质量，导电性碳的含量优选为0.5质量％以上并且不足3.0质量％，更优选为1.0～2.8质量％，进一步优选为1.2～2.6质量％。
[0334]
相对于从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量，导电性碳的含量可通过下述方式测定：剥离存在于正极集电体主体14上的层的总量并在120℃环境下进行真空干燥，将得到的干燥物(粉体)作为测定对象物，通过下述《导电性碳含量的测定方法》进行测定。
[0335]
相对于正极活性物质层的总质量，导电性碳的含量可通过下述方式测定：从正极剥离正极活性物质层并在120℃环境下进行真空干燥，将得到的干燥物(粉体)作为测定对象物，通过下述《导电性碳含量的测定方法》进行测定。
[0336]
通过下述《导电性碳含量的测定方法》测定得到的导电性碳的含量包含：活性物质包覆部中的碳、导电助剂中的碳、集电体包覆层15中的碳。不包含粘结材料中的碳。
[0337]
作为得到所述测定对象物的方法，例如，可使用以下的方法。
[0338]
首先，通过将正极1冲裁为任意的尺寸，浸渍在溶剂(例如，n-甲基吡咯烷酮)中并搅拌的方法，将存在于正极集电体主体14上的层(粉体)完全剥离。接着，确认正极集电体主体14上未附着有粉体，将正极集电体主体14从溶剂中取出，得到包含剥离了的粉体和溶剂的悬浮液(浆料)。将得到的悬浮液在120℃下干燥并使溶剂完全挥发，得到目标测定对象物(粉体)。
[0339]
《导电性碳含量的测定方法》
[0340]
[测定方法a]
[0341]
将测定对象物均匀地混合并量取样品(质量w1)，通过下述工序a1、工序a2的步骤进行热重差热(tg-dta)测定，得到tg曲线。根据得到的tg曲线求得下述第1重量减少量m1(单位：质量％)和第2重量减少量m2(单位：质量％)。从m2中减去m1而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0342]
工序a1：在300ml/分钟的氩气流中，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至600℃，根据在600℃下保持10分钟时的质量w2，通过下述式(a1)而求得第1重量减少量m1。
[0343]
m1＝(w1-w2)/w1
×
100
…
(a1)
[0344]
工序a2：在所述工序a1后，立即从600℃以10℃/分钟的降温速度进行降温，在200℃下保持10分钟后，将测定气体从氩完全替代为氧，在100ml/分钟的氧气流中，以10℃/分钟的升温速度从200℃升温至1000℃，根据在1000℃下保持10分钟时的质量w3，通过下述式(a2)而求得第2重量减少量m2(单位：质量％)。
[0345]
m2＝(w1-w3)/w1
×
100
…
(a2)
[0346]
[测定方法b]
[0347]
将测定对象物均匀地混合并精确称量0.0001mg样品，在下述燃烧条件下燃烧样品，通过chn元素分析装置对产生的二氧化碳进行定量，对样品中包含的总碳量m3(单位：质量％)进行测定。此外，通过所述测定方法a的工序a1的步骤而求得第1重量减少量m1。从m3中减去m1而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0348]
[燃烧条件]
[0349]
燃烧炉：1150℃
[0350]
还原炉：850℃
[0351]
氦流量：200ml/分钟
[0352]
氧流量：25～30ml/分钟
[0353]
[测定方法c]
[0354]
以与所述测定方法b同样的方式，对样品中包含的总碳量m3(单位：质量％)进行测定。此外，通过下述方法而求得源自粘结材料的碳的含量m4(单位：质量％)。从m3中减去m4而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0355]
在粘结材料为聚偏二氟乙烯(pvdf：单体(ch2cf2)的分子量64)的情况下，可根据通过基于管状式燃烧法的燃烧离子色谱法而测定得到的氟化物离子(f-)的含量(单位：质量％)、构成pvdf的单体的氟的原子量(19)和构成pvdf的碳的原子量(12)，通过以下的式进行计算。
[0356]
pvdf的含量(单位：质量％)＝氟化物离子的含量(单位：质量％)
×
64/38
[0357]
pvdf来源的碳的含量m4(单位：质量％)＝氟化物离子的含量(单位：质量％)
×
12/19
[0358]
粘结材料是否为聚偏二氟乙烯可通过下述方法确认：将样品或将样品用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂进行提取而得到的液体进行傅立叶转换红外光谱(ft-ir)测定，对c-f键来源的吸收进行确认。同样也可通过
19
f-nmr测定进行确认。
[0359]
在粘结材料确定为pvdf以外的情况下，可通过求得与其分子量相当的粘结材料的含量(单位：质量％)和碳的含量(单位：质量％)，来计算源自粘结材料的碳量m4。
[0360]
可根据正极活性物质的组成等，从[测定方法a]～[测定方法c]中选择适当的方法来求得导电性碳的含量，但是从通用性等观点出发，优选通过[测定方法b]而求得导电性碳的含量。
[0361]
这些方法记载于下述多个公知文献中。
[0362]
toray研究中心the trc news no.117(sep.2013)第34～37页，[2021年2月10日检索]，互联网《https：//www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/trc117(34-37).pdf》。
[0363]
tosoh分析中心技术报告no.t1019 2017.09.20，[2021年2月10日检索]，互联网《http：//www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/t1719n.pdf》。
[0364]
《导电性碳的分析方法》
[0365]
构成正极活性物质的活性物质包覆部的导电性碳和作为导电助剂的导电性碳，可通过以下的分析方法进行区分。
[0366]
例如，可通过透射电子显微镜电子能量损失分光法(tem-eels)对正极活性物质层中的粒子进行分析，将仅粒子表面附近存在290ev附近的碳来源的峰的粒子判定为正极活性物质，将直至粒子内部存在碳来源的峰的粒子判定为导电助剂。此处的“粒子表面附近”是指，距粒子表面的深度为100nm为止的区域，“粒子内部”是指比所述粒子表面附近更靠近内侧的区域。
[0367]
作为其他方法，可通过拉曼分光对正极活性物质层中的粒子进行映射解析，将同时观察到碳来源的g-带、d-带和正极活性物质来源的氧化物结晶的峰的粒子判定为正极活性物质，将仅观察到g-带和d-带的粒子判定为导电助剂。
[0368]
作为其他方法，可通过扩散电阻显微镜(ssrm：scanning spread resista nce microscope)，对正极活性物质层的截面进行观察，在粒子表面存在电阻低于粒子内部的部分的情况下，将电阻较低的部分判定为存在于活性物质包覆部的导电性碳。将除这样的粒子以外的、独立存在并且电阻较低的部分判定为导电助剂。
[0369]
需要说明的是，可认为是杂质的微量的碳、制造时无意从正极活性物质的表面剥离的微量的碳等，不判定为导电助剂。
[0370]
可使用这些方法，对正极活性物质层中是否包含包含碳材料的导电助剂进行确认。
[0371]
本实施方式中，正极活性物质层12的剥离强度优选为10～1000mn/cm，更优选为20～500mn/cm，进一步优选为40～250mn/cm。
[0372]
本说明书中，正极活性物质层12的剥离强度是通过后述的实施例所述的测定方法而得到的180
°
剥离强度。
[0373]
所述剥离强度，例如，可通过粘结材料的含量、导电助剂的含量进行调节。粘结材料的含量越多，剥离强度越高。可通过降低表面积较大并且需要将粘结材料设为多于活性物质的导电助剂的含量，来降低为了得到良好的剥离强度所必要的粘结材料的量。
[0374]
正极活性物质层12的剥离强度为所述范围的下限值以上时，构成正极活性物质层12的粒子的粘结性、和正极集电体11与正极活性物质层12的密合性优异。为上限值以下时，则认为导电性碳、粘结材料适量，非水电解质二次电池的能量密度提高效果优异。
[0375]
《非水电解质二次电池》
[0376]
图2表示的本实施方式的非水电解质二次电池10具备：本实施方式的非水电解质二次电池用正极1、负极3、非水电解质。可进一步具备隔膜2。图中符号5为外部包装体。
[0377]
本实施方式中，正极1具有：板状的正极集电体11、设置在其两面上的正极活性物质层12。正极活性物质层12存在于正极集电体11的表面的一部分。
[0378]
正极集电体11的表面的边缘部是不存在正极活性物质层12的正极集电体露出部13。在正极集电体露出部13的任意的位置处，电连接有未图示的端子用接线片。
[0379]
负极3具有：板状的负极集电体31、设置在其两面上的负极活性物质层32。负极活性物质层32存在于负极集电体31的表面的一部分。负极集电体31的表面的边缘部是不存在负极活性物质层32的负极集电体露出部33。在负极集电体露出部33的任意的位置处，电连接有未图示的端子用接线片。
[0380]
正极1、负极3和隔膜2的形状没有特别限定。例如俯视图中可以是矩形状。
[0381]
本实施方式的非水电解质二次电池10，例如可通过下述方法制造：将正极1和负极3介由隔膜2进行交替叠层而制备电极叠层体，将电极叠层体封入铝层压袋等外部包装体(壳体)5中，注入非水电解质(未图示)并密封。
[0382]
图2中，代表性地示出了以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠层得到的结构，电极的数量可进行适宜变更。正极1可以是1片以上，可根据目标电池容量使用任意数量的正极1。负极3和隔膜2，使用比正极1的数量多1片的数量，以使得最外层为负极3的方式进行叠层。
[0383]
[负极]
[0384]
负极活性物质层32包含负极活性物质。可进一步包含粘结材料。可进一步包含导
电助剂。负极活性物质的形状优选为粒子状。
[0385]
负极3，例如可通过下述方法制造：制备包含负极活性物质、粘结材料和溶剂的负极制造用组合物，将其涂布在负极集电体31上，进行干燥并除去溶剂而形成负极活性物质层32。负极制造用组合物可包含导电助剂。
[0386]
作为负极活性物质和导电助剂，例如可举出石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管(cnt)等碳材料。负极活性物质和导电助剂，分别可以为1种或组合使用2种以上。
[0387]
作为负极集电体31的材料、负极制造用组合物中的粘结材料、溶剂，可举出与所述正极集电体11的材料、正极制造用组合物中的粘结材料、溶剂同样的物质。负极制造用组合物中的粘结材料、溶剂，分别可以为1种或组合使用2种以上。
[0388]
相对于负极活性物质层32的总质量，负极活性物质和导电助剂的合计含量优选为80.0～99.9质量％，更优选为85.0～98.0质量％。
[0389]
[隔膜]
[0390]
将隔膜2配置在负极3和正极1之间而防止短路等。隔膜2，可保持后述的非水电解质。
[0391]
作为隔膜2，没有特别限定，可举出多孔性的高分子膜、无纺布、玻璃纤维等。
[0392]
可以在隔膜2的一个或两个表面上设置绝缘层。绝缘层优选为具有将绝缘性微粒用绝缘层用粘结材料进行粘结而得到的多孔质结构的层。
[0393]
隔膜2可包含：各种增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂。
[0394]
作为抗氧化剂，可举出：受阻酚类抗氧化剂、单酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂、多酚类抗氧化剂等酚类抗氧化剂；受阻胺类抗氧化剂；磷类抗氧化剂；硫类抗氧化剂；苯并三唑类抗氧化剂；二苯甲酮类抗氧化剂；三嗪类抗氧化剂；水杨酸酯类抗氧化剂等。优选酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂。
[0395]
[非水电解质]
[0396]
非水电解质充满正极1和负极3之间。例如，可使用锂离子二次电池、双电层电容器等中公知的非水电解质。
[0397]
作为非水电解质，优选在有机溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液。
[0398]
有机溶剂，优选具有对于高电压的耐性。例如，可举出：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、甲基乙酸酯等极性溶剂或这些极性溶剂的2种以上的混合物。
[0399]
电解质盐，没有特别限定，例如可举出：liclo4、lipf6、libf4、liasf6、licf6、licf3co2、lipf6so3、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、li(so2cf2cf3)2、lin(cocf3)2、lin(cocf2cf3)2等包含锂的盐或这些盐的2种以上的混合物。
[0400]
本实施方式的非水电解质二次电池，可用作：用于生产、用于民生、用于车辆、用于住宅等各种用途的锂离子二次电池。
[0401]
本实施方式的非水电解质二次电池的使用方式没有特别限定。例如，可以用于：将多个非水电解质二次电池进行串联或并联连接而构成得到的电池模块、具备电性连接的多个电池模块和电池控制系统的电池系统等中。
[0402]
作为电池系统的实例，可举出：电池组、固定安置用蓄电池系统、车辆的动力用蓄
电池系统、车辆的辅助用蓄电池系统、应急电源用蓄电池系统等。
[0403]
根据本实施方式，能够得到体积能量密度优异的非水电解质二次电池。例如实现体积能量密度245wh/l以上，优选为260wh/l以上，更优选为275wh/l以上。
[0404]
根据本实施方式，能够降低非水电解质二次电池的阻抗。
[0405]
根据本实施方式，能够得到正极弯曲了的状态下的循环特性优异的非水电解质二次电池。具体而言，能够得到后述的实施例中记载的90
°
弯曲循环试验中的容量保持率优异的非水电解质二次电池。
[0406]
本实施方式的正极1的弯曲强度和弯折强度优异。因此，可适用于：通过具有将片状的正极卷绕为卷状的工序，并且基于卷对卷(roll to roll)方式来制造正极的方法。
[0407]
此外，本实施方式的正极1可适用于：用作具备卷绕电极体的非水电解质二次电池的正极。
[0408]
此外，本发明中，可将所述第1实施方式和第2实施方式的特征进行适宜组合。具体而言，本发明进一步具有以下的实施方式。
[0409]
[c1]一种非水电解质二次电池用正极，其具有：正极集电体和存在于所述集电体上并且包含正极活性物质(正极活性物质粒子)的正极活性物质层，所述非水电解质二次电池用正极满足下述(c1-1)和(c1-2)的至少一个：
[0410]
[c1-1]所述正极活性物质层的苯二甲酸二丁酯吸油量为30.0ml/100g以上并且不足38.0ml/100g，优选为31.0～37.0ml/100g，更优选为32.0～36.0ml/100g；
[0411]
[c1-2]所述正极集电体具备包含金属材料的正极集电体主体，所述正极活性物质(正极活性物质粒子)包含具有橄榄石型晶体结构的化合物，所述正极活性物质层的体积密度为2.2～2.7g/cm3，优选为2.3～2.6g/cm3，通过基于jisp 8115(2001)的90
°
耐弯折试验的方法进行1次弯折时未发生破损。
[0412]
[c2]根据[c1]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含导电助剂，所述导电助剂优选为选自石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑和碳纳米管(cnt)中的至少1种导电助剂，正极活性物质层中的导电助剂的含量，相对于正极活性物质的总质量100质量份优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
[0413]
[c3]根据[c1]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层不包含导电助剂。
[0414]
[c4]根据[c1]～[c3]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极活性物质(正极活性物质粒子)的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部，相对于具有活性物质包覆部的正极活性物质的总质量，所述导电材料的含量优选为0.1～4.0质量％，更优选为0.1～3.0质量％，进一步优选为0.5～3.0质量％，进一步优选为0.5～1.5质量％，进一步优选为0.7～2.5质量％，特别优选为0.7～1.3质量％。
[0415]
[c5]根据[c1]～[c4]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极集电体和所述正极活性物质层中的一者或两者包含导电性碳。
[0416]
[c6]根据[c5]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含导电性碳，相对于所述正极活性物质层的总质量，所述导电性碳的含量为0.5质量％以上并且不足3.0质量％，优选为1.0～2.8质量％，更优选为1.2～2.6质量％。
[0417]
[c7]根据[c5]或[c6]的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极活性物质
(正极活性物质粒子)的表面的至少一部分上存在包含导电性碳的厚度1～100nm的活性物质包覆部。
[0418]
[c8]根据[c4]～[c7]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于除所述正极集电体主体之外的正极的剩余部分的质量，导电性碳的含量为0.5～3.5质量％，优选为1.5～3.0质量％。
[0419]
[c9]根据[c1]～[c8]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极集电体的所述正极活性物质层侧的表面的至少一部分上存在包含导电材料的集电体包覆层，所述集电体包覆层中的导电材料优选包含碳，更优选为由碳构成的导电材料，所述集电体包覆层的厚度优选为0.1～4.0μm。
[0420]
[c10]根据[c1]～[c9]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含粘结材料，相对于所述正极活性物质层的总质量，粘结材料的含量为0.1～1.0质量％，优选为0.3～0.8质量％。
[0421]
[c11]根据[c1]～[c10]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层的体积密度为2.20～2.70g/cm3，优选为2.25～2.50g/cm3。
[0422]
[c12]根据[c1]～[c11]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质粒子包含通式life
xm(1-x)
po4(式中，0≤x≤1，m为co、ni、mn、al、ti或zr)表示的化合物，所述化合物优选为lifepo4表示的磷酸铁锂。
[0423]
[c13]根据[c1]～[c12]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，通过所述90
°
耐弯折试验的方法进行5次弯折时未发生破损。
[0424]
[c14]根据[c1]～[c13]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其通过卷对卷方式而制造。
[0425]
[c15]一种非水电解质二次电池，其具备：所述[c1]～[b14]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极和存在于所述非水电解质二次电池用正极和负极之间的非水电解质。
[0426]
[c16]根据[c15]的非水电解质二次电池，其具备：将所述非水电解质二次电池用正极和所述负极介由隔膜进行卷绕而得到的卷绕电极体。
[0427]
[c17]一种电池模块或电池系统，其具备：多个所述[c15]或[c16]的非水电解质二次电池。
[0428]
[c18]所述[c1]～[c13]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其中，通过卷对卷方式进行加工。
[0429]
[c19]一种非水电解质二次电池的制造方法，其为所述[c16]的非水电解质二次电池的制造方法，其中，将所述[c1]～[c13]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、所述负极以及所述隔膜通过卷对卷方式进行加工。
[实施例]
[0430]
在下文中，使用实施例来对本发明进行更详细说明，但是本发明不限于这些实施例。
[0431]
《测定方法》
[0432]
[吸油量的测定方法]
[0433]
用刮刀剥离正极集电体上的正极活性物质层，得到构成正极活性物质层的粒子群。将在120℃的环境下将得到的粒子群进行真空干燥而得到的干燥物(粉体)作为样品。
[0434]
使用吸油量测定装置(asahisouken公司制，产品名“s-500”，基于jis k6217-4)，用所述《吸油量的测定方法》所述的方法对吸油量进行测定。供给至样品的液体使用和光纯药公司制的苯二甲酸二丁酯。
[0435]
[体积密度的测定方法]
[0436]
使用微量规测定正极片的厚度和正极集电体露出部的厚度。分别对随机的5点处进行测定而求出平均值。从正极片的厚度中减去正极集电体露出部的厚度而计算正极活性物质层的厚度。
[0437]
准备5片将正极片冲裁成直径16mm的圆形而得到的测定样品。
[0438]
用精密天秤称量各测定样品的质量，从测定结果中减去预先测定得到的正极集电体的质量，从而计算测定样品中的正极活性物质层的质量。根据各测定值的平均值，基于所述式(1)而计算正极活性物质层的体积密度。
[0439]
《评价方法》
[0440]
[输入特性(急速充电试验)]
[0441]
输入特性的评价按照下述(1)～(7)的顺序进行。
[0442]
(1)以使得额定容量为1ah的方式制备非水电解质二次电池(cell)。
[0443]
(2)对于得到的电池，在25℃环境下以0.2c速率(即，200ma)在恒定电流下以终止电压3.6v进行充电后，在恒定电压下将所述充电电流的1/10作为终止电流(即，20ma)进行充电。
[0444]
(3)在25℃环境下以0.2c速率在恒定电流下以终止电压2.5v进行用于确认容量的放电。将此时的放电容量设为基准容量，将基准容量设为1c速率的电流值(即，设为1000ma)。
[0445]
(4)将在25℃环境下以电池的0.2c速率(即，200ma)在恒定电流下以终止电压3.8v进行充电时测定得到的充电容量设为0.2c速率下的充电容量。
[0446]
(5)在25℃环境下以0.2c速率在恒定电流下以终止电压2.5v进行放电。
[0447]
(6)将在25℃环境下以电池的3.0c速率(即，3000ma)在恒定电流下以终止电压3.8v进行充电时测定得到的充电容量设为3.0c速率下的充电容量。
[0448]
(7)将所述(6)中测定得到的3.0c速率下的充电容量除以所述(4)中进行的0.2c速率下的充电容量而得到百分数，设为3.0c下的输入(急速充电)特性的值(单位：％)。
[0449]
该值越高，充电速率的提高而导致的充电容量的降低越小，非水电解质二次电池的输入特性(急速充电特性)优异。
[0450]
《制造例1：负极的制造》
[0451]
将作为负极活性物质的人造石墨100质量份、作为粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶1.5质量份、作为增粘材料的羧甲基纤维素钠1.5质量份、作为溶剂的水进行混合，得到固体成分50质量％的负极制造用组合物。
[0452]
将得到的负极制造用组合物分别涂布在铜箔(厚度8μm)的两面上，在100℃下进行真空干燥后，以2kn的负载进行加压压制而得到负极片。将得到的负极片进行冲裁，作为负极。
[0453]
《制造例2：具有集电体包覆层的集电体的制造》
[0454]
将炭黑100质量份、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯40质量份、作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合而得到浆料。nmp的使用量设为涂布浆料所必要的量。
[0455]
以使得干燥后的集电体包覆层的厚度(两面合计)为2μm的方式通过凹版法将得到的浆料涂布至厚度15μm的铝箔(正极集电体主体)的正面和背面两面，进行干燥而除去溶剂，得到正极集电体。两面的各个集电体包覆层以涂布量和厚度彼此均等的方式形成。
[0456]
《例a1～a11》
[0457]
例a1～a6是实施例，例a7～a11是比较例。
[0458]
作为正极活性物质粒子，使用下述3种具有活性物质包覆部的磷酸铁锂粒子(在下文中也称为“碳涂敷活性物质”)。
[0459]
碳涂敷活性物质(1.0)：平均粒径1.0μm，碳含量1.5质量％。
[0460]
碳涂敷活性物质(1.2)：平均粒径1.2μm，碳含量1.5质量％。
[0461]
碳涂敷活性物质(10)：平均粒径10μm，碳含量2.5质量％。
[0462]
碳涂敷活性物质(1.0)、(1.2)、(10)中的任一种的活性物质包覆部的厚度都在1～100nm的范围内。
[0463]
作为导电助剂，使用炭黑(cb)或碳纳米管(cnt)。就cb和cnt而言，杂质为定量极限以下，可视为碳含量100质量％。
[0464]
作为粘结材料，使用聚偏二氟乙烯(pvdf)。
[0465]
作为分散剂，使用聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)。
[0466]
作为溶剂，使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
[0467]
作为正极集电体，使用制造例2中得到的具有集电体包覆层的铝箔或不具有集电体包覆层的铝箔(厚度15μm)。
[0468]
通过以下的方法形成正极活性物质层。
[0469]
将表1表示的配合的正极活性物质粒子、导电助剂、粘结材料、分散剂和溶剂(nmp)用混合机进行混合而得到正极制造用组合物。溶剂的使用量设为涂布正极制造用组合物所必要的量。需要说明的是，表中的正极活性物质粒子、导电助剂、粘结材料和分散剂的配合量是溶剂以外的合计(即，正极活性物质粒子、导电助剂、粘结材料和分散剂的合计量)为100质量％时的比例。
[0470]
将得到的正极制造用组合物分别涂布在正极集电体的两面上，预干燥后，在120℃环境下进行真空干燥而形成正极活性物质层。将正极制造用组合物的涂布量示于表1。两面的各个正极活性物质层以涂布量和厚度彼此均等的方式形成。对得到的叠层物进行加压压制而得到正极片。将加压压制的负载示于表1。
[0471]
对得到的正极片进行冲裁，作为正极。
[0472]
需要说明的是，例4是在例3中制备正极制造用组合物时，提高混合机的搅拌速度而进一步提高了分散性的例。
[0473]
对于得到的正极片，求出正极活性物质层的吸油量、相对于正极活性物质层的总质量的导电性碳含量和粘结材料含量、以及正极活性物质层和体积密度。将结果示于表2。
[0474]
通过所述的方法对正极活性物质层的吸油量、以及正极活性物质层的厚度和体积密度进行测定。
[0475]
基于碳涂敷活性物质的碳含量和配合量以及导电助剂的碳含量和配合量，计算相对于正极活性物质层的总质量的导电性碳的含量。也可使用所述《导电性碳含量的测定方法》所述的方法进行确认。
[0476]
基于粘结材料的配合量，计算相对于正极活性物质层的总质量的粘结材料的含量。也可使用所述《导电性碳含量的测定方法》所述的方法进行确认。
[0477]
通过以下的方法制造图2表示的构成的非水电解质二次电池。
[0478]
以使得浓度为1摩尔/升的方式将作为电解质的lipf6溶解在将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以使得ec:dec的体积比为3:7的方式进行混合而得到的溶剂中，制备非水电解液。
[0479]
将本例中得到的正极、制造例1中得到的负极介由隔膜进行交替叠层，制备最外层为负极的电极叠层体。使用聚烯烃膜(厚度15μm)作为隔膜。
[0480]
在制备电极叠层体的工序中，首先，将隔膜2和正极1进行叠层，然后，在隔膜2上叠层负极3。
[0481]
将端子用接线片分别与电极叠层体的正极集电体露出部13和负极集电体露出部33电连接，以使得端子用接线片向外部突出的方式，用铝层压膜夹持电极叠层体并对三边进行层压加工而密封。
[0482]
接着，从留下的未密封的一边注入非水电解液，进行真空密封而制造非水电解质二次电池(层压电池)。
[0483]
以上述方法，通过急速充电试验对输入特性进行评价。将结果示于表2。
[0484][0485]
[表2]
[0486][0487]
如表2的结果所示，正极活性物质层的吸油量不足38.0ml/100g的例a1～a6，输入特性(急速充电特性)较高。
[0488]
例a3和例a4的正极制造用组合物的组成相同，但分散性提高了的例a4，吸油量较低，输入特性进一步提高。将例a3和例a4进行比较时可知，吸油量有助于输入特性的提高。
[0489]
例a1～a3均不含导电助剂，碳涂敷活性物质的种类和体积密度彼此不同。例a3的吸油量与例a1、a2大致相同，即使正极活性物质表面具有导电性碳的量较多的情况下，吸油量也没有增加的倾向，活性物质表面的导电性得到提高，因此输入特性比例a1、a2优异。
[0490]
例a1和例a5的吸油量大致相同，但例a1中正极的体积密度较高，正极活性物质层内的空隙较少，活性物质间的导电通路良好，因此输入特性比例a5优异。
[0491]
例a6是使用碳纳米管(cnt)和炭黑(cb)作为导电助剂的例。尽管与cb相比，cnt存在吸油量容易增大的倾向，但例a6的吸油量在优选的范围内。此外，即使不存在集电体包覆层，输入特性也优异。例a6中导电助剂的总含量较少，可认为由于包含分散剂，因此分散性良好。
[0492]
另一方面，正极活性物质层的吸油量为38.0ml/100g以上的例a7～a11输入特性比例a1～a6差。
[0493]
例a7、a8、a10、a11是使用了碳涂敷活性物质(10)的实例。虽然活性物质的平均粒径较大时表面积增大而吸油量易于降低，但是与例a1～a6相比，吸油量较大，输入特性较差。
[0494]
例a7中，可认为导电助剂和粘结材料的含量较多，因此分散性较差。
[0495]
例a8中，与例a7相比，粘结材料的含量降低，添加了分散剂，因此吸油量降低，但输入特性未得到改善。可认为由于作为树脂的分散剂的添加量较多而电阻增加。
[0496]
例a10中，与例a7相比，导电助剂和粘结材料的含量降低，体积密度得到提高，但吸油量的降低不充分，因此输入特性未得到改善。
[0497]
例a11是在例a7中添加了集电体包覆层的例。与例a7进行比较时，输入特性得到提高，但不充分。
[0498]
例a9是例a8中碳涂敷活性物质的平均粒径变小，体积密度降低的例。与例a8相比，吸油量较多，输入特性较低。可认为这是因为凝聚物大量存在，分散性不好。
[0499]
《例b1～b9中的测定方法》
[0500]
[体积密度的测定方法]
[0501]
使用微量规测定正极片的厚度和正极集电体露出部13的厚度。分别对随机选择的(彼此充分分离的)5点进行测定而求出平均值。
[0502]
准备5片将正极片冲裁成直径16mm的圆形而得到的测定样品。
[0503]
用精密天秤称量各测定样品的质量，从测定结果中减去预先测定得到的正极集电体11的质量，从而计算测定样品中的正极活性物质层12的质量。根据各测定值的平均值，基于所述式(1)而计算正极活性物质层的体积密度。
[0504]
[剥离强度的测定方法]
[0505]
正极活性物质层12的剥离强度使用autograph通过以下的方法进行测定。图3是正极活性物质层的剥离强度的测定方法的工序图。按照图3表示的工序(s1)～(s7)的顺序进行说明。图3是用于以容易理解的方式说明其构成的示意图，各构成要素的尺寸比例等可能与实际不同。
[0506]
(s1)首先，准备宽度25mm、长度120mm的长方形的两面胶带50。两面胶带50在粘合层50a的两面叠层有剥离纸50b、50c。作为两面胶带50，使用日东电工公司制造的产品名“no.5015，25mm宽度”。
[0507]
(s2)将两面胶带50的单面的剥离纸50c剥离，得到粘合层50a的表面(在下文中，也称为“粘面”)露出的粘合体55。在粘合体55中，在距离长度方向的一端部55a的距离约10mm处，设置弯折位置51。
[0508]
(s3)弯折所述弯折位置51的一端部55a侧并使得粘面和粘面粘接。
[0509]
(s4)以使得粘合体55的粘面与正极片60的正极活性物质层12接触的方式，将粘合体55与正极片60贴合。
[0510]
(s5)沿着粘合体55的外缘切出正极片60，通过在长度方向使压合辊往返2次的方法，使粘合体55和正极片60压合而得到复合体65。
[0511]
(s6)使复合体65的粘合体55侧的外表面与不锈钢板70的一面接触，用修补胶带80将弯折位置51的相反侧的另一端部65b固定至不锈钢板70。作为修补胶带80，使用3m公司制造的产品名“scotch tape mending tape 18mm
×
30small rolls 810-1-18d”。修补胶带80的长度设为约30mm，从不锈钢板70的端部至复合体65的另一端部65b的距离a设为约5mm，从修补胶带80的一端部80a至复合体65的另一端部65b的距离b设为5mm。修补胶带80的另一端部80b贴附在不锈钢板70的另一面。
[0512]
(s7)在复合体65的弯折位置51侧的端部中，将正极片60从粘合体55上以相对于长度方向平行的方式慢慢地剥离。未用修补胶带80固定的正极片60的端部(在下文中，称为“剥离端”)60a被慢慢剥离，直至从不锈钢板70突出的程度。
[0513]
接着，将固定有复合体65的不锈钢板70设置于未图示的拉伸试验机(岛津制作所制造的产品名“ez-lx”)，将粘合体55的弯折位置51侧的端部固定，在与弯折位置51相反的方向(相对于弯折位置51为180
°
的方向)上，以拉伸速度60mm/分钟，试验力50000mn，冲程70mm对正极片60的剥离端60a进行拉伸来测定剥离强度。将冲程20～50mm中的剥离强度的平均值设为正极活性物质层12的剥离强度。
[0514]
[耐弯折试验]
[0515]
进行上述的基于jis p 8115(2001)的90
°
耐弯折试验。
[0516]
对进行1次弯折时有无发生破损进行评价。将无破损判定为“a”，有破损判定为“b”。
[0517]
对于进行1次弯折时为a的，对5次弯折有无发生破损进行评价。将无破损判定为“a”，将有破损判定为“b”。
[0518]
《例b1～b9中的评价方法》
[0519]
[体积能量密度的测定方法]
[0520]
体积能量密度的评价按照下述(1)～(3)的顺序进行。
[0521]
(1)以使得额定容量为1ah的方式制备电池，测定电池的体积。体积通过阿基米德原理进行测定。体积测定可以设为其它方法，作为一个实例，也可通过激光体积计、3d扫描等方式。
[0522]
(2)对于得到的电池，在25℃(常温)环境下以0.2c速率(即，200ma)在恒定电流下以终止电压3.6v进行充电后，在恒定电压下将所述充电电流的1/10作为终止电流(即，20ma)进行充电后，在开电路状态下停顿30分钟。
[0523]
(3)以0.2c速率在恒定电流下以终止电压2.5v进行放电。此时通过将从放电开始至放电结束时测定得到的合计的放电功率(单位：wh)除以(1)中测定得到的电池的体积(单位：l)而计算重量能量密度(单位：wh/l)。
[0524]
[阻抗的测定方法]
[0525]
以使得额定容量为1ah的方式制备电池，对于得到的电池，在25℃(常温)环境下以0.2c速率(即，200ma)在恒定电流下以终止电压3.6v进行充电后，在恒定电压下将所述充电电流的1/10作为终止电流(即，20ma)进行充电后，在常温(25℃)、频率1khz的条件下对阻抗进行测定。
[0526]
测定通过将电流端子、电压端子分别安装在正负极接线片上的4端子法而实施。
[0527]
测定中，作为一个实例，使用biologic公司制的阻抗分析仪。
[0528]
[90
°
弯曲循环试验]
[0529]
容量保持率的评价按照下述(1)～(7)的顺序进行。
[0530]
(1)以使得额定容量为1ah的方式制备非水电解质二次电池(层压电池)，以使得曲率半径r为5mm的方式将电池的2个位置弯曲成90
°
，在常温(25℃)下，实施循环评价。
[0531]
(2)对于得到的电池，以0.2c速率(即，200ma)在恒定电流下以终止电压3.6v进行充电后，在恒定电压下将所述充电电流的1/10作为终止电流(即，20ma)进行充电。
[0532]
(3)以0.2c速率在恒定电流下以终止电压2.5v进行用于确认容量的放电。将此时的放电容量设为基准容量，将基准容量设为1c速率的电流值(即，设为1000ma)。
[0533]
(4)以电池的3c速率(即，3000ma)在恒定电流下以终止电压3.8v进行充电后，停顿
10秒，从该状态开始以3c速率在终止电压2.0v下进行放电，停顿10秒。
[0534]
(5)将(4)的循环试验重复1000次。
[0535]
(6)实施与(2)同样的充电后，实施与(3)相同的容量确认。
[0536]
(7)将(6)中测定得到的容量确认中的放电容量除以循环试验前的基准容量而得到百分数，设为1000次循环后的容量保持率(1000次循环容量保持率，单位：％)。
[0537]
《制造例1：负极的制造》
[0538]
将作为负极活性物质的人造石墨100质量份、作为粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶1.5质量份、作为增粘材料的羧甲基纤维素钠1.5质量份、作为溶剂的水进行混合，得到固体成分50质量％的负极制造用组合物。
[0539]
将得到的负极制造用组合物分别涂布至铜箔(厚度8μm)的两面上，在100℃下进行真空干燥后，以2kn的负载进行加压压制而得到负极片。将得到的负极片进行冲裁，作为负极。
[0540]
《例b1～b9》
[0541]
例b1～b4是实施例，例b5～b9是比较例。
[0542]
作为正极活性物质，使用用碳进行了包覆的磷酸铁锂(平均粒径1.0μm，碳含量1质量％，以下也称为“碳涂敷活性物质”)。活性物质包覆部的厚度为1～100nm的范围内。
[0543]
作为导电助剂，使用炭黑。
[0544]
作为粘结材料，使用聚偏二氟乙烯。
[0545]
[例b1]
[0546]
首先，通过以下的方法用集电体包覆层15包覆正极集电体主体14的正面和背面两面而制备正极集电体11。使用铝箔(厚度15μm)作为正极集电体主体14。
[0547]
将炭黑100质量份、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯40质量份、作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合而得到浆料。nmp的使用量设为涂布浆料所必要的量。
[0548]
以使得干燥后的集电体包覆层15的厚度(两面合计)为2μm的方式通过凹版法将得到的浆料涂布至正极集电体主体14的两面，进行干燥而除去溶剂，作为正极集电体11。两面的各个集电体包覆层15以涂布量和厚度彼此均等的方式形成。
[0549]
接着，通过以下的方法形成正极活性物质层12。
[0550]
以表3表示的配合，将正极活性物质、导电助剂、粘结材料、溶剂(nmp)用混合机混合而得到正极制造用组合物。溶剂的使用量设为涂布正极制造用组合物所必要的量。
[0551]
分别将正极制造用组合物涂布在正极集电体11的两面上，预干燥后，在120℃环境进行真空干燥而形成正极活性物质层12。将正极制造用组合物的涂布量示于表4(在下文中，同样)。将得到的叠层物以10kn的负载进行加压压制而得到正极片。表3、4中的实例1～9与例b1～b9对应。
[0552]
表4中，正极制造用组合物的涂布量和正极活性物质层的厚度是，存在于正极集电体11的两面的正极活性物质层12的合计。两面的各个正极活性物质层12以涂布量和厚度彼此均等的方式形成。
[0553]
将得到的正极片作为样品，对体积密度和剥离强度进行测定。通过上述方法进行耐弯折试验(1次弯折和5次弯折)。基于碳涂敷活性物质的碳含量和配合量、导电助剂的碳含量和配合量、以及粘结材料的配合量，对相对于从正极1除去正极集电体主体14而得到的
剩余部分的质量的导电性碳含量、以及相对于正极活性物质层的质量的粘结材料含量进行计算。导电助剂中，杂质为定量极限以下，视为碳含量为100质量％。导电性碳含量和粘结材料含量也可通过所述《导电性碳含量的测定方法》所述的方法进行确认。将这些结果示于表4(在下文中，同样)。
[0554]
对得到的正极片进行冲裁，作为正极。
[0555]
通过以下的方法制造图2表示的构成的非水电解质二次电池。
[0556]
以使得浓度为1摩尔/升的方式将作为电解质的lipf6溶解在将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以使得ec:dec的体积比为3:7的方式进行混合而得到的溶剂中，制备非水电解液。
[0557]
将本例中得到的正极、制造例1中得到的负极介由隔膜进行交替叠层，制备最外层为负极的电极叠层体。使用聚烯烃膜(厚度15μm)作为隔膜。
[0558]
在制备电极叠层体的工序中，首先，将隔膜2和正极1叠层，然后，在隔膜2上叠层负极3。
[0559]
将端子用接线片分别与电极叠层体的正极集电体露出部13和负极集电体露出部33电连接，以使得端子用接线片向外部突出的方式，用铝层压膜夹持电极叠层体并对三边进行层压加工而密封。
[0560]
接着，从留下的未密封的一边注入非水电解液，进行真空密封而制造非水电解质二次电池(层压电池)。
[0561]
通过上述方法测定体积能量密度和阻抗。此外，通过上述方法进行90
°
弯曲循环试验，测定1000次循环容量保持率。将结果示于表4(在下文中，同样)。
[0562]
[例b2]
[0563]
例b1中，以使得体积密度为表4表示的值的方式，变更加压压制的负载。
[0564]
除此之外，以与例b1同样的方式制备正极，制造二次电池并进行评价。
[0565]
[例b3、b4]
[0566]
例b1中，将正极制造用组合物的配合如表3所示地进行变更。此外，以使得体积密度为表4表示的值的方式对涂布量和加压压制的负载进行调节。
[0567]
除此之外，以与例a1同样的方式制备正极，制造二次电池并进行评价。
[0568]
[例b5、b6、b8]
[0569]
例b1中，以使得体积密度为表4表示的值的方式，变更加压压制的负载。
[0570]
除此之外，以与例b1同样的方式制备正极，制造二次电池并进行评价。
[0571]
[例b7、b9]
[0572]
作为正极集电体，使用不具有集电体包覆层的铝箔(厚度15μm)。
[0573]
将表3表示的配合的正极制造用组合物分别涂布在铝箔的两面上，预干燥后，在120℃环境下进行真空干燥而形成正极活性物质层12。对得到的叠层物进行加压压制而得到正极片。以使得体积密度为表4表示的值的方式对涂布量和加压压制的负载进行调节。对得到的正极片进行冲裁，作为正极。
[0574]
使用本例中得到的正极，以与例1同样的方式制造二次电池并进行评价。
[0575]
[表3]
[0576]
[0577][0578]
如表4的结果所示，体积密度为2.2～2.7g/cm3并且90
°
耐弯折试验(1次)的结果为a(良好)的例b1～b4中，正极活性物质层的剥离强度较高，非水电解质二次电池的体积能量
密度较高，在90℃弯曲循环试验中表现出优异的特性。阻抗也较低。
[0579]
体积密度较高的实例b5在90
°
耐弯折试验中，正极活性物质层产生裂纹裂缝，剥离强度也较低。
[0580]
就体积密度较低的实例b6而言，剥离强度较低，阻抗较高。可认为正极活性物质、导电助剂和正极集电体等有助于导电性的物质彼此的接触较弱。
[0581]
就正极集电体不具有集电体包覆层的例b7而言，剥离强度较低，阻抗非常高。
[0582]
就导电性碳含量较高并且体积密度较低的实例b8而言，由于体积能量密度较低、导电助剂的配合量较多，因此正极活性物质层较脆，剥离强度较差。
[0583]
就正极集电体不具有集电体包覆层、导电性碳含量和粘结材料含量较高并且体积密度较低的实例b9而言，体积能量密度较低，阻抗较高。
[0584]
[符号的说明]
[0585]
1 正极
[0586]
2 隔膜
[0587]
3 负极
[0588]
5 外部包装体
[0589]
10 二次电池
[0590]
11 正极集电体
[0591]
12 正极活性物质层
[0592]
13 正极集电体露出部
[0593]
14 正极集电体主体
[0594]
15 集电体包覆层
[0595]
31 负极集电体
[0596]
32 负极活性物质层
[0597]
33 负极集电体露出部
[0598]
50 两面胶带
[0599]
50a 粘合层
[0600]
50b 剥离纸
[0601]
51 弯折位置
[0602]
55 粘合体
[0603]
60 正极片
[0604]
70 不锈钢板
[0605]
80 修补胶带