一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法
技术领域
1.本发明涉及电催化剂制备领域，具体地说，涉及一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂的新型制备方法。
背景技术：
2.尿素是世界上使用最为广泛的化学肥料，其产量在各种氮肥中居于首位，因此，尿素生产工艺的发展对满足日益增长的粮食需求具有重要意义。打破稳定性非常高的n2三重键是合成尿素的难点所在。目前尿素工业化生产中主要使用高温高压的haber-bosch工艺来活化n2，将n2转化成nh3；随后在高温高压的条件下，nh3与co2进一步反应转化为尿素。haber-bosch过程需要非常高的能耗，因此许多研究者开始尝试寻找一种更经济环保，反应条件更为温和的尿素合成方法。
3.尽管电催化还原能将n2和co2气体在温和的条件下合成尿素，但是，目前仍然面临产率低、选择性差的问题。开发能在温和的条件下高效活化n2和co2，并高效促进碳氮偶联反应的催化剂，是提高尿素产率和选择性的关键之处。
4.本发明提出一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法，制备时间短，操作工艺简单。制备出的催化剂能高效活化n2和co2，并高效促进碳氮偶联反应，对合成尿素有较高的活性和选择性。
技术实现要素：
5.本发明提供了一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂的制备方法，制备过程分为溶液燃烧法和氢气还原法两步，其优点为制备周期短，装置简单，成本低。以制备的催化剂为阴极材料，在碳酸氢钾溶液中，可将co2与n2一步电催化高效合成尿素。本方法由如下技术方案实施：
6.步骤1：将氧化剂、硼化物、燃料溶于水中，得到溶液燃烧法前驱体溶液；
7.步骤2：将溶液燃烧法前驱体溶液转移至马弗炉中燃烧，保温一段时间后迅速取出，冷却，研磨，洗涤，烘干后得到橙褐色材料，为硼氮共掺杂cefeo3粉末；
8.步骤3：将制得的硼氮共掺杂cefeo3粉末置于管式炉中煅烧，升温与保温期间持续通入h2/ar气体。煅烧结束后得到硼氮共掺杂cefeo3催化剂。
9.步骤4：将制得的硼氮共掺杂cefeo3催化剂与nafion溶液和乙醇混合，滴涂在碳纸上，干燥后得到硼氮共掺杂cefeo3催化剂电极；
10.步骤5：以制备好的硼氮共掺杂cefeo3催化剂电极为阴极，铂片作为对电极，银/氯化银电极为参比电极，以碳酸氢钾溶液作为电解液，在体系中通入co2和n2混合气体，进行电还原合成尿素反应。
11.进一步地，在上述步骤1中，所述氧化剂包含ce(no3)3、ce(nh4)2(no3)6、fe(no3)3、fe(no3)2中的一种或多种金属盐化合物；所述含硼化合物包含nabh4、h3bo3、na2b4o7、b2o3中的一种或多种化合物；所述燃料包含谷氨酸钠、羟基乙酰胺、甘氨酸、甲酸肼、硝酸铵、葡萄糖
中的一种或多种化合物；
12.进一步地，在上述步骤1中，所述氧化剂与含硼化合物摩尔比为1:5～5:1；
13.进一步地，在上述步骤1中，所述氧化剂与燃料摩尔比为1:5～5:1；
14.进一步地，在上述步骤2中，所述燃烧温度为350～450℃，保温时间为3～10min；
15.进一步地，在上述步骤3中，所述煅烧温度为100～200℃，保温时间1～3h，h2与ar混合气体体积比为5：95～20:80。
具体实施方式
16.实施例1
17.1.溶液燃烧法制备硼氮共掺杂cefeo3粉末：
18.(1)将ce(no3)3·
6h2o 534mg，fe(no3)3·
9h2o 496.8mg，h3bo
3 76mg，甘氨酸461.6mg，加入到250ml的烧杯中，加入3ml去离子水并将其溶解，超声混匀处理，作为溶液燃烧法前驱体溶液；
19.(2)将装有前驱体溶液的烧杯置于400℃的马弗炉中，在空气气氛下燃烧并保温5min。燃烧结束后迅速取出，得到疏松多孔的橙褐色材料。待其冷却后，研磨，用去离子水洗涤三次，烘干后得到硼氮共掺杂cefeo3粉末。
20.2.氢气还原法制备硼氮共掺杂cefeo3催化剂：
21.(1)将硼氮共掺杂cefeo3粉末置于管式炉中，设置升温速率为5℃/min，升温至150℃后转入保温程序，保温温度150℃，保温时间2h。升温与保温期间持续通入h2/ar混合气，h2与ar体积比为5:95，混合气体流速为50cm3/min。煅烧结束后得到硼氮共掺杂cefeo3催化剂。
22.3.硼氮共掺杂cefeo3催化剂的还原性能测试：
23.(1)取硼氮共掺杂cefeo3催化剂20mg，加入到nafion和乙醇混合液中，其中乙醇1900μl，nafion 100μl。将加入了硼氮共掺杂cefeo3催化剂的混合液置于超声波清洗仪中，超声处理30min。然后，取30μl的混合液滴涂在1
×
2cm2碳纸上，滴涂面积1
×12
cm。待其自然干燥后，得到硼氮共掺杂cefeo3催化剂电极；
24.(2)配置0.5mol/l khco3溶液为电解液，以铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，所制催化剂电极为工作电极，在体系中通入co2和n2混合气体，设置电位相对于银/氯化银电极-0.7v条件下反应1.5h。反应结束后测得尿素产率为8.38mmol h-1
g-1
，法拉第效率为74％。
技术特征：
1.一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法,其特征在于，首先通过溶液燃烧法制备硼氮共掺杂的cefeo3粉末，然后通过氢气还原法处理cefeo3粉末，得到硼氮共掺杂cefeo3催化剂。2.按照权利要求1所述的一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法，其特征在于，溶液燃烧法前驱体溶液中包含氧化剂、燃料、含硼化合物。3.按照权利要求1所述的一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法，其特征在于，溶液燃烧法前驱体溶液中的燃料包含谷氨酸钠、羟基乙酰胺、甘氨酸、甲酸肼、硝酸铵、葡萄糖中的一种或多种化合物。4.按照权利要求1所述的一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法，其特征在于，溶液燃烧法前驱体溶液中的氧化剂包含ce(no3)3、ce(nh4)2(no3)6、fe(no3)3、fe(no3)2中的一种或多种金属盐化合物。5.按照权利要求1所述的一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法，其特征在于，溶液燃烧法前驱体溶液中的氧化剂与燃料摩尔比为5：1～1：5。6.按照权利要求1所述的一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法，其特征在于，溶液燃烧法前驱体溶液中的含硼化合物包含nabh4、h3bo3、na2b4o7、b2o3中的一种或多种化合物。7.按照权利要求1所述的一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法，其特征在于，溶液燃烧法前驱体溶液中的氧化剂与含硼化合物摩尔比为5：1～1：5。8.按照权利要求1所述的一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法，其特征在于，溶液燃烧法燃烧点火温度为350～450℃，保温时间为3～10min。9.按照权利要求1所述的一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法，其特征在于，氢气还原法保温温度100～200℃，保温过程中h2与ar混合气体体积比为5：95～20:80，保温时间1～3h。10.按照权利要求1所述的硼氮共掺杂cefeo3催化剂的应用，其特征在于，以制备的催化剂为阴极材料，在碳酸氢钾溶液中，可将co2与n2一步电催化高效合成尿素。
技术总结
本发明提供了一种硼氮共掺杂CeFeO3催化剂制备方法。该材料制备过程分为溶液燃烧法和氢气还原法两步，制备时间短，操作工艺简单。制备出的催化剂能同时高效活化N2和CO2，对电催化合成尿素有较高的活性和选择性。化合成尿素有较高的活性和选择性。
技术研发人员：元炯亮 罗意清
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2022.11.21
技术公布日：2023/3/10
技术领域
1.本发明涉及电催化剂制备领域，具体地说，涉及一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂的新型制备方法。
背景技术：
2.尿素是世界上使用最为广泛的化学肥料，其产量在各种氮肥中居于首位，因此，尿素生产工艺的发展对满足日益增长的粮食需求具有重要意义。打破稳定性非常高的n2三重键是合成尿素的难点所在。目前尿素工业化生产中主要使用高温高压的haber-bosch工艺来活化n2，将n2转化成nh3；随后在高温高压的条件下，nh3与co2进一步反应转化为尿素。haber-bosch过程需要非常高的能耗，因此许多研究者开始尝试寻找一种更经济环保，反应条件更为温和的尿素合成方法。
3.尽管电催化还原能将n2和co2气体在温和的条件下合成尿素，但是，目前仍然面临产率低、选择性差的问题。开发能在温和的条件下高效活化n2和co2，并高效促进碳氮偶联反应的催化剂，是提高尿素产率和选择性的关键之处。
4.本发明提出一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法，制备时间短，操作工艺简单。制备出的催化剂能高效活化n2和co2，并高效促进碳氮偶联反应，对合成尿素有较高的活性和选择性。
技术实现要素：
5.本发明提供了一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂的制备方法，制备过程分为溶液燃烧法和氢气还原法两步，其优点为制备周期短，装置简单，成本低。以制备的催化剂为阴极材料，在碳酸氢钾溶液中，可将co2与n2一步电催化高效合成尿素。本方法由如下技术方案实施：
6.步骤1：将氧化剂、硼化物、燃料溶于水中，得到溶液燃烧法前驱体溶液；
7.步骤2：将溶液燃烧法前驱体溶液转移至马弗炉中燃烧，保温一段时间后迅速取出，冷却，研磨，洗涤，烘干后得到橙褐色材料，为硼氮共掺杂cefeo3粉末；
8.步骤3：将制得的硼氮共掺杂cefeo3粉末置于管式炉中煅烧，升温与保温期间持续通入h2/ar气体。煅烧结束后得到硼氮共掺杂cefeo3催化剂。
9.步骤4：将制得的硼氮共掺杂cefeo3催化剂与nafion溶液和乙醇混合，滴涂在碳纸上，干燥后得到硼氮共掺杂cefeo3催化剂电极；
10.步骤5：以制备好的硼氮共掺杂cefeo3催化剂电极为阴极，铂片作为对电极，银/氯化银电极为参比电极，以碳酸氢钾溶液作为电解液，在体系中通入co2和n2混合气体，进行电还原合成尿素反应。
11.进一步地，在上述步骤1中，所述氧化剂包含ce(no3)3、ce(nh4)2(no3)6、fe(no3)3、fe(no3)2中的一种或多种金属盐化合物；所述含硼化合物包含nabh4、h3bo3、na2b4o7、b2o3中的一种或多种化合物；所述燃料包含谷氨酸钠、羟基乙酰胺、甘氨酸、甲酸肼、硝酸铵、葡萄糖
中的一种或多种化合物；
12.进一步地，在上述步骤1中，所述氧化剂与含硼化合物摩尔比为1:5～5:1；
13.进一步地，在上述步骤1中，所述氧化剂与燃料摩尔比为1:5～5:1；
14.进一步地，在上述步骤2中，所述燃烧温度为350～450℃，保温时间为3～10min；
15.进一步地，在上述步骤3中，所述煅烧温度为100～200℃，保温时间1～3h，h2与ar混合气体体积比为5：95～20:80。
具体实施方式
16.实施例1
17.1.溶液燃烧法制备硼氮共掺杂cefeo3粉末：
18.(1)将ce(no3)3·
6h2o 534mg，fe(no3)3·
9h2o 496.8mg，h3bo
3 76mg，甘氨酸461.6mg，加入到250ml的烧杯中，加入3ml去离子水并将其溶解，超声混匀处理，作为溶液燃烧法前驱体溶液；
19.(2)将装有前驱体溶液的烧杯置于400℃的马弗炉中，在空气气氛下燃烧并保温5min。燃烧结束后迅速取出，得到疏松多孔的橙褐色材料。待其冷却后，研磨，用去离子水洗涤三次，烘干后得到硼氮共掺杂cefeo3粉末。
20.2.氢气还原法制备硼氮共掺杂cefeo3催化剂：
21.(1)将硼氮共掺杂cefeo3粉末置于管式炉中，设置升温速率为5℃/min，升温至150℃后转入保温程序，保温温度150℃，保温时间2h。升温与保温期间持续通入h2/ar混合气，h2与ar体积比为5:95，混合气体流速为50cm3/min。煅烧结束后得到硼氮共掺杂cefeo3催化剂。
22.3.硼氮共掺杂cefeo3催化剂的还原性能测试：
23.(1)取硼氮共掺杂cefeo3催化剂20mg，加入到nafion和乙醇混合液中，其中乙醇1900μl，nafion 100μl。将加入了硼氮共掺杂cefeo3催化剂的混合液置于超声波清洗仪中，超声处理30min。然后，取30μl的混合液滴涂在1
×
2cm2碳纸上，滴涂面积1
×12
cm。待其自然干燥后，得到硼氮共掺杂cefeo3催化剂电极；
24.(2)配置0.5mol/l khco3溶液为电解液，以铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，所制催化剂电极为工作电极，在体系中通入co2和n2混合气体，设置电位相对于银/氯化银电极-0.7v条件下反应1.5h。反应结束后测得尿素产率为8.38mmol h-1
g-1
，法拉第效率为74％。
技术特征：
1.一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法,其特征在于，首先通过溶液燃烧法制备硼氮共掺杂的cefeo3粉末，然后通过氢气还原法处理cefeo3粉末，得到硼氮共掺杂cefeo3催化剂。2.按照权利要求1所述的一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法，其特征在于，溶液燃烧法前驱体溶液中包含氧化剂、燃料、含硼化合物。3.按照权利要求1所述的一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法，其特征在于，溶液燃烧法前驱体溶液中的燃料包含谷氨酸钠、羟基乙酰胺、甘氨酸、甲酸肼、硝酸铵、葡萄糖中的一种或多种化合物。4.按照权利要求1所述的一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法，其特征在于，溶液燃烧法前驱体溶液中的氧化剂包含ce(no3)3、ce(nh4)2(no3)6、fe(no3)3、fe(no3)2中的一种或多种金属盐化合物。5.按照权利要求1所述的一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法，其特征在于，溶液燃烧法前驱体溶液中的氧化剂与燃料摩尔比为5：1～1：5。6.按照权利要求1所述的一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法，其特征在于，溶液燃烧法前驱体溶液中的含硼化合物包含nabh4、h3bo3、na2b4o7、b2o3中的一种或多种化合物。7.按照权利要求1所述的一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法，其特征在于，溶液燃烧法前驱体溶液中的氧化剂与含硼化合物摩尔比为5：1～1：5。8.按照权利要求1所述的一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法，其特征在于，溶液燃烧法燃烧点火温度为350～450℃，保温时间为3～10min。9.按照权利要求1所述的一种硼氮共掺杂cefeo3催化剂制备方法，其特征在于，氢气还原法保温温度100～200℃，保温过程中h2与ar混合气体体积比为5：95～20:80，保温时间1～3h。10.按照权利要求1所述的硼氮共掺杂cefeo3催化剂的应用，其特征在于，以制备的催化剂为阴极材料，在碳酸氢钾溶液中，可将co2与n2一步电催化高效合成尿素。
技术总结
本发明提供了一种硼氮共掺杂CeFeO3催化剂制备方法。该材料制备过程分为溶液燃烧法和氢气还原法两步，制备时间短，操作工艺简单。制备出的催化剂能同时高效活化N2和CO2，对电催化合成尿素有较高的活性和选择性。化合成尿素有较高的活性和选择性。
技术研发人员：元炯亮 罗意清
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2022.11.21
技术公布日：2023/3/10
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