环保防污乳状液及其制备方法和应用

1.本发明涉及海洋防污技术领域，具体涉及一种环保防污乳状液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.为了解决海洋养殖业渔网污损问题，目前最经济有效和普遍的防污技术是使用防污涂料技术。随着现代海洋养殖的不断发展，渔网防污漆逐渐被一些厂家所重视。目前市场上应用比较成熟的体系如氯磺化聚乙烯、氯醚树脂体系，多为无锡自抛光防污涂料(含铜或低铜)的防污涂料，但是该类防污涂料为溶剂型体系，voc含量比较高，在涂料生产和施工使用过程中对大气环境和人员身体的影响很大，存在安全隐患。
3.随着对海洋环境要求的提高，以及环保的需求，渔网防污涂料研究已转向水性化方向，研制出防污期长效、抗污性好、无voc溶剂含量的无毒无铜不含重金属防污剂的水性防污涂料需求特别紧迫。丁烯酸内酯是一种从深海沉积物链霉菌菌株中提取分离出的天然生物活性产物，具有抗菌、驱除海洋附着生物的功能，与化学类防污剂相比属于无毒防污剂，是海洋生物自身产生的具有防污活性的次级代谢产物，其天然化合物能很快降解，且不危害生物的生命，有利于保持生态平衡。
4.专利公告号cn104356730b公开了一类丁烯酸内酯在制备抗海洋生物污损涂料中的应用。该发明的化合物具有抗海洋生物污损活性，能用于制备抗海洋生物污损涂料，如将其单独或组合渗入或扩散于成膜天然树脂，聚乙烯乙酸乙酯共聚物以及其它可水解，可溶或不溶性树脂等聚合物中，制成抗污损涂料，抗污损涂料能释放出足够量的有效成分至表面达到防污作用。该类物质极易溶于氯仿、乙酸乙酯、甲醇等有机溶剂，具有良好的亲油性，但却不易溶于水，并不利于水性防污涂料的方向发展。
5.专利公告号cn104356730b公开了一种侧链硅氧烷功能化聚氨酯涂料及其制备方法与应用，属于海洋防污材料技术领域。所述的侧链硅氧烷功能化聚氨酯涂料，由以下重量份数的各组分组成：侧链硅氧烷功能化聚氨酯树脂90～95份；防污剂5～10份；溶剂300～600份。其中，防污剂中包括了丁烯酸内酯的使用。然而，该技术方案中的溶剂也是使用甲苯等油性溶剂，溶剂本身具有毒性，而且也不利于水性防污涂料的方向发展。


技术实现要素：

6.基于背景技术存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种环保防污乳状液，能和水性涂料具有良好的相容性同时，还具有良好的乳化稳定性。
7.本发明的另一目的在于提供上述环保防污乳状液的制备方法。
8.本发明的另一目的在于提供上述环保防污乳状液在海洋防污涂料中的应用。
9.为了解决上述技术问题，本发明目的之一提供了一种环保防污乳状液，包括以下重量份数的组分：丁烯酸内酯50～70份，水100～130份，乳化剂10～30份，加工助剂0～2份。
10.作为优选方案，乳化剂为脂肪酸乳化剂或烷基聚氧乙烯醚乳化剂中的至少一种。
脂肪酸乳化剂包括甘油脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯，多元醇酯脂肪酸，以聚甘油脂肪酸酯乳化剂作为待选方案，烷基聚氧乙烯醚乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，辛基酚聚氧乙烯醚。以辛基酚聚氧乙烯醚乳化剂作为待选方案。
11.作为优选方案，水为去离子水。
12.作为优选方案，加工助剂还包括有机硅消泡剂0.1～0.5份和高碱性有机胺类ph调节剂0.1～0.3份。有机硅消泡剂含有聚硅氧烷活性成分，可明显降低体系表面张力，具有消泡能力强，消泡快，抑制泡沫再产生，相容性好的特点。有机胺类ph调节剂具有多功能特点，利用高碱性胺不易挥发的特点，能赋予乳液优异的ph稳定性，且气味低，具备助乳化功能，提高体系乳化能力，减少乳化剂用量。还可以稳定体系粘度，提升分散效果，减少体系分层的可能。
13.作为优选方案，乳状液的粘度(25℃)为85～100mpa.s。乳化液粘度稳定控制提高生产制备过程中良好的操作施工性，贮存稳定性。粘度过高添加困难，不容易分散，明显提高涂料的粘度，贮存稳定性下降。
14.作为优选方案，乳状液的ph值为6～8。在ph值低于6时，体系过酸，乳液状态变差，有分层现象。当ph值大于8时，体系过碱，也出现了析出分层。这说明体系过酸或过碱都不利于丁烯酸内酯乳状液贮存，破坏了水油界面平衡，影响了乳化剂的乳化能力以及丁烯酸内酯在水相中的溶解能力。当ph值在6-8时，体系贮存稳定，在常温保存90天，外观依旧无变化。
15.作为优选方案，丁烯酸内酯58～67份，水100～120份，乳化剂17～25份,加工助剂0.2-0.5份。
16.为了解决上述技术问题，本发明目的之二提供一种乳状液的制备方法，包括以下步骤：
17.s0：开启搅拌，先加入溶剂，然后依次加入乳化剂和加工助剂搅拌均匀，得到第一搅拌料；
18.s1：维持搅拌，将丁烯酸内酯加入到第一搅拌料后，搅拌乳化充分后，得到环保防污乳状液。
19.为了解决上述技术问题，本发明目的之三提供了上述乳状液在海洋防污涂料中的应用。
20.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
21.(1)本发明提供的组合物以丁烯酸内酯、乳化剂、水作为的原料，在调整各原料的比例在一定范围内，能够获得体系内具有良好的乳化稳定性和能与水性涂料具有良好相容性的乳状液；
22.(2)本发明的技术方案原料成本较低；
23.(3)本发明提供的一种环保防污乳状液的制备方法简单易行，且生产工艺简单、适合大批量生产。
具体实施方式
24.下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按
照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
25.以下表1为本技术实施例和对比例中原料的来源：
26.表1-本技术实施例和对比例中原料的来源和型号
[0027][0028][0029]
实施例1-10
[0030]
一种环保防污乳状液，其组分和含量如表2所示，包括丁烯酸内酯、溶剂、乳化剂、加工助剂。
[0031]
上述乳状液的制备方法，包括以下步骤：
[0032]
(1)开启搅拌转速调至600rpm/min，先加入溶剂，依次加入乳化剂、加工助剂(若该实施例中含有)，室温溶解搅拌10min,溶解完全；
[0033]
(2)转速调至1300-1500rpm/min，慢速均匀加入丁烯酸内酯，2min加完；
[0034]
(3)继续搅拌，乳化时间25min,乳化温度为20℃，得到环保防污乳状液。
[0035]
表2-实施例1-10中各组分及含量(kg)
[0036][0037][0038]
对比例1
[0039]
一种环保防污乳状液，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，丁烯酸内酯的用量为40kg。
[0040]
对比例2
[0041]
一种环保防污乳状液，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，丁烯酸内酯的用量为85kg。
[0042]
对比例3
[0043]
一种环保防污乳状液，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，乳化剂-1的用量为35kg。
[0044]
对比例4
[0045]
一种环保防污乳状液，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例1相
同，不同的地方在于，乳化剂-1的用量为5kg。
[0046]
对比例5
[0047]
一种环保防污乳状液，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，乳化温度为40℃。
[0048]
对比例6
[0049]
一种环保防污乳状液，各步骤及各步骤中使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，乳化温度为10℃。
[0050]
性能检测试验
[0051]
1、ph值：采用fe-28ph计测量乳状液ph值，用蒸馏水清洗电极头，纸巾擦干，标准液校准后，将电极放入待测样品中，显示屏上显示样品ph值，待数值稳定后记下该ph值，测试三次结果取平均值，记录下数值；测试结果如表3所示；
[0052]
2、粘度：根据gb/t 10247-2008中旋转粘度计法，采用ndj-5s对乳状液粘度进行测定，将制备好的丁烯酸内酯乳状液置于玻璃瓶中恒温25℃30min，仪器参数设置：转子1#，转速12转，测样时间15s，单位mpa.s，待测样结果稳定,测试三次结果取平均值，记录下数值；测试结果如表3所示；
[0053]
3、乳化稳定性：采用上层析出的丁烯酸内酯来评价乳状液的稳定性。将乳状液倒入带刻度的试管内,室温下静置2h,观察状态，再放入40℃恒温鼓风干燥箱内24h，加速观察分层情况,看是否有分层析出，计算乳化稳定性:乳化稳定性(％)＝1-分层相丁烯酸内酯体积(ml)/乳化液体系中丁烯酸内酯总体积(ml)
×
100％；测试结果如表3所示；
[0054]
4、水性涂料相容性：按照水性涂料和乳状液的重量份比例为10:1添加制备好的乳状液进水性涂料水性聚氨酯分散体后，通过高速搅拌(搅拌速度按照500rpm/min，搅拌时间10min)然后静置观察。其中，对于观察的评价相容性好坏分为四个等级：完全相容》良好相容》相容一般》相容差。
[0055]
表3-实施例1-10和对比例1-6的性能测试结果
[0056]
[0057][0058]
根据表3的测试结果，本发明各实施例的环保防污乳状液的乳化稳定性均大于80％，而且和水性涂料具有良好以上的相容性。相容性越好，使用在水性涂料的添加用量的范围选择更广，以适应于不同程度上的海洋防污场景。
[0059]
实施例6和实施例1对比可知，当溶剂选择普通水时，由于普通水内部存在的杂质从而对丁烯酸内酯的乳状液体系的稳定性产生不良影响，因此实施例6的乳化稳定性和与水性涂料的相容性可能具有明显的下降。
[0060]
根据实施例各例的相比分析可知，当ph为6～8时，乳化稳定性在95％以上，以及和水性涂料的相容性达到完全相容。而当实施例1的配方把ph调节到过大(即实施例9)和过小(即实施例10)时，乳化稳定性和与水性涂料的相容性具有明显的下降，可见ph对制备性能更加优异的环保防污乳状液具有至关重要的作用。而且，当乳化剂为脂肪酸乳化剂或烷基聚氧乙烯醚乳化剂时，乳化稳定性和与水性涂料的相容性更好。此外，粘度在85～100mpa.s时，乳化稳定性和与水性涂料的相容性也更好。
[0061]
实施例7和实施例1对比可知，添加了消泡剂，有利于降低体系的粘度，有利于加快产品的生产效率，提高生产制备过程中良好的操作施工性，贮存稳定性。当产品的粘度过高时会添加困难，而且不容易分散，明显提高涂料的粘度，贮存稳定性下降。
[0062]
根据对比例1-4可知，当丁烯酸内酯和乳化剂的比例不适中时，乳化液体系的稳定性和相容性具有显著的下降，不能用于实际应用中。
[0063]
根据对比例5-6可知，乳化温度过高和过低也会对乳化稳定性和与水性涂料的相容性产生不良影响。
[0064]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。