脱模膜的制作方法

1.本发明涉及脱模膜。


背景技术：

2.在印刷布线基板、柔性电路基板、多层印刷布线板等的制造工序中使用脱模膜。
3.在柔性电路基板的制造工序中，在形成有铜电路的柔性电路基板主体上，借助热固化型粘接剂或热固化型粘接片来热压粘接覆盖膜。此时，通过在覆盖膜与热压板之间配置脱模膜，能够防止覆盖膜与热压板粘接，另外，能够防止粘接剂渗出而成为电极部的镀覆处理的障碍等不良情况。
4.对脱模膜要求在热压粘接后容易剥离的脱模性。为了提高脱模性，例如对脱模膜的结晶度进行调整。专利文献1中记载了一种脱模膜，其在至少一个面具有包含聚酯树脂的脱模层，脱模层的结晶度为10％以上且50％以下。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2016-2730号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的课题
9.近年来，随着柔性电路基板的薄膜化，对脱模膜要求脱模性的进一步提高。另外，近年来，为了也应对柔性电路基板的l/s(线/间隙)的细线化而能够确保脱模性、对凹凸的追随性(埋入性)等性能，也使用了含有包含脱模层和缓冲层的多层的脱模膜。
10.从提高对凹凸的追随性的观点出发，考虑使脱模膜(特别是缓冲层)进一步软化。然而，如果使脱模膜(特别是缓冲层)软化，则弹性模量降低而脱模性变差，因此难以使脱模性和对凹凸的追随性均提高。另外，如果使缓冲层过度软化，则还存在热压粘接时产生构成缓冲层的树脂的渗出的问题。
11.本发明的目的在于提供脱模性和对凹凸的追随性均优异、不易发生树脂渗出的脱模膜。
12.用于解决课题的手段
13.本发明为一种脱模膜，利用脉冲nmr(脉冲核磁共振)并通过cpmg法测定的180℃下的软成分的弛豫时间(t2)为220毫秒以上且330毫秒以下，并且，所述脱模膜在暴露于下述温度条件后，利用脉冲nmr并通过solid echo法(固体回波法)测定的30℃下的软成分比为0.1％以上且15％以下。
14.[温度条件]
[0015]
以升温速度10℃/分钟从30℃升温至180℃，然后，以降温速度10℃/分钟从180℃降温至30℃
[0016]
以下，对本发明进行详述。
[0017]
热压粘接通常在160～180℃左右的高温下进行，然后，恢复到常温后剥离脱模膜。为了使脱模性和对凹凸的追随性均提高，需要制成：在热压粘接时的高温下软化、另一方面在恢复至常温进行剥离时变硬、具有适度的弹性模量的脱模膜。为了得到显示出这样的行为的脱模膜，本发明人等使用对1h核进行测定的脉冲nmr进行了脱模膜的解析。就脉冲nmr而言，将所得到的数据分割为结晶性高的硬成分、结晶性低的软成分等多个成分，对各成分测定“弛豫时间”，由此可以评价分子运动性。具体而言，通过将所得到的1h核的自旋-自旋弛豫的自由感应衰减曲线波形分离成多个成分，从而得到各成分的弛豫时间。需要说明的是，自旋-自旋弛豫时间也称为横向弛豫时间，通常表述为t2。另一方面，自旋-晶格弛豫时间也称为纵向弛豫时间，通常表述为t1。
[0018]
本发明人等着眼于脱模膜中的结晶性低的软成分，研究了以下方案：将利用脉冲nmr并通过cpmg法测定的180℃下的软成分的弛豫时间(t2)、和暴露于特定的温度条件后利用脉冲nmr并通过solid echo法测定的30℃下的软成分比调整为特定范围。本发明人等发现，如果是这样的脱模膜，则在热压粘接时的高温下软化，另一方面，在恢复到常温进行剥离时变硬，具有适度的弹性模量，因此能够发挥优异的脱模性和对凹凸的追随性，并且也不易发生树脂的渗出，从而完成了本发明。
[0019]
本发明的脱模膜的利用脉冲nmr并通过cpmg法测定的180℃下的软成分的弛豫时间(t2)的下限为220毫秒，上限为330毫秒。
[0020]
在此，“软成分”是指：将通过脉冲nmr得到的数据分割为结晶性高的成分、结晶性低的成分以及具有它们的中间的性质的成分时的结晶性低的成分。需要说明的是，将结晶性高的成分设为“硬成分”，将具有中间的性质的成分设为“中间成分”。
[0021]“硬成分”相当于包含分子内键或分子间键的部分(例如晶体结构、交联结构等)，“软成分”相当于非晶部分，“中间成分”相当于相比较而言能够进行分子运动的部分(例如，晶体的折叠部分等)。
[0022]
需要说明的是，向各成分的分割如下进行：通过最小二乘法对利用脉冲nmr得到的数据(自由感应衰减曲线)进行解析，分割为磁化强度立即衰减的分子运动性低的“硬成分”、磁化强度的衰减花费时间的分子运动性高的“软成分”、以及具有它们的中间的性质的“中间成分”这三部分。
[0023]“弛豫时间”是在施加磁场之后电子自旋从激发态返回到基态的时间。“弛豫时间”越长，意味着分子运动性越高。
[0024]
如果上述180℃下的软成分的弛豫时间(t2)为220毫秒以上，则热压粘接时的高温下的软成分的分子运动性变高，因此脱模膜充分软化，能够发挥优异的对凹凸的追随性。如果上述180℃下的软成分的弛豫时间(t2)为330毫秒以下，则能够抑制软成分的分子运动性变得过高而发生树脂的渗出。上述180℃下的软成分的弛豫时间(t2)的优选的下限为250毫秒，优选的上限为310毫秒，更优选的下限为270毫秒，更优选的上限为290毫秒。
[0025]
上述180℃下的软成分的弛豫时间(t2)例如可以如下测定：使用the minispec mq20(bruker公司制)等脉冲nmr和解析软件(例如，td-nmra、bruker公司制等)，将脱模膜作为测定样品，以升温速度10℃/分钟从30℃升温至180℃，在180℃下维持10分钟后利用cpmg法进行测定。
[0026]
本发明的脱模膜在暴露于下述温度条件后，利用脉冲nmr并通过solid echo法测
定的30℃下的软成分比的下限为0.1％，上限为15％。
[0027]
[温度条件]
[0028]
以升温速度10℃/分钟从30℃升温至180℃，然后，以降温速度10℃/分钟从180℃降温至30℃
[0029]
上述温度条件是设想热压粘接通常在160～180℃程度的高温下进行、然后恢复到常温后剥离脱模膜的一系列工序而设定的温度条件。如果上述30℃下的软成分比为上述范围内，则暂时加热至热压粘接时的高温后恢复至常温时的脱模膜的结晶度充分变高，因此脱模膜具有适度的弹性模量，能够发挥优异的脱模性。上述30℃下的软成分比的优选的下限为1％，优选的上限为10％，更优选的下限为3％，更优选的上限为5％。
[0030]
上述30℃下的软成分比例如可以使用the minispec mq20(bruker公司制)等脉冲nmr和解析软件(例如td-nmra、bruker公司制等)进行测定。更详细而言，可以将脱模膜作为测定样品，以升温速度10℃/分钟从30℃升温至180℃，在180℃下维持10分钟，然后，以降温速度10℃/分钟从180℃降温至30℃，在30℃下维持10分钟后利用solid echo法进行测定。需要说明的是，上述30℃下的软成分比的测定可以在上述180℃下的软成分的弛豫时间(t2)的测定后继续进行。
[0031]
需要说明的是，上述cpmg法和solid echo法均为脉冲nmr中的电磁波脉冲的照射条件的一种。通常根据弛豫时间的长短来选择测定方法，在想要着眼于弛豫时间短的成分进行测定的情况下应用solid echo法，在想要包含弛豫时间长的成分进行测定的情况下应用cpmg法。
[0032]
将上述180℃下的软成分的弛豫时间(t2)调整为上述范围的方法没有特别限定，优选使用180℃下分子间的相互作用更小、分子运动性更高的树脂作为构成脱模膜的树脂的方法。更具体而言，可举出：如后所述，使用具有直链结构的聚烯烃树脂作为构成缓冲层的树脂的方法。此外，作为构成缓冲层的树脂，例如，还可举出使用分子量小的树脂、非极性高分子、不具有不饱和键的树脂等的方法。
[0033]
将上述30℃下的软成分比调整为上述范围的方法没有特别限定，优选为：在暂时加热至热压粘接时的高温后，促进恢复至常温时的结晶化的方法。更具体而言，可举出：如后所述在缓冲层中添加成核剂的方法。此外，还可举出：调整冷却条件的方法、控制构成缓冲层的树脂的立构规整性的方法、在缓冲层中组合配合结晶度高的树脂和结晶度低的树脂的方法等。
[0034]
本发明的脱模膜的结构没有特别限定，可以为单层结构，也可以为多层结构，优选具有脱模层和缓冲层。此外，更优选在缓冲层的两侧具有脱模层。
[0035]
上述脱模层起到使脱模膜发挥优异的脱模性的作用。另外，通过具有上述缓冲层，从而脱模膜对凹凸的追随性提高。通过制成具有上述脱模层和上述缓冲层、且在上述缓冲层的两侧具有上述脱模层的脱模膜，容易将上述180℃下的软成分的弛豫时间(t2)和上述30℃下的软成分比调整为上述范围，脱模膜能够发挥更优异的脱模性和对凹凸的追随性。
[0036]
需要说明的是，两侧的脱模层可以为相同的树脂组成，也可以为不同的树脂组成。另外，两侧的脱模层可以为相同的厚度，也可以为不同的厚度。另外，脱模层与缓冲层可以是直接接触而一体化的结构，也可以是借助粘接层而一体化的结构。
[0037]
构成上述脱模层的树脂没有特别限定，从提高脱模膜的脱模性的方面出发，优选
为选自聚酯、聚烯烃和聚苯乙烯中的至少1种树脂。
[0038]
上述聚酯优选含有芳香族聚酯树脂。上述聚烯烃优选含有聚(4-甲基-1-戊烯)或脂环式烯烃系树脂。上述聚苯乙烯优选含有具有间同立构结构的聚苯乙烯系树脂。其中，从对凹凸的追随性优异、形成于覆盖膜的粘接剂的渗出防止性优异的方面出发，上述脱模层更优选含有芳香族聚酯树脂。
[0039]
需要说明的是，在使用此处例示的树脂的情况下，脱模层变得比较硬，因此认为脱模层单体(单层)几乎不含30℃下的软成分。
[0040]
上述芳香族聚酯树脂没有特别限定，优选结晶性芳香族聚酯树脂。具体而言，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸六亚甲基二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、对苯二甲酸丁二醇酯聚四亚甲基二醇共聚物等。这些芳香族聚酯树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从耐热性、脱模性、对凹凸的追随性等的平衡的观点出发，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
[0041]
另外，也优选在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中混合了聚对苯二甲酸丁二醇酯与脂肪族聚醚的嵌段共聚物的混合树脂。上述脂肪族聚醚没有特别限定，例如可举出聚乙二醇、聚二乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。
[0042]
从膜的制膜性的观点出发，上述芳香族聚酯树脂的熔体体积流动速率优选为30cm3/10min以下，更优选为20cm3/10min以下。需要说明的是，熔体体积流动速率可以按照iso1133，在测定温度250℃、载荷2.16kg下进行测定。
[0043]
作为上述芳香族聚酯树脂中的市售品，例如可举出“pelprene(注册商标)”(东洋纺公司制)、“hytrel(注册商标)”(东丽
·
杜邦公司制)、“duranex(注册商标)”(polyplastics公司制)、“novaduran(注册商标)”(mitsubishi engineering plastics公司制)等。
[0044]
在上述含有聚(4-甲基-1-戊烯)的聚烯烃中，优选含有90重量％以上的聚(4-甲基-1-戊烯)树脂。
[0045]
上述聚(4-甲基-1-戊烯)树脂例如可以使用三井化学公司制的商品名tpx(注册商标)等市售品。
[0046]
上述脂环式烯烃系树脂是指在主链或侧链具有环状脂肪族烃的烯烃系树脂，从耐热性、强度等方面出发，优选热塑性饱和降冰片烯系树脂。
[0047]
作为上述热塑性饱和降冰片烯系树脂，例如可举出：将降冰片烯系单体的开环聚合物或开环共聚物(根据需要在进行马来酸加成、环戊二烯加成这样的改性后)氢化而成的树脂。另外，可举出：使降冰片烯系单体加成聚合而得到的树脂、使降冰片烯系单体与乙烯或α-烯烃等烯烃系单体加成聚合而得到的树脂、使降冰片烯系单体与环戊烯、环辛烯、5,6-二氢二环戊二烯等环状烯烃系单体加成聚合而得到的树脂。此外，还可举出这些树脂的改性物等。
[0048]
在含有上述具有间同立构结构的聚苯乙烯系树脂的聚苯乙烯中，优选含有70重量％以上且90重量％以下的具有间同立构结构的聚苯乙烯系树脂。
[0049]
需要说明的是，具有间同立构结构的聚苯乙烯系树脂是指：具有间同立构结构、即相对于由碳-碳西格玛键形成的主链而言作为侧链的苯基、取代苯基交替地位于相反方向
的立体规则结构的树脂。
[0050]
上述具有间同立构结构的聚苯乙烯系树脂没有特别限定。例如，可举出具有以外消旋二单元组(日文：
ラセミダイアッド
)计为75％以上、或以外消旋五单元组(日文：
ラセミペンタッド
)计为30％以上的间同立构规整度的聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(芳基苯乙烯)、聚(卤代苯乙烯)、聚(卤代烷基苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(乙烯基苯甲酸酯)等。另外，可举出它们的氢化聚合物和它们的混合物、以它们为主成分的共聚物等。上述具有间同立构结构的聚苯乙烯系树脂例如可以使用出光兴产公司制的商品名xarec(注册商标)(
ザレック
(注册商标))等市售品。
[0051]
上述脱模层可以含有橡胶成分。通过使上述脱模层含有橡胶成分，从而脱模膜对凹凸的追随性提高。
[0052]
上述橡胶成分没有特别限定，例如可举出天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物(epm、epdm)、聚氯丁二烯、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、氨基甲酸酯橡胶等。另外，作为上述橡胶成分，例如可举出烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、酯系热塑性弹性体、酰胺系热塑性弹性体等。
[0053]
上述脱模层可以含有稳定剂。
[0054]
上述稳定剂没有特别限定，例如可举出受阻酚系抗氧化剂、热稳定剂等。
[0055]
上述受阻酚系抗氧化剂没有特别限定，例如可举出：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷等。上述热稳定剂没有特别限定，例如可举出：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、2-叔丁基-α-(3-叔丁基-4-羟基苯基)-对枯烯基双(对壬基苯基)亚磷酸酯、3,3
’‑
硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3
’‑
硫代二丙酸二硬脂酯、四(3-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯、3,3
’‑
硫代二丙酸二(十三烷基)酯等。
[0056]
上述脱模层还可以含有纤维、无机填充剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、无机物、高级脂肪酸盐等以往公知的添加剂。
[0057]
上述脱模层的厚度没有特别限定，通过相对地减薄上述脱模层的厚度、增厚上述缓冲层的厚度，能够增大上述缓冲层对脱模膜整体的贡献，增大软成分比。由此，脱模膜能够发挥更优异的对凹凸的追随性。上述脱模层的厚度的优选的下限为10μm，优选的上限为40μm。如果上述脱模层的厚度为10μm以上，则脱模膜的耐热性提高。如果上述脱模层的厚度为40μm以下，则脱模膜对凹凸的追随性提高。上述脱模层的厚度的更优选的下限为15μm，更优选的上限为30μm。
[0058]
构成上述缓冲层的树脂没有特别限定，优选聚烯烃树脂。
[0059]
上述聚烯烃树脂没有特别限定，例如可举出聚乙烯树脂(例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯)、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。另外，还可举出乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等乙烯-丙烯酸系单体共聚物等。这些聚烯烃树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从可以得到能够发挥出更优异的脱模性和对凹凸的追随性的脱模膜的方面出发，优选聚乙烯树脂。
[0060]
上述聚烯烃树脂优选含有具有直链结构的聚烯烃树脂。
[0061]
具体而言，例如，在上述聚烯烃树脂含有上述聚乙烯树脂的情况下，除了以往经常用于缓冲层的支链多的低密度聚乙烯(ldpe)以外，优选以适当的配合量使用直链结构的高密度聚乙烯(hdpe)。由此，容易将上述180℃下的软成分的弛豫时间(t2)调整为上述范围，脱模膜能够发挥更优异的对凹凸的追随性。这是因为，与支链多的低密度聚乙烯(ldpe)相比，直链结构的高密度聚乙烯(hdpe)在熔点以上的温度下的分子间的相互作用小，分子运动性高。
[0062]
另外，直链结构的高密度聚乙烯(hdpe)在冷却至熔点以下的温度并恢复至常温时容易形成晶体结构，能够提高结晶度。因此，通过使用高密度聚乙烯(hdpe)，从而也容易将上述30℃下的软成分比调整为上述范围，脱模膜也能够发挥更优异的脱模性。
[0063]
上述缓冲层中的上述具有直链结构的聚烯烃树脂的含量没有特别限定，从将上述180℃下的软成分的弛豫时间(t2)和上述30℃下的软成分比调整为上述范围的观点出发，优选的下限为5重量％，优选的上限为25重量％。如果上述具有直链结构的聚烯烃树脂的含量为5重量％以上，则脱模膜容易发挥更优异的脱模性和对凹凸的追随性。如果上述具有直链结构的聚烯烃树脂的含量为25重量％以下，则能够进一步抑制软成分的分子运动性变得过高而发生树脂的渗出的情形。上述具有直链结构的聚烯烃树脂的含量的更优选的下限为10重量％，更优选的上限为20重量％，进一步优选的下限为15重量％。
[0064]
上述缓冲层中的上述聚烯烃树脂的含量没有特别限定，优选的下限为50重量％，优选的上限为90重量％。如果上述聚烯烃树脂的含量为50重量％以上，则上述缓冲层的柔软性变得充分，脱模膜对凹凸的追随性提高。如果上述聚烯烃树脂的含量为90重量％以下，则上述脱模层与上述缓冲层的密合性提高。上述聚烯烃树脂的含量的更优选的下限为60重量％，进一步优选的下限为65重量％。上述聚烯烃树脂的含量的更优选的上限为80重量％，进一步优选的上限为75重量％。
[0065]
上述缓冲层可以含有构成上述脱模层的树脂。通过使上述缓冲层含有构成上述脱模层的树脂，从而上述脱模层与上述缓冲层的密合性提高。上述缓冲层更优选含有上述脱模层的主成分树脂。在此，上述脱模层的主成分树脂是指上述脱模层所含的树脂中含量最多的树脂。
[0066]
上述缓冲层中的构成上述脱模层的树脂的含量没有特别限定，优选的下限为10重量％，优选的上限为50重量％。如果构成上述脱模层的树脂的含量为10重量％以上，则上述脱模层与上述缓冲层的密合性提高。如果构成上述脱模层的树脂的含量为50重量％以下，则上述缓冲层的柔软性变得充分，脱模膜对凹凸的追随性提高。构成上述脱模层的树脂的含量的更优选的下限为20重量％，进一步优选的下限为25重量％。构成上述脱模层的树脂的含量的更优选的上限为40重量％，进一步优选的上限为35重量％。
[0067]
上述缓冲层还可以含有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚酯等树脂。
[0068]
上述缓冲层优选还含有成核剂。
[0069]
通过使上述缓冲层含有上述成核剂，从而促进暂时加热至热压粘接时的高温后恢复至常温时的构成上述缓冲层的树脂的结晶化。由此，容易将上述30℃下的软成分比调整为上述范围，脱模膜能够发挥更优异的脱模性。
[0070]
上述成核剂只要是促进高分子化合物的结晶化的化合物就没有特别限定。例如，作为针对上述聚丙烯树脂的成核剂，可举出：磷酸酯金属盐、羧酸金属盐系成核剂、庚二酸金属盐、松香金属盐、山梨糖醇系成核剂、喹吖啶酮、酞菁蓝、滑石等。
[0071]
作为上述羧酸金属盐系成核剂，例如可举出苯甲酸钠、二苯甲酸铝、苯甲酸钾等。作为上述山梨糖醇系成核剂，例如可举出二亚苄基山梨糖醇、二烷基-亚苄基山梨糖醇等。
[0072]
另外，作为针对上述聚乙烯树脂的成核剂，可举出：环己烷-1,2-二羧酸盐、蒽、邻苯二甲酸氢钾、苯甲酸系化合物、超高分子量聚乙烯、磷酸酯金属盐、滑石、碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、蛭石、碳纳米管等。
[0073]
上述缓冲层中的上述成核剂的含量没有特别限定，优选的下限为0.5重量％，优选的上限为5重量％，更优选的下限为1重量％，更优选的上限为3重量％。如果上述成核剂的含量为1重量％以上，则脱模膜能够发挥更优异的脱模性。如果上述成核剂的含量为3重量％以下，则能够在保持上述缓冲层的柔软性的同时抑制树脂的渗出的发生。上述成核剂的含量的进一步优选的下限为1.5重量％，进一步优选的上限为2重量％。
[0074]
上述缓冲层还可以含有纤维、无机填充剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、无机物、高级脂肪酸盐等添加剂。其中，通过使上述缓冲层含有上述无机填充剂，从而不会对上述180℃下的软成分的弛豫时间(t2)和上述30℃下的软成分比造成不良影响，能够进一步抑制树脂的渗出。
[0075]
上述缓冲层可以是由单独的层构成的单层结构，也可以是由多个层的层叠体构成的多层结构。在缓冲层为多层结构的情况下，多个层可以借助粘接层而层叠一体化。
[0076]
上述缓冲层的厚度没有特别限定，通过使上述脱模层的厚度相对较薄、使上述缓冲层的厚度相对较厚，能够增大上述缓冲层对脱模膜整体的贡献，增大软成分比。由此，脱模膜能够发挥更优异的对凹凸的追随性。
[0077]
上述缓冲层的优选的下限为15μm，优选的上限为200μm。如果上述缓冲层的厚度为15μm以上，则脱模膜对凹凸的追随性提高。如果上述缓冲层的厚度为200μm以下，则能够抑制热压粘接时在膜端部产生的、树脂从上述缓冲层的渗出。上述缓冲层的厚度的更优选的下限为30μm，更优选的上限为150μm。
[0078]
制造本发明的脱模膜的方法没有特别限定，例如可举出：水冷式或空冷式共挤出吹塑法、利用共挤出t模法进行制膜的方法、溶剂流延法、热压成形法等。
[0079]
在具有在上述缓冲层的两侧具有上述脱模层的结构的情况下，可举出：制作成为一个脱模层的膜后，利用挤出层压法在该膜上层叠缓冲层，接下来将另一个脱模层进行干式层压的方法。另外，可举出：将成为一个脱模层的膜、成为缓冲层的膜和成为另一个脱模层的膜进行干式层压的方法。
[0080]
其中，从各层的厚度控制优异的方面出发，优选利用共挤出t模法进行制膜的方法。
[0081]
本发明的脱模膜的用途没有特别限定，可以适合用于印刷布线基板、柔性电路基板、多层印刷布线板等的制造工序中。具体而言，例如，在柔性电路基板的制造工序中，在形成有铜电路的柔性电路基板主体借助热固化型粘接剂或热固化型粘接片来热压粘接覆盖膜时，可以使用本发明的脱模膜。
[0082]
发明效果
[0083]
根据本发明，能够提供脱模性和对凹凸的追随性均优异、不易发生树脂渗出的脱模膜。
具体实施方式
[0084]
以下，列举实施例对本发明的方式更详细地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
[0085]
(实施例1)
[0086]
(1)脱模膜的制造
[0087]
将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(pbt)60重量份和聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚四亚甲基二醇的共聚物(pbt/ptmg共聚物)40重量份混合，得到脱模层用树脂组合物。
[0088]
将低密度聚乙烯(ldpe)(suntec-ld(m2102)，旭化成公司制)39重量份、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma1)(acryft wh401，住友化学公司制)59.5重量份和pe成核剂(rikemaster(日文：
リケマスター
)cn，理研vitamin公司制)1.5重量份混合，得到缓冲层用树脂组合物。
[0089]
使用挤出机将所得到的脱模层用树脂组合物和缓冲层用树脂组合物用t模宽度400mm进行三层共挤出，由此得到在缓冲层(厚度90μm)的两侧具有脱模层(单面的厚度15μm)的脱模膜。挤出机使用gm engineering公司制gm30-28，螺杆直径设为30mm、l/d28。
[0090]
(2)脉冲nmr测定
[0091]
将作为测定样品的脱模膜约10g卷成筒状，以成为高度20mm的方式导入到直径10mm的玻璃制的样品管(bruker公司制，产品编号1824511，长度180mm，平底)中。
[0092]
使用脉冲nmr“the minispec mq20”(bruker公司制)，将上述样品管内的脱模膜以升温速度10℃/分钟从30℃升温至180℃，在180℃下维持10分钟后，利用cpmg法求出180℃下的软成分的弛豫时间(t2)。
[0093]
[cpmg法测定条件]
[0094]
scans：128次
[0095]
recycle deray：2sec
[0096]
90-180plus searation：0.05
[0097]
total number of acquired echoes：3000
[0098]
另外，使用脉冲nmr“the minispec mq20”(bruker公司制)求出30℃下的软成分比。更详细而言，将上述样品管内的脱模膜以升温速度10℃/分钟从30℃升温至180℃，在180℃下维持10分钟，然后，以降温速度10℃/分钟从180℃降温至30℃，在30℃下维持10分钟后利用solid echo法求出30℃下的软成分比。
[0099]
[solid echo法测定条件]
[0100]
scans：64次
[0101]
recycle deray：2sec
[0102]
acquisition scale：1ms
[0103]
基于cpmg法的180℃下的软成分的弛豫时间(t2)和基于solid echo法的30℃下的软成分比通过以下的方法算出。
[0104]
将作为脉冲nmr的测定结果而得到的1h核的自旋-自旋弛豫的自由感应衰减曲线
(纵轴：磁化强度，横轴：时间)波形分离为来自软成分、中间成分和硬成分这3种成分的3个曲线，求出软成分、中间成分和硬成分的成分比率和弛豫时间。波形分离通过使用高斯型和指数型(日文：
エクスポーネンシャル
型)这两者并使其拟合来进行。具体而言，使用bruker公司制的解析软件“td-nmra(version 4.3 rev 0.8)”，按照制品手册，在30℃下的solid echo法中，硬成分使用高斯型、中间成分和软成分使用指数型进行拟合。在180℃下的cpmg法中，对于硬成分、中间成分和软成分的全部，使用指数型进行拟合。另外，在solid echo法中，使用所得到的自由感应衰减曲线(弛豫曲线)的0.5毫秒为止的点进行拟合，在cpmg法中，使用全部的点进行拟合。拟合使用下式，通过最小二乘法进行。
[0105]
[数学式1]
[0106][0107]
在此，y为自由感应衰减曲线，w1、w2和w3为韦布尔系数。solid echo法的w1取2，w2和w3取1的值，cpmg法的w1～w3取1的值。a1为硬成分的成分比(单位：％)，b1为中间成分的成分比(单位：％)，c1为软成分的成分比(单位：％)，满足a1 b1 c1＝100。t2a为硬成分的弛豫时间(单位：毫秒)，t2b为中间成分的弛豫时间(单位：毫秒)，t2c为软成分的弛豫时间(单位：毫秒)，满足t2a＜t2b＜t2c。t为时间(单位：毫秒)。
[0108]
需要说明的是，在本发明的实施例中，recycle deray的值设为2sec，但在得不到适当的测定结果(弛豫曲线)的情况下，设定为t1(自旋-晶格弛豫时间；纵向弛豫时间)的5倍的值。在t1测定中，通常应用饱和恢复法(日文：飽和回復法)、反转恢复法(日文：反転回復法)。
[0109]
(实施例2～5、比较例1～6)
[0110]
除了将缓冲层的组成变更为如表1所示以外，与实施例1同样地得到脱模膜。需要说明的是，表1所示的各材料如下所述。
[0111]
高密度聚乙烯(hdpe)(suntec-hd(f371)，旭化成公司制)
[0112]
emma2(acryft wd106，住友化学公司制)
[0113]
＜评价＞
[0114]
对于实施例和比较例中得到的脱模膜，进行以下的评价。将结果示于表1。
[0115]
(1)脱模性的评价
[0116]
将脱模膜重叠于环氧粘接片(nikkan industries公司制，cisv2535)，在180℃、30kgf/cm2的条件下热压5分钟。然后，切割成宽度25mm，以试验速度500mm/分钟、剥离角度180
°
进行剥离试验。将剥离强度为20gf/cm2以下的情况设为
○
，将超过20gf/cm2且为30gf/cm2以下的情况设为
×
，将超过30gf/cm2的情况设为
××
。
[0117]
(2)对凹凸的追随性的评价
[0118]
在覆铜层叠板(ccl)(12.5cm
×
12.5cm，聚酰亚胺厚度25μm，铜箔厚度35μm)的铜箔面上，以与环氧粘接剂层接触的方式层叠开有φ＝1mm的孔的覆盖膜(12.5cm
×
12.5cm，聚酰亚胺厚度25μm，环氧粘接剂层厚度35μm)。进一步地，将脱模膜层叠于覆盖膜。将该层叠体
在180℃、30kgf/cm2的条件下热压2分钟。然后，剥离脱模膜，用光学显微镜观察流出到覆铜层叠板(ccl)上的环氧粘接剂。测定12点的环氧粘接剂的渗出宽度，算出其平均值，评价脱模膜对凹凸的追随性。将环氧粘接剂的渗出宽度的平均值小于55μm的情况设为
○
，将55μm以上且65μm以下的情况设为
△
，将超过65μm的情况设为
×
。
[0119]
(3)树脂渗出的评价
[0120]
将脱模膜切成10cm见方。依次层叠25cm见方的sus板、缓冲纸、sipet片、脱模膜、sipet片、缓冲纸、25cm见方的sus板，利用滑动式真空加热器加压机(mkp-3000v-mh-st，mikado technos公司制)进行热压。测定从脱模膜渗出的构成缓冲层的树脂的端部与脱模膜的脱模层的端部的距离，作为渗出距离。将渗出距离为1mm以下的情况设为〇，将超过1mm且为2mm以下的情况设为
△
，将超过2mm的情况设为
×
。
[0121][0122]
产业上的可利用性
[0123]
根据本发明，能够提供脱模性和对凹凸的追随性均优异、不易发生树脂渗出的脱
模膜。