一种水系铁电池及其制备方法

1.本发明属于水系电池技术领域，具体涉及一种水系铁电池及其制备方法。


背景技术：

2.水系电池因为价格低廉、资源丰富、安全性高等优点，目前得到了广泛的研究和关注。传统的水系电池主要为铅酸电池，但铅酸电池在其生产和回收过程中产生大量的含铅含酸废水，对人体和环境产生了严重的影响。而以铁为负极的水系电池由于所采用的铁元素储量高，毒性小、环境友好且安全性高，比铅酸电池表现出更大的优势。
3.现有的以铁为负极的水系电池主要为镍铁电池，但镍铁电池的放电电压只有1.2v，且循环性能较差，在一定程度上限制了镍铁电池的应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种水系铁电池，本发明提供的水系铁电池具有较高的放电电压和优异的循环性能。
5.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.本发明提供了一种水系铁电池，包括正极、正极电解液、隔膜、负极和负极电解液；
7.所述正极位于正极电解液中，所述负极位于负极电解液中；所述正极电解液和负极电解液位于所述隔膜的两侧；
8.所述负极包括铁、铁合金或含铁导电复合物；
9.所述正极包括正极活性材料；所述正极活性材料包括含锰化合物、含钼化合物、含钒化合物、含钴化合物、含铁化合物和含铅化合物中的一种或几种；
10.所述正极电解液的ph值为1～6。
11.优选的，所述正极活性材料包括mno2、moo3、v2o5、co3o4、pbo2、m
x
mn2o4、m
x
[niycozmn
1-y-z
]o2、m
x
coo2、m
xv2
o5和m
x
fepo4中的一种或几种；
[0012]
所述m为碱金属，0《x《1.2，0≤y，z《1，0.1《1-y-z。
[0013]
优选的，所述正极电解液包括酸性溶液；
[0014]
所述酸性溶液包括无机酸溶液和/或酸性的碱金属盐溶液。
[0015]
优选的，所述无机酸溶液包括h2so4溶液、hcl溶液、hno3溶液和h3po4溶液中的一种或几种。
[0016]
优选的，所述酸性的碱金属盐溶液中的碱金属盐包括碱金属无机盐和/或碱金属有机盐。
[0017]
优选的，所述碱金属无机盐包括碱金属卤化物、碱金属硫化物、碱金属硫酸盐和碱金属硝酸盐中的一种或几种；
[0018]
所述碱金属有机盐包括碱金属醋酸盐、碱金属草酸盐和碱金属柠檬酸盐中的一种或几种。
[0019]
优选的，所述正极电解液的浓度为0.1～10mol/l。
[0020]
优选的，所述正极还包括粘结剂、导电剂和集流体。
[0021]
优选的，所述负极电解液包括碱金属氢氧化物溶液。
[0022]
所述负极电解液的浓度为0.1～10mol/l。
[0023]
本发明还提供了上述技术方案所述的水系铁电池的制备方法，包括以下步骤：
[0024]
采用隔膜将正极电解液和负极电解液隔开，将正极置于所述正极电解液中，将负极置于所述负极电解液中，得到所述水系铁电池。
[0025]
本发明提供了一种水系铁电池，包括正极、正极电解液、隔膜、负极和负极电解液；所述正极位于正极电解液中，所述负极位于负极电解液中；所述正极电解液和负极电解液位于所述隔膜的两侧；所述负极包括铁、铁合金或含铁导电复合物；所述正极包括正极活性材料；所述正极活性材料包括含锰化合物、含钼化合物、含钒化合物、含钴化合物、含铁化合物和含铅化合物中的一种或几种；所述正极电解液的ph值为1～6。本发明在限定的正极材料下，能够充分利用碱金属离子的嵌入/脱出反应或双电子转移反应机理，从而提高放电比容量；同时采用双电解体系，利用隔膜将正极电解液和负极电解液隔离开，并通过将正极电解液的ph值调节为酸性，能够保证在负极的还原电极电势较低的同时，提高正极的还原电极电势，进而提升电池的放电电压。实施例的结果表明，本发明得到的水系铁电池的放电电压为1.8v，在1a
·
g-1
的电流密度下，循环1000次后的容量衰减率为0～13％。
附图说明
[0026]
图1为水系铁电池的结构示意图，其中碱金属离子穿越隔膜在正负极之间来回传输，使得负极表面发生铁的氧化还原反应，正极材料发生金属离子的嵌入/脱出反应或氧化还原反应；
[0027]
图2为实施例1得到的水系铁电池的循环伏安测试图；
[0028]
图3为实施例1得到的水系铁电池的倍率性能测试图；
[0029]
图4为实施例1得到的水系铁电池的循环性能测试图。
具体实施方式
[0030]
本发明提供了一种水系铁电池，包括正极、正极电解液、隔膜、负极和负极电解液；
[0031]
所述正极位于正极电解液中，所述负极位于负极电解液中；所述正极电解液和负极电解液位于所述隔膜的两侧；
[0032]
所述负极包括铁、铁合金或含铁导电复合物；
[0033]
所述正极包括正极活性材料；所述正极活性材料包括含锰化合物、含钼化合物、含钒化合物、含钴化合物、含铁化合物和含铅化合物中的一种或几种；
[0034]
所述正极电解液的ph值为1～6。
[0035]
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
[0036]
在本发明中，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括含锰化合物、含钼化合物、含钒化合物、含钴化合物、含铁化合物和含铅化合物中的一种或几种。在本发明中，当所述正极活性材料为上述具体选择中的两种以上时，本发明对具体物质的比例没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
[0037]
在本发明中，所述含锰化合物优选包括锰氧化物或锰酸盐；所述锰氧化物进一步
优选为mno2；所述锰酸盐进一步优选为m
x
mn2o4或m
x
[niycozmn
1-y-z
]o2；所述m
x
mn2o4中x的取值范围优选为0《x《1.2，所述m优选为碱金属，更优选为锂、钠或钾；所述m
x
[niycozmn
1-y-z
]o2中x、y和z的取值范围优选为：0《x《1.2，0≤y，z《1，0.1《1-y-z，所述m优选为碱金属，更优选为锂、钠或钾。在本发明中，所述含钼化合物优选包括钼氧化物，所述钼氧化物进一步优选为moo3。在本发明中，所述含钒化合物优选包括钒氧化物或钒酸盐；所述钒氧化物进一步优选为v2o5；所述钒酸盐进一步优选为m
xv2
o5，所述x的取值范围优选为0《x《1.2，所述m优选为碱金属，更优选为锂、钠或钾。在本发明中，所述含钴化合物优选包括钴氧化物或钴酸盐；所述钴氧化物进一步优选为co3o4；所述钴酸盐进一步优选为m
x
coo2或m
x
[niycozmn
1-y-z
]o2；所述m
x
coo2中x的取值范围优选为0《x《1.2，所述m优选为碱金属，更优选为锂、钠或钾；所述m
x
[niycozmn
1-y-z
]o2中x、y和z的取值范围优选为：0《x《1.2，0≤y，z《1，0.1《1-y-z，所述m优选为碱金属，更优选为锂、钠或钾。在本发明中，所述含铁化合物优选包括含铁磷酸盐，进一步优选为m
x
fepo4，所述x的取值范围优选为0《x《1.2，所述m优选为碱金属，更优选为锂、钠或钾。在本发明中，所述含铅化合物优选为铅氧化物，进一步优选为pbo2。
[0038]
在本发明中，所述正极还优选包括粘结剂、导电剂和集流体。在本发明中，所述粘结剂优选包括聚四氟乙烯。在本发明中，所述导电剂优选包括乙炔黑。在本发明中，所述集流体优选包括镍网。
[0039]
在本发明中，所述正极活性材料、粘结剂和导电剂的质量比优选为6～9：0.5～3：0.5～1，进一步优选为5～8：1～2：0.5～1。
[0040]
在本发明中，所述正极优选通过制备得到，所述正极的制备过程优选包括以下步骤：
[0041]
将正极活性材料、粘结剂、导电剂和有机溶剂混合，将得到的混合浆料涂覆于集流体表面，干燥，得到正极。
[0042]
在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲醇、乙醇、丙酮或四氢呋喃。
[0043]
在本发明中，所述正极活性材料、粘结剂、导电剂和有机溶剂的质量比优选为30～50：1～10：1～10：40～60，进一步优选为40～50：5～10：5～10：50～60。
[0044]
本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
[0045]
本发明对所述涂覆的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程能够保证涂覆量在1～200mg/cm2范围内即可。
[0046]
本发明对所述干燥的条件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。
[0047]
在本发明中，所述正极电解液优选包括酸性溶液；所述酸性溶液优选包括无机酸溶液和/或酸性的碱金属盐溶液。在本发明中，所述正极电解液的ph值优选为1～6，进一步优选为2～5，更优选为3～4。在本发明中，所述正极电解液的浓度优选为0.1～10mol/l，进一步优选为1～9mol/l，更优选为2～8mol/l。
[0048]
在本发明中，所述无机酸溶液优选包括h2so4溶液、hcl溶液、hno3溶液和h3po4溶液中的一种或几种，当所述无机酸溶液为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
[0049]
在本发明中，所述酸性的碱金属盐溶液中的碱金属盐优选包括碱金属无机盐和/
或碱金属有机盐；当所述碱金属盐包括碱金属无机盐和碱金属有机盐时，本发明对两者的比例没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
[0050]
在本发明中，所述碱金属无机盐优选包括碱金属卤化物、碱金属硫化物、碱金属硫酸盐和碱金属硝酸盐中的一种或几种；所述碱金属卤化物进一步优选包括licl、nacl或kcl；所述碱金属硫化物进一步优选包括li2s、na2s或k2s；所述碱金属硫酸盐进一步优选包括li2so4、na2so4或k2so4；所述碱金属硝酸盐进一步优选包括lino3、nano3或kno3；当所述碱金属无机盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
[0051]
在本发明中，所述碱金属有机盐优选包括碱金属醋酸盐、碱金属草酸盐和碱金属柠檬酸盐中的一种或几种；所述碱金属醋酸盐进一步包括醋酸锂、醋酸钠或醋酸钾；所述碱金属草酸盐进一步优选包括草酸锂、草酸钠或草酸钾，所述碱金属柠檬酸盐进一步包括柠檬酸锂、柠檬酸钠或柠檬酸钾；当所述碱金属有机盐上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
[0052]
在本发明中，所述正极电解液的溶剂优选为水。
[0053]
在本发明的具体实施例中，当所述正极活性材料为limn2o4时，所述正极电解液为lino3；当所述正极活性材料为mno2时，所述正极电解液为k2so4和h2so4混合溶液；当所述正极活性材料为pbo2时，所述正极电解液为h2so4溶液。
[0054]
在本发明中，所述负极包括铁、铁合金或含铁导电复合物。在本发明中，所述含铁导电复合物优选包括铁-碳导电复合材料或铁-聚合物导电复合材料。在本发明的具体实施例中，所述负极具体为金属铁。
[0055]
在本发明中，所述负极电解液优选包括碱金属氢氧化物溶液，进一步优选为lioh溶液、naoh溶液或koh溶液。在本发明中，所述负极电解液的浓度优选为0.1～10mol/l，进一步优选为1～9mol/l，更优选为2～8mol/l。在本发明中，所述负极电解液的溶剂优选为水。
[0056]
在本发明中，所述隔膜优选为nafion隔膜。
[0057]
本发明还提供了上述技术方案所述的水系铁电池的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
采用隔膜将正极电解液和负极电解液隔开，将正极置于所述正极电解液中，将负极置于所述负极电解液中，得到所述水系铁电池。
[0059]
在本发明中，所述正极、正极电解液、隔膜、负极电解液和负极与上述技术方案一致，在此不再赘述。本发明对所述制备的具体实施方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
[0060]
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种水系铁电池及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0061]
实施例1
[0062]
正极制备：取1.5g limn2o4、0.1875g聚四氟乙烯、0.1875g乙炔黑和1.875g乙醇混合均匀后，涂覆在镍网的表面，涂覆量为5mg/cm2，经干燥后得到正极；
[0063]
准备正极电解液：ph值为1、浓度为3mol/l的lino3溶液；
[0064]
准备负极电解液：浓度为3mol/l的lioh溶液；
[0065]
采用nafion隔膜将正极电解液和负极电解液隔开后，将正极置于正极电解液中，将金属铁负极置于负极电解液中，得到所述水系铁电池。
[0066]
本实施例的水系铁电池的结构示意图如图1所示，其中锂离子穿越隔膜在正负极之间来回传输，使得负极表面发生铁的氧化还原反应，正极材料发生锂离子的嵌入/脱出反应。
[0067]
实施例2
[0068]
正极制备：取1.805g mno2、0.2256g聚四氟乙烯、0.2256g乙炔黑和2.256g乙醇混合均匀后，涂覆在镍网的表面，涂覆量为5mg/cm2，经干燥后得到正极；
[0069]
准备正极电解液：ph值为1、浓度为0.5mol/l的k2so4溶液和0.1mol/l的h2so4溶液组成的混合溶液(k2so4溶液和h2so4溶液的体积比为1：1)；
[0070]
准备负极电解液：浓度为3mol/l的lioh溶液；
[0071]
采用nafion隔膜将正极电解液和负极电解液隔开后，将正极置于正极电解液中，将金属铁负极置于负极电解液中，得到所述水系铁电池。
[0072]
实施例3
[0073]
正极制备：取2.65g pbo2、0.3312g聚四氟乙烯、0.3312g乙炔黑和3.312g乙醇混合均匀后，涂覆在镍网的表面，涂覆量为5mg/cm2，经干燥后得到正极；
[0074]
准备正极电解液：浓度为6mol/l的h2so4溶液；
[0075]
准备负极电解液：浓度为3mol/l的lioh溶液；
[0076]
采用nafion隔膜将正极电解液和负极电解液隔开后，将正极置于正极电解液中，将金属铁负极置于负极电解液中，得到所述水系铁电池。
[0077]
对比例1
[0078]
正极制备：取1.68gnio、0.21g聚四氟乙烯、0.21g乙炔黑和2.1g乙醇混合均匀后，涂覆在镍网的表面，涂覆量为5mg/cm2，经干燥后得到正极；
[0079]
准备正极电解液：浓度为6mol/l的koh溶液；
[0080]
准备负极电解液：浓度为3mol/l的lioh溶液；
[0081]
采用nafion隔膜将正极电解液和负极电解液隔开后，将正极置于正极电解液中，将金属铁负极置于负极电解液中，得到电池。
[0082]
对比例2
[0083]
正极制备：取1.76g limn2o4、0.22g聚四氟乙烯、0.22g乙炔黑和2.2g乙醇混合均匀后，涂覆在镍网的表面，涂覆量为5mg/cm2，经干燥后得到正极；
[0084]
准备正极电解液：ph值为7、浓度为0.5mol/l的li2so4溶液和浓度为0.5mol/l的lino3溶液组成的混合溶液(li2so4溶液和lino3溶液的体积比为1：1)；
[0085]
准备负极电解液：浓度为3mol/l的lioh溶液；
[0086]
采用nafion隔膜将正极电解液和负极电解液隔开后，将正极置于正极电解液中，将金属铁负极置于负极电解液中，得到电池。
[0087]
对比例3
[0088]
正极制备：取1.58g limn2o4、0.1975g聚四氟乙烯、0.1975g乙炔黑和1.975g乙醇混合均匀后，涂覆在镍网的表面，涂覆量为5mg/cm2，经干燥后得到正极；
[0089]
准备正极电解液：ph值为1、浓度为3mol/l的lino3溶液；
[0090]
准备负极电解液：浓度为3mol/l的lino3溶液；
[0091]
采用nafion隔膜将正极电解液和负极电解液隔开后，将正极置于正极电解液中，
将金属铁负极置于负极电解液中，得到电池。
[0092]
性能测试
[0093]
测试例1
[0094]
对实施例1得到的水系铁电池进行循环伏安测试，测试条件为：在1～2.5v电位范围下，扫描速率为5mv/s，测试结果如图2所示。从图2可以看出，本实施例得到的电池的最高放电电压为1.8v。
[0095]
测试例2
[0096]
将实施例1得到的水系铁电池在不同电流密度(0.3a
·
g-1
、0.6a
·
g-1、1.0a
·
g-1
、2.0a
·
g-1
和3.0a
·
g-1
)下进行倍率性能测试，测试结果如图3所示。从图3可以看出，本实施例得到的电池在电流密度为0.3a
·
g-1
、0.6a
·
g-1、
1.0a
·
g-1
和2.0a
·
g-1
时的放电比容量分别为130mah g-1
、125mah g-1
、118mah g-1
和109mahg-1
；在更高电流密度3.0a
·
g-1
下，其放电比容量仍然高达97mah g-1
。
[0097]
测试例3
[0098]
对实施例1～3和对比例1～3得到的电池进行循环性能测试，测试条件为：在1a
·
g-1
的电流密度下，循环1000次，测试结果如表1所示。图4为实施例1得到的电池的循环性能测试图，从图4可以看出，本实施例得到的电池在经过1000次循环后，容量并没有衰减，且略有上升。
[0099]
表1实施例1～3和对比例1～3得到的电池的循环性能测试结果
[0100] 容量衰减率/％ 容量衰减率/％实施例10对比例137实施例213对比例229实施例311对比例325
[0101]
由表1可以看出，本发明得到的水系铁电池在1a
·
g-1
的电流密度下，循环1000次后的容量衰减率为0～13％，相比于对比例来说，表现出优异的循环稳定性。
[0102]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。