固体电池的制作方法

1.本发明涉及一种固体电池。更具体而言，本发明涉及一种构成电池结构单元的各层层叠而成的层叠型固体电池。


背景技术：

2.一直以来，能够反复充放电的二次电池被用于各种用途。例如，二次电池被用作智能手机以及笔记本电脑等电子设备的电源。
3.在二次电池中，作为用于使离子移动的介质，一直以来使用有机溶剂等液体的电解质(电解液)。然而，在使用了电解液的二次电池中，存在电解液的漏液等问题。因此，正在进行具有固体电解质来代替液体电解质的固体电池的开发。
4.然而，在将小型尺寸的固体电池收纳于移动设备等小型电子设备的电池收纳部时夹杂了灰尘而搭载时，有可能在不同的电池的端子间产生电流泄漏。对此，例如提出了使固体电池的中央部的厚度比端部的厚度薄的方案(例如专利文献1)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2016-1601号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的技术问题
9.近年来，随着安装在基板上的部件的极小化的发展，用于焊料印刷的掩模的厚度变薄。这是因为，焊料印刷量变多时，容易发生端子间的短路和相邻接的部件间的短路。另一方面，在安装型的固体电池的情况下，为了在一定程度上确保电池容量，需要一定程度的固体电池的大小。因此，安装型的固体电池成为基板的安装部件中最大的部件的可能性较高。因此，在将专利文献1那样的形状的固体电池安装在基板上的情况下，需要很多的焊料印刷量，因此存在容易发生与极小的其他安装部件之间的短路的问题。
10.图12是用于说明该情况的示意截面图，示出了在基板90上安装了固体电池100和极小的安装部件200的例子。固体电池100具有蓄电主体，该蓄电主体具有隔着固体电解质层103层叠的正极层101和负极层102，正极层101由正极集电体层104和正极活性物质层105构成，负极层102由负极集电体层106和负极活性物质层107构成。蓄电主体被保护层115覆盖。正极集电体层104和负极集电体层106分别与端子电极116连接。在将安装部件200安装到基板90上的情况下，由于安装部件200是极小部件，所以能够减小用于确保与布线电极93、94的电连接的焊料层96的厚度。与此相对，在固体电池100的情况下，为了确保布线电极91、92与端子电极116的电连接，需要增大焊料层95的厚度。这样，存在焊料印刷量变多，在与相邻的安装部件之间发生短路的可能性变高的问题。
11.因此，本发明的目的在于提供一种固体电池，即使在将固体电池与极小的部件混合安装的情况下，也能够防止短路的发生而进行高密度的安装。
12.用于解决技术问题的技术方案
13.为了解决上述的技术问题，本发明的一个方式所涉及的固体电池，具备：
14.电池主体，包括隔着固体电解质层层叠的正极层和负极层，并具有对置的第一端面以及第二端面、以及配置于所述第一端面和所述第二端面之间的周面；
15.第一外部电极，设置于所述第一端面；
16.第二外部电极，设置于所述第二端面；以及
17.保护层，覆盖所述电池主体的所述周面，
18.所述固体电池具有在所述正极层和所述负极层的层叠方向上相对的第一主面和第二主面，其特征在于，
19.所述第一外部电极覆盖所述第一端面，同时隔着所述保护层覆盖所述电池主体的所述周面的所述第一端面一侧，
20.所述第二外部电极覆盖所述第二端面，同时隔着所述保护层覆盖所述电池主体的所述周面的所述第二端面一侧，
21.在所述第一主面和所述第二主面上设置有一对第一凸部以及第二凸部，该一对第一凸部以及第二凸部沿着连接所述第一外部电极和所述第二外部电极的长边方向从所述第一外部电极向所述第二外部电极延伸，并位于短边方向上的两端部。
22.另外，本发明的另一方式所涉及的电子器件，具备长条状的基板、以及安装在所述基板上的所述一个实施方式所涉及的固体电池，其特征在于，
23.所述基板的长边方向与连接所述固体电池的第一外部电极和第二外部电极的长边方向一致。
24.发明的效果
25.根据本发明，能够提供一种固体电池，即使在将固体电池与极小的部件混合安装的情况下，也能够防止短路的发生而进行高密度的安装。
附图说明
26.图1是表示本发明的实施方式1所涉及的固体电池的结构的一例的示意俯视图。
27.图2是表示本发明的实施方式1所涉及的固体电池的结构的一例的示意立体图。
28.图3是沿着图1的iii-iii'线的示意纵截面图。
29.图4是沿着图1的iv-iv'线的示意纵截面图。
30.图5是用于说明本发明的实施方式1所涉及的固体电池的效果的示意图。
31.图6是用于说明本发明的实施方式1所涉及的固体电池的效果的示意图。
32.图7是用于说明本发明的实施方式1所涉及的固体电池的效果的示意图。
33.图8是表示本发明的实施方式2所涉及的固体电池的结构的一例的示意俯视图。
34.图9是表示本发明的实施方式1所涉及的固体电池的其他例的示意立体图。
35.图10是表示本发明的实施方式1所涉及的固体电池的其他例的示意立体图。
36.图11是表示本发明的实施方式1所涉及的固体电池的其他例的示意立体图。
37.图12是表示现有的固体电池的例子的示意截面图。
具体实施方式
38.以下，对本发明的“固体电池”进行详细说明。虽然根据需要参照附图进行说明，但图示的内容仅是为了理解本发明而示意性且示例性地示出的，外观和尺寸比等可以与实物不同。
39.本说明书中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素由固体构成的电池，狭义上是指其电池构成要素(特别优选全部的电池构成要素)由固体构成的全固体电池。也可以是，在一个优选的方式中，本发明中的固体电池是构成为形成电池结构单元的各层相互层叠的层叠型固体电池，优选为这样的各层由烧成体构成。需要说明的是，“固体电池”不仅包括能够反复充电以及放电的所谓的“二次电池”，还包括仅能够放电的“一次电池”。在本发明的一个优选的方式中，“固体电池”是二次电池。“二次电池”并不过分拘泥于该名称，例如也可以包括“蓄电设备”等。
40.本说明书中所说的“平面观察”是指基于沿着基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向从上侧或下侧观察对象物的情况下的形态。另外，本说明书中所说的“截面观察”是指基于从相对于基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向大致垂直的方向观察的情况下的形态(简而言之，是以与厚度方向平行的面切取的情况下的形态)。另外，本说明书中所说的“长边方向”是指基于平面观察固体电池时的沿着长边的方向，“短边方向”是指基于平面观察固体电池时的沿着短边的方向。需要说明的是，在附图(图2～4以及8～11)中，为了方便，将固体电池的层叠方向(高度方向)设为t，将固体电池的长边方向(长度方向)设为l，将固体电池的短边方向(宽度方向)设为w。另外，本说明书中所说的“短边方向截面观察”是指沿着短边方向切断时的截面，“长边方向截面观察”是指沿着长边方向切断时的截面。另外，在本说明书中直接或间接使用的“上下方向”以及“左右方向”分别相当于图中的上下方向以及左右方向。除非另有说明，相同的附图标记或记号表示相同的部件
·
部位或相同的含义。在一个优选方式中，能够理解为铅垂方向朝下(即重力作用的方向)相当于“下方向”，其相反方向相当于“上方向”。
41.实施方式1
42.本实施方式所涉及的固体电池，其特征在于，具备：电池主体，包括隔着固体电解质层层叠的正极层和负极层，并具有对置的第一端面以及第二端面、以及配置于第一端面和第二端面之间的周面；第一外部电极，设置于第一端面；第二外部电极，设置于第二端面；以及保护层，覆盖电池主体的周面，所述固体电池具有在正极层和负极层的层叠方向上相对的第一主面和第二主面，第一外部电极覆盖第一端面，同时隔着保护层覆盖电池主体的周面的第一端面侧，第二外部电极覆盖第二端面，同时隔着保护层覆盖电池主体的周面的第二端面侧，在第一主面和第二主面上设置有一对第一凸部以及第二凸部，该一对第一凸部以及第二凸部沿着连接第一外部电极和第二外部电极的长边方向从第一外部电极向第二外部电极延伸，并位于短边方向上的两端部。
43.图1是表示本实施方式所涉及的固体电池1的结构的一例的示意俯视图，图2是固体电池1的示意立体图，图3是沿着图1的iii-iii'线的示意纵截面图，图4是沿着图1的iv-iv'线的示意纵截面图。
44.如图1所示，固体电池1具备：电池主体2，具有对置的第一端面2a以及第二端面2b、以及配置于第一端面2a和第二端面2b之间的周面2c；第一外部电极4，设置在第一端面2a
上；第二外部电极5，设置在第二端面2b上；以及保护层3，覆盖电池主体2的周面2c。
45.电池主体2具有层叠体结构，形成为大致长方体形状，所述层叠体结构沿着层叠方向至少具备一个电池结构单元，所述电池结构单元由正极层21、负极层22以及介于它们之间的固体电解质层23构成。电池主体2具有对置的第一端面2a以及第二端面2b、以及配置于第一端面2a和第二端面2b之间的周面2c。需要说明的是，周面2c具有第一侧面、第二侧面、第三侧面以及第四侧面(均未图示)，第一侧面和第二侧面在正极层和负极层的层叠方向(例如，图2的t方向)上位于相对的位置，第三侧面和第四侧面例如在图2的w方向上位于相对的位置。如图4所示，正极层21的端面在第一端面2a上露出，负极层22的端面在第二端面2b上露出。另外，电池主体2的周面2c被保护层3覆盖。需要说明的是，电池主体2的角部和棱线部也可以是被倒角的形状。
46.固体电池1具有在正极层和负极层的层叠方向上相对的第一主面1a和第二主面1b、以及在固体电池1的宽度方向上相对的第一侧面1c和第二侧面1d。在第一主面1a和第二主面1b上，分别设置有沿着连接第一外部电极4和第二外部电极5的长边方向从第一外部电极4向第二外部电极5延伸，并位于短边方向上的两端部的一对第一凸部11a以及第二凸部11b。第一凸部11a包括形成在保护层3上的凸部31a，以及位于凸部31a的长边方向两端部的第一外部电极4的凸部4a和第二外部电极5的凸部5a。另外，第二凸部11b包括形成在保护层3上的凸部31b，以及位于凸部31b的长边方向两端部的第一外部电极4的凸部4b和第二外部电极5的凸部5b。
47.形成于保护层3的凸部31a、31b设置于沿着固体电池1的长边的边缘部，从第一主面1a或第二主面1b突出。另外，第一外部电极4的凸部4a、4b以及第二外部电极5的凸部5a、5b设置在固体电池1的顶点部，从第一主面1a或第二主面1b突出。
48.在此，凸部的形状没有特别限定，在短边方向截面观察下，能够列举出矩形、圆弧状、弯曲状、三角状等。另外，如后文所述，在短边方向上，也能够在位于短边方向上的两端部的一对第一凸部11a以及第二凸部11b之间设置一个以上的中间凸部。需要说明的是，图中，t表示固体电池a的高度方向，l表示固体电池a的长度方向，w表示固体电池a的宽度方向。在本实施方式中，连接第一外部电极4和第二外部电极5的长边方向相当于固体电池a的长度方向，短边方向相当于固体电池a的宽度方向，正极层和负极层的层叠方向相当于高度方向。
49.第一外部电极4覆盖电池主体2的第一端面2a，同时隔着保护层3覆盖电池主体2的周面2c的第一端面2a侧，与正极层21电连接。例如，如图4所示，第一外部电极4能够以隔着保护层3覆盖电池主体2的周面2c的第一端面2a侧的全周的方式，即截面呈“u”字状的方式设置。另外，第二外部电极5覆盖电池主体2的第二端面2b，同时隔着保护层3覆盖电池主体2的周面2c的第二端面2b侧，与负极层22电连接。例如，如图4所示，第二外部电极5能够以隔着保护层3覆盖电池主体2的周面2c的第二端面2b侧的全周的方式，即截面呈“u”字状的方式设置。
50.以下，对本发明的效果进行说明。图5是表示将固体电池1安装在基板70上的状态的示意立体图。在基板70的焊盘71、72上印刷有焊料，安装有固体电池1。在本发明中，由于能够使固体电池1的第一外部电极4和第二外部电极5与焊盘71、72直接接触，所以能够减少用于确保焊盘71、72与第一外部电极4以及第二外部电极5的电连接的焊料印刷量。由此，能
够降低与相邻接的安装部件之间发生短路的可能性，能够进行高密度的安装。需要说明的是，减少焊料印刷量时，有可能降低自对准性(self alignment)，但在本发明中，能够在不增大固体电池1的宽度的情况下增大第一外部电极以及第二外部电极的表面积。由此，能够增大熔融焊料的表面张力，所以能够抑制自对准性的降低。需要说明的是，自对准性是指通过熔融焊料的表面张力来进行安装部件的位置调整。
51.另外，图6是表示将固体电池1安装在基板70上的状态的其他的示意立体图。即使在基板因外力而挠曲，从而在挠曲方向上产生翘曲的情况下，由于固体电池1在第一主面和第二主面的宽度方向两端部具有第一凸部和第二凸部，所以通过这四个凸部的支撑，能够抑制固体电池1产生裂纹，所以能够提高固体电池1的机械强度。
52.另外，图7是表示将固体电池1安装在基板70上的状态的其他的示意立体图。在使用安装工具进行安装的情况下，如箭头所示，应力容易集中于特定的部位，有时在固体电池1上产生裂纹。即使在这样的情况下，通过这四个凸部的支撑，能够抑制固体电池1产生裂纹，所以能够提高固体电池1的机械强度。特别是，作为凸部的截面形状，通过使用弯曲状的凸部，能够容易地缓和应力的集中。本说明书中所说的“弯曲”是指相对于第一主面1a或第二主面1b在层叠方向上隆起且角部带有圆角的形状。如果是这样的形状，则能够容易适当地缓和应力的集中。
53.另外，如后文所述，从固体电池的制造上的观点(保护层用糊剂的浸渍的观点)出发，在固体电池的短边方向(w方向)上相对的第一侧面3c和第二侧面3d可以为曲面(参照图3)。本说明书中所说的“曲面”是指相对于第一主面1a或第二主面1b不成直角(90
°
)，而是带有圆角的形状。当设为这样的形状时，即使在图7中箭头所示的应力集中于特定的部位的情况下，由于第一侧面以及第二侧面是曲面，因此也能够容易地适当地缓和应力的集中。
54.另外，关于凸部11a、11b的弯曲程度，也可以使凸部11a的弯曲程度与凸部11b的弯曲程度不同。这样，如果固体电池的形状左右不对称，则在安装固体电池时，能够确定固体电池的左右，能够防止固体电池以错误的朝向被安装。
55.以下，对用于本发明的固体电池的材料进行说明。
56.构成固体电池的各层通过烧成而形成时，固体电池的正极层、负极层以及固体电解质层等可以构成烧成层，优选为正极层、负极层以及固体电解质层分别相互一体烧成，因此固体电池层叠体可以构成一体烧成体。
57.(正极层以及负极层)
58.正极层是至少含有正极活性物质而成的电极层。正极层还可以含有固体电解质。例如，正极层可以由至少含有正极活性物质粒子和固体电解质粒子的烧成体构成。在优选的一个方式中，正极层可以由实质上仅含有正极活性物质粒子以及固体电解质粒子的烧成体构成。另一方面，负极层是至少含有负极活性物质而成的电极层。负极层还可以含有固体电解质。例如，负极层可以由至少含有负极活性物质粒子和固体电解质粒子的烧成体构成。在优选的一个方式中，负极层可以由实质上仅含有负极活性物质粒子以及固体电解质粒子的烧成体构成。
59.正极活性物质以及负极活性物质是在固体电池中参与电子的传递的物质。离子经由固体电解质在正极层和负极层之间移动(传导)，进行电子的传递，从而进行充放电。正极层以及负极层优选为能够嵌入脱嵌作为离子的钠离子或锂离子(更优选锂离子)的层。即，
固体电池优选为钠离子或锂离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动而进行电池的充放电的全固体型二次电池。
60.(正极活性物质)
61.作为能够嵌入脱嵌锂离子的正极活性物质，例如可以列举出选自由具有nasicon型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物、以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。作为具有nasicon型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出li
3v2
(po4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出lifepo4和/或limnpo4等。作为含锂层状氧化物的一例，可以列举出licoo2和/或lico
1/3
ni
1/3
mn
1/3
o2等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一例，可以列举出limn2o4和/或lini
0.5
mn
1.5
o4等。
62.另外，作为能够嵌入脱嵌钠离子的正极活性物质，可以列举出选自由具有nasicon型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、含钠层状氧化物、以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。例如，在含钠磷酸化合物的情况下，可以列举出选自由na
3v2
(po4)3、nacofe2(po4)3、na2ni2fe(po4)3、na3fe2(po4)3、na2fep2o7、na4fe3(po4)2(p2o7)、以及作为含钠层状氧化物的nafeo2构成的组中的至少一种。
63.此外，正极活性物质例如可以是氧化物、二硫化物、硫族化物或导电性高分子等。氧化物例如可以是氧化钛、氧化钒或二氧化锰等。二硫化物例如是二硫化钛或硫化钼等。硫族化物例如可以是硒化铌等。导电性高分子例如可以是二硫化物、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯乙烯、聚乙炔或多并苯等。
64.(负极活性物质)
65.作为能够嵌入脱嵌锂离子的负极活性物质，例如可以列举出选自由氧化物(含有选自由ti、si、sn、cr、fe、nb以及mo构成的组中的至少一种元素)、石墨等碳材料、石墨-锂化合物、锂合金、具有nasicon型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。作为锂合金的一例，可以列举出li-al等。作为具有nasicon型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出li
3v2
(po4)3和/或liti2(po4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出li3fe2(po4)3和/或licupo4等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一例，可以列举出li4ti5o
12
等。
66.另外，作为能够嵌入脱嵌钠离子的负极活性物质，可以列举出选自由具有nasicon型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
67.正极层和/或负极层也可以包含导电性材料。作为正极层以及负极层中包含的导电性材料，能够列举出由银、钯、金、铂、铝、铜以及镍等金属材料、以及碳等构成的至少一种。
68.此外，正极层和/或负极层也可以包含导电性材料。作为导电性材料，能够列举出选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷构成的组中的至少一种。
69.正极层以及负极层的厚度没有特别限定，例如可以分别独立地为2μm以上且50μm以下，特别是5μm以上且30μm以下。
70.(固体电解质层)
71.固体电解质是能够传导钠离子或锂离子的物质。特别是在固体电池中形成电池结构单元的固体电解质层，在正极层和负极层之间形成钠离子或锂离子能够传导的层。需要说明的是，固体电解质只要至少设置在正极层和负极层之间即可。即，固体电解质也可以以从正极层和负极层之间伸出的方式存在于该正极层和/或负极层的周围。作为能够传导锂离子的固体电解质，例如可以列举出具有nasicon结构的含锂聚阴离子系化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物、氧化物玻璃陶瓷系锂离子传导体等。作为具有nasicon结构的含锂聚阴离子系化合物，例如可以列举出作为含锂磷酸化合物的li
xmy
(po4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，m为选自由ti、ge、al、ga以及zr构成的组中的至少一种)。作为具有nasicon结构的含锂磷酸化合物的一例，例如可以列举出li
1.2
al
0.2
ti
1.8
(po4)3等。作为具有钙钛矿结构的氧化物的一例，可以列举出la
0.55
li
0.35
tio3等。作为具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物的一例，可以列举出li7la3zr2o
12
等。作为氧化物玻璃陶瓷系锂离子传导体，例如能够使用在构成元素中含有锂、铝以及钛的磷酸化合物(latp)，以及在构成元素中含有锂、铝以及锗的磷酸化合物(lagp)。另外，作为能够传导钠离子的固体电解质，例如可以列举出具有nasicon结构的含钠磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物等。作为具有nasicon结构的含钠磷酸化合物，可以列举出na
xmy
(po4)3(1≤x≤4，1≤y≤2，m为选自由zr、ti、ge、al、ga以及fe等构成的组中的至少一种，p的一部分可以被si、s等取代)。
72.固体电解质可以包含导电性材料。固体电解质中包含的导电性材料例如可以选自与正极层和/或负极层中可包含的导电性材料相同的材料。
73.固体电解质层的厚度没有特别限定，例如可以是1μm以上且15μm以下，特别是1μm以上且5μm以下。
74.(保护层)
75.保护层一般形成在固体电池的最外侧，用于电性、物理性和/或化学性地保护。保护层含有陶瓷粉末和无机粘合剂。陶瓷含有金属氧化物、金属氮化物以及金属碳化物中的至少一种。在此，定义为金属中包含半金属。例如，陶瓷包含al2o3(氧化铝：矾土)、sio2(氧化硅：石英)、sin(氮化硅)、aln(氮化铝)以及sic(碳化硅)中的至少一种。无机粘合剂优选含有含锂磷酸化合物。含锂磷酸化合物优选进行烧成。含锂磷酸化合物优选与固体电解质层中含有的含锂磷酸化合物相同。另外，外包装材料和固体电解质层中含有的含锂磷酸化合物的成分或组成可以相同，也可以不同。
76.另外，保护层优选与电池主体的周面进行烧成体彼此的一体烧成。在此，保护层一体烧成的电池主体的周面是指电池主体的最上层和最下层、以及除了形成有第一外部电极和第二外部电极的第一端面和第二端面以外的侧面。电池主体的最上层和最下层可以是正极层或负极层，或者也可以设置与保护层接合的连接层。通过连接层与保护层接合，电池主体与保护层的一体化变得容易。连接层优选使用含有聚阴离子系化合物的固体电解质层。在此，作为含有聚阴离子系化合物的固体电解质，例如，作为锂离子传导体能够列举出含锂磷酸化合物、作为钠离子传导体能够列举出含钠磷酸化合物。
77.另外，从一体烧成的观点出发，构成电池主体的正极层、负极层以及固体电解质层可以含有至少一种共同的元素。作为这样的例子，能够列举出在正极层中除了正极活性物
质和固体电解质以外还添加了al2o3、sio2、mgo等的例子，另外，能够列举出在负极层中除了负极活性物质和固体电解质以外还添加了al2o3、sio2、mgo等的例子，能够列举出在固体电解质层中除了固体电解质以外还添加了al2o3、sio2、mgo等的例子。
78.另外，从确保水蒸气阻隔性和机械强度的观点出发，保护层的厚度的平均厚度为500μm以下且1μm以上，优选为100μm以下且5μm以上。在此，保护层的平均厚度使用由保护层的上表面部分、下表面部分以及侧面部分的100个部位的厚度计算出的平均厚度。
79.(外部电极)
80.固体电池一般设置有端子(外部电极)。特别是，在位于电池主体的相互相反侧的第一端面以及第二端面设置有正极端子(相当于第一外部电极)和负极端子(相当于第二外部电极)。更具体而言，设置有与正极层连接的正极端子和与负极层连接的负极端子。这样的端子优选使用导电率大的材料。作为外部电极的材质，没有特别限制，能够列举出选自由银、金、铂、铝、铜、锡以及镍构成的组中的至少一种。
81.[固体电池的制造方法]
[0082]
以下，对本发明的实施方式1所涉及的固体电池的制造方法进行说明。
[0083]
实施方式1所涉及的固体电池能够组合使用生片的生片法、丝网印刷法等印刷法以及浸渍法来制造。在一个方式中，通过生片法形成固体电解质层，通过丝网印刷形成正极层和负极层，在层叠的层叠体的周面上通过浸渍法设置保护层，由此能够制造固体电池。需要说明的是，以下以该方式为前提进行说明，但并不限定于此，也可以通过生片法或丝网印刷法形成规定的层叠体。
[0084]
(未烧成层叠体的形成工序)
[0085]
首先，在基材(例如pet膜)上涂布固体电解质层用糊剂。另外，制备正极层用糊剂、负极层用糊剂、电极分离部用糊剂以及外包装材料用糊剂。
[0086]
各糊剂能够通过将从由正极活性物质、负极活性物质、导电性材料、固体电解质材料、绝缘性物质材料以及导电性材料构成的组中适当选择的各层的规定的构成材料，和将有机材料溶解于溶剂而成的有机载体湿式混合来制作。正极层用糊剂含有正极活性物质、导电材料、固体电解质材料、有机材料以及溶剂。负极层用糊剂含有负极活性物质、导电材料、固体电解质材料、有机材料以及溶剂。固体电解质层用糊剂含有固体电解质材料、导电性材料、有机材料以及溶剂。电极分离部用糊剂包含绝缘性物质材料(例如固体电解质材料)、导电性材料、有机材料以及溶剂。保护层用糊剂含有玻璃质材料、结晶质材料、有机材料以及溶剂。
[0087]
在湿式混合中能够使用介质，具体而言，能够使用球磨法或粘磨法等。另一方面，可以使用不使用介质的湿式混合方法，也可以使用砂磨法、高压均化器法或捏合分散法等。
[0088]
支承基材只要能够支承未烧成层叠体即可，没有特别限定，例如能够使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子材料构成的基材。在将未烧成层叠体保持在基材上的状态下供于烧成工序的情况下，基材可以使用对烧成温度呈现出耐热性的基材。
[0089]
作为固体电解质层用糊剂中包含的固体电解质材料，可以使用如上所述的由具有nasicon结构的含锂磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物和/或具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物构成的粉末。
[0090]
作为正极层用糊剂中含有的正极活性物质材料，例如可以使用由具有nasicon型
结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。
[0091]
作为负极层用糊剂中含有的负极活性物质材料，例如可以使用选自由氧化物(含有选自由ti、si、sn、cr、fe、nb以及mo构成的组中的至少一种元素)、具有nasicon型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物，以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种的负极活性物质材料、上述的固体电解质糊剂中含有的材料以及导电材料等。
[0092]
糊剂中含有的有机材料没有特别限定，能够使用选自由聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂以及聚乙烯醇树脂等构成的组中的至少一种高分子材料。溶剂只要能够溶解上述有机材料即可，没有特别限定，例如可以使用甲苯和/或乙醇等。
[0093]
作为导电性材料，可以使用选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷构成的组中的至少一种。
[0094]
通过在加热到30℃以上且50℃以下的热板上使涂布的糊剂干燥，在基材(例如pet膜)上形成具有规定厚度的固体电解质层片材。
[0095]
(电池主体的层叠工序)
[0096]
将固体电解质层片材从基材剥离。在固体电解质层片材上通过丝网印刷形成正极层，在正极层的周围通过丝网印刷形成电极分离部，制作正极层一体化固体电解质层片材。另外，在固体电解质层片材上通过丝网印刷形成负极层，在负极层的周围通过丝网印刷形成电极分离部，制作负极层一体化固体电解质片材。将该正极层一体化固体电解质层片材和负极层一体化固体电解质片材以固体电解质层介于其间的方式交替层叠，得到在最上层和最下层配置有固体电解质层作为连接层的电池主体。接着，优选实施以规定压力(例如约50以上且约100mpa以下)进行的热压接，和接下来以规定压力(例如约150以上且约300mpa以下)进行的各向同性加压。由此，能够制作规定的电池主体。
[0097]
接着，通过将电池主体的周面浸渍在保护层用糊剂中，形成保护层。首先，通过将电池主体的最上层的上表面(相当于上述的第一侧面)和最下层的下表面(相当于上述的第二侧面)浸渍在保护层用糊剂中，在第一侧面和第二侧面上形成保护层。接着，关于正极层和负极层的端面未露出的电池主体的第三侧面和第四侧面，通过浸渍在保护层用糊剂中而形成保护层，此时，以在第三侧面和第四侧面上形成凸部的方式浸渍于保护层用糊剂中。作为在第三侧面和第四侧面形成凸部的方法，例如能够列举出将第三侧面和第四侧面多次浸渍在保护层用糊剂中的方法。这样，通过在第三侧面以及第四侧面上浸渍多次保护层用糊剂，如图3所示，第一侧面以及第二侧面成为曲面。需要说明的是，也能够代替多次浸渍而使用通过粘度高的保护层用糊剂来浸渍的方法。或者，也能够使用丝网印刷法。例如，通过与前述段落中记载的相同的方法，制作保护层用片材，在其上的形成凸部的部分通过丝网印刷涂布保护层用糊剂，形成凸部。接着，以形成有凸部的保护层用片材位于最上层和最下层的方式将电池主体夹在中间进行层叠。
[0098]
(烧成工序)
[0099]
在烧成工序中，对未烧成层叠体进行烧成。虽然仅是示例，但烧成是通过在含有氧气的氮气气氛中或大气中，例如在500℃下除去有机材料后，在氮气气氛中或大气中，例如
在550℃以上且1000℃以下进行加热来实施的。烧成可以在层叠方向(根据情况为层叠方向以及与该层叠方向垂直的方向)上对未烧成层叠体加压的同时进行。需要说明的是，烧成可以在电池主体上设置保护层后一次进行(同时烧成)，或者也可以在烧成电池主体后，设置保护层再进行烧成(逐次烧成)。
[0100]
接着，在所得到的层叠体上加上外部电极。第一外部电极被设置成能够与正极层电连接，第二外部电极被设置成能够与负极层电连接。在此，第一外部电极被设置成覆盖电池主体的第一端面，同时隔着保护层覆盖电池主体的周面的第一端面侧。由此，能够得到在四角具有凸部的第一外部电极。另外，第二外部电极被设置成覆盖电池主体的第二端面，同时隔着保护层覆盖电池主体的周面的第二端面侧。由此，能够得到在四角具有凸部的第二外部电极。例如，优选通过浸渍到金属糊剂等中形成外部电极。浸渍的次数没有特别限定，但优选两次以上。另外，虽然没有特别限定，但作为外部电极，优选由选自银、金、铂、铝、铜、锡以及镍中的至少一种构成。
[0101]
需要说明的是，在上述的制造方法中，对固体电池是锂离子二次电池的情况进行了说明，但通过使用能够嵌入脱嵌钠离子的负极活性物质和正极活性物质，以及能够传导钠离子的固体电解质，也能够制造作为钠离子二次电池的固体电池。
[0102]
(实施方式2)
[0103]
本实施方式涉及一种电子器件，其特征在于，所述电子器件具备长条状的基板以及安装在基板上的实施方式1所涉及的固体电池，基板的长边方向与连接固体电池的第一外部电极和第二外部电极的长边方向一致。
[0104]
图8是表示本实施方式所涉及的电子器件的结构的一例的示意俯视图。在长条状的基板70上安装有固体电池1。在本实施方式中，连接固体电池1的第一外部电极4和第二外部电极5的长边方向与长条状的基板70的长边方向一致。一般而言，在长条状的基板70的情况下，长边方向容易因外力而挠曲，容易产生翘曲，与此相对，短边方向难以挠曲。固体电池1在相对的第一主面和第二主面上具有在连接第一外部电极4和第二外部电极5的长边方向上延伸的第一凸部和第二凸部，所以通过这四个凸部的支撑，能够抑制固体电池1产生裂纹。由此，能够提高固体电池1的机械强度。
[0105]
基板只要是长条状的基板即可，没有特别限定，例如能够列举出印刷基板。印刷基板一般是以纸和玻璃布为基材的基板，不易在纤维方向(相当于长边方向)上挠曲，不易产生翘曲。因此，基板使用印刷基板，通过使其纤维方向与连接固体电池的第一外部电极和第二外部电极的长边方向一致，能够进一步抑制固体电池产生裂纹。
[0106]
电子器件只要是安装固体电池的器件即可，没有特别限定，例如能够列举出功率器件、iot器件、可穿戴设备、实时时钟(rtc)等。
[0107]
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但仅示例了典型的例子。因此，本发明并不限定于此，本领域技术人员容易理解在不变更本发明的主旨的范围内可以考虑各种方式。
[0108]
例如，在实施方式1中，作为凸部，对设置有位于短边方向的两端部的一对第一凸部以及第二凸部的固体电池1进行了说明，但也可以在短边方向上，在一对第一凸部以及第二凸部之间设置一个以上的中间凸部，另外，关于凸部的形状，也能够在短边方向截面观察下采用矩形、圆弧状、弯曲状、三角状等形状。
[0109]
图9～11是表示设置有一个以上的中间凸部的固体电池的例子的示意立体图。图9所示的固体电池81是在一对第一凸部12a以及第二凸部12b之间设置有中间凸部12c的例子，凸部在短边方向截面观察下具有矩形的形状。在此，第一凸部12a包括形成在保护层32上的凸部32a、以及位于凸部32a的长边方向两端部的第一外部电极41的凸部41a和第二外部电极51的凸部51a。另外，第二凸部12b包括形成在保护层32上的凸部32b、以及位于凸部32b的长边方向两端部的第一外部电极41的凸部41b和第二外部电极51的凸部51b。另外，中间凸部12c包括形成在保护层32上的凸部32c、以及位于凸部32c的长边方向两端部的第一外部电极41的凸部41c和第二外部电极51的凸部51c。
[0110]
另外，图10所示的固体电池82是在一对第一凸部13a以及第二凸部13b之间设置有中间凸部13c的例子，凸部在短边方向俯视观察下具有三角状的形状。在此，第一凸部13a包括形成在保护层33上的凸部33a、以及位于凸部33a的长边方向两端部的第一外部电极42的凸部42a和第二外部电极52的凸部52a。另外，第二凸部13b包括形成在保护层33上的凸部33b、以及位于凸部33b的长边方向两端部的第一外部电极42的凸部42b和第二外部电极52的凸部52b。另外，中间凸部13c包括形成在保护层33上的凸部33c、以及位于凸部33c的长边方向两端部的第一外部电极42的凸部42c和第二外部电极52的凸部52c。
[0111]
另外，图11所示的固体电池83是在一对第一凸部14a以及第二凸部14b之间设置有中间凸部14c的例子，凸部在短边方向截面观察下具有弯曲状的形状。在此，第一凸部14a包括形成在保护层34上的凸部34a、以及位于凸部34a的长边方向两端部的第一外部电极43的凸部43a和第二外部电极53的凸部53a。另外，第二凸部14b包括形成在保护层34上的凸部34b、以及位于凸部34b的长边方向两端部的第一外部电极43的凸部43b和第二外部电极53的凸部53b。另外，中间凸部14c包括形成在保护层34上的凸部34c、以及位于凸部34c的长边方向两端部的第一外部电极43的凸部43c和第二外部电极53的凸部53c。需要说明的是，在图9～11中，中间凸部的数量并不限定于图示的数量，只要是1以上即可。
[0112]
根据上述的图9～11所示的固体电池的方式，通过在一对第一凸部以及第二凸部之间设置一个以上的中间凸部，能够在不增大固体电池的宽度的情况下增大第一外部电极以及第二外部电极的表面积。由此，能够进一步提高安装强度，另外，能够增大第一外部电极以及第二外部电极的表面积，所以能够进一步增大熔融焊料的表面张力，能够进一步抑制自对准性的降低。另外，即使在基板因外力而挠曲，导致在挠曲方向上产生翘曲的情况下，通过中间凸部进一步支撑，也能够进一步抑制固体电池产生裂纹。由此，能够进一步提高固体电池的机械强度。
[0113]
工业上的可利用性
[0114]
本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够应用于设想使用电池或蓄电的各种领域。虽然仅是示例，但本发明的固体电池能够应用于以下领域：使用移动设备等的、使用电气
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电子设备等的电气
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信息
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通信领域(例如，包括移动电话、智能手机、笔记本电脑以及数码相机、活动量计、arm计算机、电子纸等、rfid标签、卡型电子货币、智能手表等小型电子设备等的电气
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电子设备领域或移动设备领域)；家庭
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小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫球车、家用
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看护用
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工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如，叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如，混合动力汽车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力系统用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电
网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；以及iot领域；宇宙
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深海用途(例如，太空探测器、潜水调查船等领域)等。
[0115]
附图标记说明
[0116]
1：固体电池；1a：第一主面；1b：第二主面；1c：第一侧面；1d：第二侧面；11a、12a、13a、14a：第一凸部；11b、12b、13b、14b：第二凸部；12c、13c、14c：中间凸部；2：电池主体；2a：第一端面；2b：第二端面；2c：周面；3、32、33、34：保护层；31a、32a、33a、34a：保护层的凸部；31b、32b、33b、34b：保护层的凸部；32c、33c、34c：保护层的凸部；4、41、42、43：第一外部电极；4a、41a、42a、43a：第一外部电极的凸部；5、51、52、53：第二外部电极；5a、51a、52a、53a：第二外部电极的凸部；21：正极层；22：负极层；23：固体电解质层；70：基板；71、72：焊盘。