一种氟化石墨烯改性聚合物复合薄膜及其制备方法

1.本发明属于介电薄膜制备与应用领域，具体涉及一种氟化石墨烯改性聚合物复合薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.薄膜电容器是一种重要的功率型储能器件，具有充放电速度快、工作电压高、全固态、寿命长、性能稳定等优点，被广泛用于光伏/风力发电、电动汽车、脉冲功率应用等众多领域。薄膜电容器的储能表现主要取决于其核心部件介电薄膜的性能，其最高储能密度ue可简单通过公式ue＝0.5ε0ε
reb2
来计算，其中ε0、εr和eb分别为真空介电常数、介电薄膜的相对介电常数和击穿场强。目前，商用薄膜电容器用介电薄膜以双轴拉伸聚丙烯(bopp)为主。然而，受其低介电常数(～2.2@1khz)的制约，bopp基薄膜电容器的储能密度过低(《3j cm3)，严重制约相应电子电气设备的小型化、轻量化发展，亟需发展高储能密度的介电薄膜材料。
3.复合材料是近年来发展高储能密度介电薄膜的一种常见方法，其目的在于功能互补，结合聚合物的击穿强度高、加工性好以及轻柔等优势和填料带来的高介电常数等优势，从而获得兼具高介电常数、高击穿强度和良好加工性能的复合介电薄膜材料。目前的复合介电薄膜可大致分为两类：导电填料填充体系和非导电填料填充体系。导电填料填充体系可在较低填料含量下获得介电常数的大幅提升，但相伴而来是击穿强度的显著劣化以及介电损耗的明显增加，限制了相应储能密度和储能效率的提升。非导电填料填充体系的介电常数可通过有效介质模型预测，只有在很高填料含量下(通常大于40wt％)才能获得的介电常数的显著提升，除了会带来击穿强度的显著劣化之外，还会严重影响复合材料的加工性、轻质性以及机械柔性。不难看出，上述复合策略都存在严重技术缺陷，迫切需要新技术来克服上述局限，同时获得较高介电常数、击穿场强和低损耗，以此来实现柔性介电薄膜的储能性能的提升。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种氟化石墨烯改性聚合物复合薄膜及其制备方法，以解决现有技术中复合介电薄膜存在的问题。
5.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.一种氟化石墨烯改性聚合物复合薄膜，包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯中分散有片状的氟化石墨烯；所述氟化石墨烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯的交界处形成界面区，所述氟化石墨烯的片状在聚偏氟乙烯-六氟丙烯中沿面取向。
7.本发明的进一步改进在于：
8.优选的，所述氟化石墨烯的片径尺寸为1～5μm，厚度1～3nm，氟碳比为0.8～1.2。
9.优选的，所述氟化石墨烯在聚偏氟乙烯-六氟丙烯中含量为0.1～0.5wt.％。
10.一种氟化石墨烯改性聚合物复合薄膜的制备方法，混合氟化石墨烯溶液和聚偏氟
乙烯-六氟丙烯溶液，获得纺丝溶液；将纺丝溶液进行高压静电纺丝，通过旋转滚筒电极收集静电纺丝，获得过程膜，将过程膜真空干燥后获得无纺纤维膜；将无纺纤维膜热压后获得复合介电薄膜。
11.优选的，聚偏氟乙烯-六氟丙烯在纺丝溶液中的质量分数为12～18wt％。
12.优选的，所述氟化石墨烯是聚偏氟乙烯-六氟丙烯质量的0.1～0.5％。
13.优选的，高压静电纺丝过程中纺丝电压1～1.5kv/cm，纺丝液泵速为0.5～1ml/h，滚筒电极旋转速度为1500～3000rpm。
14.优选的，热压温度为180～220℃，热压压力为10-15mpa，热压时间为15～25min。
15.优选的，所述氟化石墨烯溶液中溶剂为丙酮和n,n-二甲基甲酰胺的混合液，氟化石墨烯溶液经过超声分散处理。
16.优选的，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液的制备过程为将聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入至丙酮和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，在40～60℃加热搅拌后获得。
17.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
18.本发明公开了一种氟化石墨烯改性聚合物复合薄膜，该薄膜是一种高介电常数、高击穿场强和低损耗的氟化石墨烯改性聚合物复合薄膜，属于功能薄膜制备领域。本发明中采用介电常数高、加工性好的聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物作为基体，pvdf-hfp基体具有较低的结晶度，有利于击穿强度的改善；引入高氟碳比的氟化石墨烯作为二维柔性绝缘填料可显著改善复合薄膜的击穿性能；氟化石墨烯还可降低聚合物基体的结晶度，并能通过氢键作用与基体形成有益的致密的界面区，使得最终形成薄膜内部无孔隙，进一步改善复合薄膜的介电性能，非晶态的界面区，束缚了电荷，改善了界面区；而将氟化石墨烯沿面取向分布时能更有效地抑制沿面外方向的载流子迁移和电树枝生长，从而表现出更强的击穿性能改善效果；本发明的介电薄膜有效结合了聚合物基体的高介电常数以及氟化石墨烯填料带来的低损耗和高击穿场强，实现了介电性能的综合改善；本发明中氟化石墨烯改性聚合物复合薄膜，其所使用的氟化石墨烯的氟碳比高，具有禁带宽、漏电流小、电绝缘性好、耐热性佳的优点，同时长径比大、机械性能佳，因此可作为一种理想的二维绝缘填料来改善基体的绝缘性能。
19.进一步的，本发明中复合介电薄膜中氟化石墨烯作为填料含量极低，因此具有和聚合物基体基本相同的加工性、轻质性和柔性，解决了以往复合介电材料中介电性能和加工性等难以两全的矛盾。本发明的制备方法操作简单、效果突出，得到的产品性能优异。
20.进一步的，氟化石墨烯的平面两侧富含f基团，能通过氢键作用与pvdf-hfp基体形成良好的界面作用，有利于形成有利的界面区，从而改善高电场下复合薄膜内部的电荷输运行为。
21.本发明还公开了一种氟化石墨烯改性聚合物复合薄膜的制备方法，该制备方法采用静电纺丝、高速滚筒电极收集以及热压工艺，将三种工艺相结合。可使氟化石墨烯在薄膜中均匀分散，并沿面取向分布，这种分布结构有利于发挥氟化石墨烯在抑制漏电流抵御电树枝生长方面的最大作用，进而显著改善击穿性能；
附图说明
22.图1为实施例1制备的氟化石墨烯的电镜照片；
23.图2为实施例1制备的氟化石墨烯的x射线电子能谱图；
24.图3为实施例2制备的取向结构纤维膜的扫描电镜照片；
25.图4为实施例2制备的复合薄膜断面的扫描电镜照片；
26.图5为实施例3制备的不同氟化石墨烯含量复合薄膜的光学照片。
具体实施方式
27.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
28.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制；术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；此外，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
29.本发明的实施例之一为公开了一种高介电常数、高击穿场强和低损耗的氟化石墨烯改性聚合物复合薄膜，主要由氟化石墨烯(fg)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)组成，片状的氟化石墨烯分散在聚偏氟乙烯-六氟丙烯中，每一个片状的氟化石墨烯在聚偏氟乙烯-六氟丙烯中沿薄膜的面取向均匀分布。
30.所述氟化石墨烯的片径尺寸为1～5μm，厚度1～3nm，氟碳比为0.8～1.2，含量为0.1～0.5wt.％，在薄膜中沿面取向均匀分布，该氟碳比的氟化石墨烯片绝缘性好，在薄膜中添加少量的氟化石墨烯在满足电性能要求的同时，能够保证薄膜的柔性；pvdf-hfp共聚聚合物的分子量为40～50万，其中hfp组分的占比为10wt％，剩余为pvdf。
31.本发明的实施例之一为公开了上述复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
32.1)将氟化石墨烯加入丙酮(dmk)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)质量比为1:1组成的混合溶剂中，超声分散均匀，获得氟化石墨烯溶液；其中超声功率为200～300w，超声时间为60～120分钟；
33.2)将pvdf-hfp加入dmk和dmf质量比为1:1组成的混合溶剂中，加热搅拌至澄清透明。获得pvdf-hfp溶液；加热温度为40～60℃；
34.3)将步骤1)和2)中所得溶液混合，搅拌均匀，得到纺丝溶液；纺丝液的pvdf-hfp的质量分数为12～18wt％；纺丝溶液中氟化石墨烯为pvdf-hfp质量的0.1～0.5％。
35.4)将纺丝液行高压静电纺丝，并使用高速旋转滚筒电极收集得到取向结构的无纺纤维膜，并将其真空干燥10小时去除残留溶剂得到干燥的无纺纤维膜；静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压1～1.5kv/cm，纺丝液泵速为0.5～1ml/h，滚筒电极旋转速度为1500～3000rpm；
36.5)将干燥的无纺布纤维膜热压，冷却，最终得到致密均匀的复合介电薄膜，热压条件为：热压温度180～220℃，压力10-15mpa，热压时间为15～25min。
37.上述制备过程中氟化石墨烯自身的良好绝缘性能、取向结构等特点使其对聚合物的击穿性能改善效率很高，能够在很低的填料含量下获得击穿性能的大幅改善，能保证复
合材料的介电常数和介电损耗变化不大，有效避免了常见报道中氟化石墨烯填充引起的复合材料介电常数显著下降和损耗增加的问题。同时，较低的填料含量也使得复合薄膜在加工性、柔性及轻质性等方面与纯聚合物基体类似，避免了以往复合体系中填料含量过高而带来的弊端。
38.下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述：
39.实施例1
40.首先，称取3.8mg氟化石墨烯，加入5ml dmf和dmk的混合溶剂，超声分散1h，得到均匀的氟化石墨烯分散液；
41.称取3.8g pvdf-hfp，加入18.1mldmf和dmk的混合溶剂，60℃搅拌2h，得到澄清透明的pvdf-hfp溶液；
42.将氟化石墨烯分散液和pvdf-hfp溶液混合，搅拌10h得到均匀的纺丝液，其中pvdf-hfp的质量分数为16wt％，随后将其静电纺丝，纺丝工艺参数为：泵速0.5ml/h，电场强度1.5kv/cm，滚筒接收电极转速1500rpm，收集得到无纺布纤维膜；
43.将得到无纺布纤维膜真空80℃干燥10h，然后将其在10mpa下以“180℃-15min”的工艺热压，随后冷却至室温，得到含量为0.1wt％的柔性复合介电薄膜。
44.附图1为实施例中所使用氟化石墨烯的典型透射电镜照片可看出氟化石墨烯厚度很薄，片层柔韧，片径大约在数微米尺度；附图2为所用氟化石墨烯的x射线电子能谱，可以看出氟化石墨烯中有c元素和f元素，o元素的特征峰基本不可见，证明氟化石墨烯由c和f元素构成，基本不含o元素。另外，从积分面积可得出，氟化石墨烯中氟碳比约等于1:1，具有理想的氟碳计量比。据文献报道(small 2010,6(24),2877
–
2884；sci.rep.2015,4(1),5893)，具有这种理想氟碳计量比的氟化石墨烯(c1f1)具有很多奇异特性，如宽禁带、高电阻(10
12
ω)、高击穿场强(1200kv/mm)、热稳定性(》400℃)等，有效保证了氟化石墨烯的电绝缘性能。
45.实施例2
46.首先，称取11.4mg氟化石墨烯，加入8mldmf和dmk的混合溶剂，超声分散1h，得到均匀的氟化石墨烯分散液；
47.称取3.8g pvdf-hfp，加入14mldmf和dmk的混合溶剂，50℃搅拌2h，得到澄清透明的pvdf-hfp溶液；
48.将氟化石墨烯分散液和pvdf-hfp溶液混合，搅拌10h得到均匀的纺丝液，其中pvdf-hfp的质量分数为16wt％，随后将其静电纺丝，纺丝工艺参数为：泵速1ml/h，电场强度1.5kv/cm，滚筒接收电极转速2000rpm，收集得到无纺布纤维膜；
49.将得到无纺布纤维膜真空80℃干燥10h，然后将其在15mpa下以“220℃-15min”的工艺热压，随后冷却至室温，得到含量为0.3wt％的柔性复合介电薄膜。
50.图3为实施例2中收集得到的取向结构无纺布纤维，可看出经高速滚筒电极定向收集之后，纤维不再随机分布，而是沿滚筒电极旋转方向高度取向，从而使纤维内部氟化石墨烯也沿该方向取向，进而保证热压之后氟化石墨烯可以在面内取向分布。
51.图4为实施例2中得到典型复合介电薄膜的截面扫描电镜照片，可看出，薄膜厚度均匀，约22μm，内部致密，无明显气孔缺陷，有利于击穿性能的提高。
52.实施例3～实施例6
53.首先，分别称取3.8，7.6，11.4和19mg氟化石墨烯，分别加入8ml dmf和dmk的混合溶剂，超声分散2h，得到不同含量的均匀氟化石墨烯分散液；
54.分别称取3.8g pvdf-hfp，加入15.2mldmf和dmk的混合溶剂，50℃搅拌2h，得到澄清透明的pvdf-hfp溶液；
55.将每一种质量分数的氟化石墨烯分散液和pvdf-hfp溶液混合，搅拌10h得到均匀的纺丝液，其中pvdf-hfp的质量分数为16wt％，随后将其静电纺丝，纺丝工艺参数为：泵速0.5ml/h，电场强度1.5kv/cm，滚筒接收电极转速2000rpm，收集得到无纺布纤维膜；
56.将得到无纺布纤维膜真空80℃干燥10h，然后将其在15mpa下以“180℃-10min 220℃-10min”的工艺热压，随后冷却至室温，得到柔性复合介电薄膜，对应的纤维膜中氟化石墨烯的含量分别为0.1wt％，0.2wt％，0.3wt％，0.5wt％。
57.图5为实施例3中制备的不同含量复合薄膜的光学照片，可以看出薄膜内填料分布均匀，无肉眼可见团聚发生。另外，薄膜整体透光性较强，随含量增加，薄膜的颜色逐渐加深。
58.从表1中可看出，所制备的复合薄膜结晶度低于纯聚合物薄膜，结晶度的降低有利于改善击穿强度。
59.表1实施例3中复合薄膜基于dsc分析的结晶特征对比
[0060][0061][0062]
由表2可知，实施例3的复合薄膜较纯聚合物薄膜具有显著提高的击穿强度，且介电损耗和电导率有所下降，同时介电常数基本保持不变，实现了介电常数、损耗和击穿场强的协同改善。表2中随机分布填料复合薄膜为纺丝液直接浇筑而得，并与静电纺丝工艺得到的取向分布填料复合薄膜采用相同的热压工艺得到最终复合薄膜。在0.2wt％的含量下对比随机分布填料和沿面取向分布填料，可看出氟化石墨烯的取向结构对复合薄膜击穿性能的改善效果显著，证明了取向结构的有益作用。填料取向结构更好的击穿强度改善效果源于其能更有效地抑制沿面外方向的载流子迁移以及电树枝生长。
[0063]
表2实施例3中复合薄膜的介电性能对比
[0064]
[0065]
实施例7
[0066]
首先，称取2.7mg氟化石墨烯，加入5ml dmf和dmk的混合溶剂，超声分散1h，得到均匀的氟化石墨烯分散液；
[0067]
称取2.7g pvdf-hfp，加入18.1mldmf和dmk的混合溶剂，60℃搅拌2h，得到澄清透明的pvdf-hfp溶液；
[0068]
将氟化石墨烯分散液和pvdf-hfp溶液混合，搅拌10h得到均匀的纺丝液，其中pvdf-hfp质量分数为12wt.％，随后将其静电纺丝，纺丝工艺参数为：泵速0.8ml/h，电场强度1kv/cm，滚筒接收电极转速3000rpm，收集得到无纺布纤维膜；
[0069]
将得到无纺布纤维膜真空80℃干燥10h，然后将其在12mpa下以“190℃-12min”的工艺热压，随后冷却至室温，得到含量为0.1wt％的柔性复合介电薄膜。
[0070]
实施例8
[0071]
首先，称取7.6mg氟化石墨烯，加入5ml dmf和dmk的混合溶剂，超声分散1h，得到均匀的氟化石墨烯分散液；
[0072]
称取3.8g pvdf-hfp，加入18.1mldmf和dmk的混合溶剂，60℃搅拌2h，得到澄清透明的pvdf-hfp溶液；
[0073]
将氟化石墨烯分散液和pvdf-hfp溶液混合，搅拌10h得到均匀的纺丝液，其中pvdf-hfp质量分数为16wt.％，随后将其静电纺丝，纺丝工艺参数为：泵速0.7ml/h，电场强度1.2kv/cm，滚筒接收电极转速1800rpm，收集得到无纺布纤维膜；
[0074]
将得到无纺布纤维膜真空80℃干燥10h，然后将其在13mpa下以“200℃-15min”的工艺热压，随后冷却至室温，得到含量为0.2wt％的柔性复合介电薄膜。
[0075]
实施例9
[0076]
首先，称取13.2mg氟化石墨烯，加入5mldmf和dmk的混合溶剂，超声分散1h，得到均匀的氟化石墨烯分散液；
[0077]
称取4.4g pvdf-hfp，加入18.1mldmf和dmk的混合溶剂，60℃搅拌2h，得到澄清透明的pvdf-hfp溶液；
[0078]
将氟化石墨烯分散液和pvdf-hfp溶液混合，搅拌10h得到均匀的纺丝液，其中pvdf-hfp质量分数为18wt.％，随后将其静电纺丝，纺丝工艺参数为：泵速0.65ml/h，电场强度1.4kv/cm，滚筒接收电极转速2800rpm，收集得到无纺布纤维膜；
[0079]
将得到无纺布纤维膜真空80℃干燥10h，然后将其在14mpa下以“210℃-18min”的工艺热压，随后冷却至室温，得到含量为0.3wt％的柔性复合介电薄膜。
[0080]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。