一种通过基于交联纤维素纤维的膜通过盐度梯度产生能量的装置的制作方法

一种通过基于交联纤维素纤维的膜通过盐度梯度产生能量的装置


背景技术：

1.通过盐度梯度产生能量是全球范围内潜力最大的可再生能源之一。
2.在目前正在考虑的各种技术中，反向电渗析(red)方法基于使用膜，所述膜的基本特性是根据离子的电荷符号选择性传输离子。red装置通常由交替的离子交换膜组成，盐水和淡水在膜之间交替循环。盐水和淡水在这些离子交换膜(iem)之间的交替循环允许在装置的每个iem上建立离子流。在这堆膜的末端，电极收集由整体离子流产生的电流。
3.从盐度梯度产生电能的装置(如目前的red装置)遇到的问题之一是，由于目前的膜每单位膜面积(即膜功率)仅产生几w/m2膜的电功率的事实，因此这些装置产生电力的能力非常低。
4.特别是，iem弱传导离子电流，对反向电渗析系统构成重要的电阻贡献。此外，这些膜的制备非常昂贵，因此膜方法的维护投资的主要部分用于更换这些膜。
5.2014年4月24日公布的编号为wo 2014/060690的国际申请提出了应对这一问题的方法。在这种方法中，已经提出了一种纳米多孔膜，其孔的内表面覆盖有氮化硼，或更一般地覆盖有硼、碳和氮元素的混合物。这些纳米多孔膜利用孔内的扩散渗透现象，并产生大约kw/m2的膜功率。更近期地，在2017年3月9日公布的编号为wo 2017/037213的国际申请中，还提出了一种纳米多孔膜，其孔的内表面覆盖有氧化钛，允许达到大约5kw/m2的膜功率。然而，这种方法涉及使用基于氮化硼或氧化钛的膜，考虑到所需的材料，以大于实验室规模的规模制备所述膜是复杂且极其昂贵的。此外，这些膜中使用的材料具有潜在的危害性，如果它们被释放至环境中则会有风险。
6.因此，鉴于上述情况，需要一种允许产生无污染且经济的电能的装置，并且所述装置允许每平方米膜获得大约kw/m2的能量产生。


技术实现要素：

7.发明人已经发现一种用于从盐度梯度产生电能的包含膜的装置，所述膜包含由纤维素纳米纤维和/或微米纤维网络形成的层，所述装置允许每平方米膜获得大约kw/m2的能量产生。
8.使用这种膜还允许促进开发通过盐度梯度产生能量的更大规模的装置并降低其成本。
9.因此，本发明的目的是提供一种通过盐度梯度产生能量的装置，其能够产生高的膜功率，并且使用经济且易于制备的膜，此外其对环境的风险有限。
10.装置
11.本发明的第一目的是一种用于产生电能的装置，其包含：
[0012]-第一储液器a(20a)，其旨在接收具有溶质的浓度为ca的电解质溶液(22a)，并且包含与浓度为ca的电解质溶液接触的电极(30a)；
[0013]-第二储液器b(20b)，其旨在接收具有相同溶质的浓度为cb的电解质溶液(22b)，cb低于ca，并且包含与浓度为cb的电解质溶液接触的电极(30b)；
[0014]-分隔两个储液器的膜(10)，所述膜包含孔以允许电解质通过所述孔从储液器a扩散至储液器b；以及
[0015]-装置(32)，其允许提供通过两个电极之间存在的电位差产生的电能，
[0016]
其特征在于，所述膜包含至少一个由纤维素材料形成并且包含交联纤维素纳米纤维和/或微米纤维网络的层。
[0017]
根据本发明的电能产生装置包含两个储液器，分别为储液器a(20a)和储液器b(20b)，由膜10分隔。两个储液器a和b中的每一个都旨在接收具有相同溶质的浓度分别为ca和cb的电解质溶液(22a，22b)，电极30a和30b浸在所述电解质溶液中。两个电极(30a，30b)连接至允许捕获然后供应产生的电能的装置。
[0018]
为了产生通过膜的离子流，电解质溶液(22a，22b)的相同溶质的浓度ca和cb必然不同。
[0019]
在本发明的上下文中，将任意地认为cb低于ca，这导致溶质离子从储液器a循环至储液器b。
[0020]
分隔两个储液器a和b的膜(10)包含孔以允许电解质通过所述孔从储液器a扩散至储液器b；扩散将从储液器a至储液器b进行。孔具有适中的横截面以允许水分子和溶质离子循环。
[0021]
膜的厚度有利地在2μm和100μm之间，优选在2μm和75μm之间。
[0022]
膜有利地包含每m2膜10g至20g的纤维素材料，优选包含每m2膜15g至20g的纤维素材料。
[0023]
电极(30a，30b)可以部分或全部浸入电解质溶液(22a，22b)中。还可以规定电极是储液器壁的至少一部分的形式。
[0024]
装置(32)允许捕获然后供应通过两个电极(30a)和(30b)之间存在的电位差自发产生的电能。它可以由连接电池、灯泡或任何其他形式的用电设备的简单电缆组成。
[0025]
在根据本发明的装置中，通过膜材料的多孔性并在其表面特性(特别是其表面电荷)的影响下，由于电解质溶液的相同溶质的浓度ca和cb的差异而导致电解质(更特别地为由所述电解质产生的离子)从最浓的溶液向浓度较低的溶液迁移，从而产生电能。
[0026]
发明人已经发现，完全预料不到的是，基于纳米纤维和/或纤维素的膜在盐度梯度的作用下产生了非常高的膜功率，大约为数百w/m2膜。
[0027]
不想受特定理论的束缚，发明人认为这种预料不到的膜功率由纳米纤维和/或纤维素的表面电荷以及它们形成的网络的几何构造决定，这允许离子非常好地通过膜选择性传导。
[0028]
特别是，仍然根据发明人所述，纤维素纳米纤维和/或微米纤维网络内的多孔性和电荷表面的电荷预料不到地影响离子选择性通过膜，从而允许膜产生预料不到的膜功率。
[0029]
膜的孔内壁的表面电荷密度有利地在0.001c/m2和3c/m2之间，优选在0.1c/m2和1c/m2之间。
[0030]
可以通过剂量测定来测量膜的表面电荷密度。
[0031]
纤维素纳米纤维和/或微米纤维
[0032]
根据本发明，涉及纤维素纳米纤维和/或微米纤维的术语“交联”是指所述纤维通
过共价化学键(有时称为“桥”)相互连接，以在纤维素基质形式下形成三维网络。换言之，它们不是通过弱键简单地凝聚或自组装的。
[0033]
纤维素纳米纤维和/或微米纤维的交联中涉及的共价化学键还可以携带带电基团和/或在水的存在下变得带电的基团(例如在使用的交联剂是柠檬酸盐的情况下)。在这种情况下，交联化学键在外层(101，103)的结构和电表面电荷中均发挥作用。
[0034]
纤维素纳米纤维和/或微米纤维的网络有利地具有直径在10nm和1000nm之间的孔。
[0035]
根据本发明，纤维素“纳米纤维”的表述是指基于纤维素的三维物体，其中3个外部尺寸中的2个在纳米尺度(即3个尺寸中的2个范围为1nm至100nm)，第3个外部尺寸显著大于其他两个尺寸，并且不必是纳米尺度的。
[0036]
纤维素纳米纤维有利地具有的直径的范围为1nm至100nm，优选范围为1nm至70nm，更优选范围为4nm至30nm，特别是4nm至20nm。此外，它们的长度有利地在0.5μm和100μm之间，特别是在0.5μm和50μm之间，例如在0.5μm和10μm之间，例如仍然在0.5μm和2μm之间。
[0037]
根据本发明，纤维素“微米纤维”的表述是指三维物体，其中3个外部尺寸中的2个在微米尺度(即3个尺寸中的2个范围为0.1μm至1μm)，第3个外部尺寸显著大于其他两个尺寸。
[0038]
纤维素微米纤维有利地具有的直径的范围为100nm至1000nm，优选范围为100nm至700nm，更优选范围为100nm至200nm。此外，它们的长度有利地在0.5μm和100μm之间，特别是在1μm和50μm之间，例如在1μm和10μm之间，例如仍然在1μm和5μm之间。
[0039]
纤维素纳米纤维和/或微米纤维有利地具有的形状系数有利地大于30，优选大于100。
[0040]
有利地，相对于纤维素材料的质量，纤维素材料包含至少90质量％的纤维素纳米纤维和/或微米纤维，至少95质量％的纤维素纳米纤维和/或微米纤维，仍然更优选至少99％的纤维素纳米纤维和/或微米纤维。
[0041]
可以通过本领域技术人员已知的技术，特别是通过机械、酶或化学处理天然来源的木质纤维素材料(如木材)来获得纤维素纳米纤维和/或微米纤维。
[0042]
在木材的情况下，这些处理具有将纤维素与木材的其他成分(如木质素和半纤维素)分离的特别效果。出于该目的，对天然纤维素纤维进行化学(特别是用酶)和/或机械预处理或后处理，以在均质机中进行机械处理之前开始解构。已知可以根据对天然纤维素来源进行的处理来调节所述材料的纤维素纤维的尺寸(特别是直径)。
[0043]
因此，可以通过对木材纤维的机械处理来获得纤维素纳米纤维和/或微米纤维，进行机械处理是为了提供足够的机械能以通过破坏至少部分将微纤丝结合在一起的氢键来使天然纤维素的纤维爆裂。机械处理之前通常有一个化学或酶处理步骤。例如，该处理步骤可以是氧化处理，特别是使用氧化剂如tempo((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基)。因此获得的产物在文献中通常称为“纳米纤化纤维素”(缩写为“nfc”)、“纤维素纳米纤维”(缩写为“cnf”)或“微纤化纤维素”(缩写为“mfc”)。
[0044]
一般地，mfc材料通过比用于获得nfc的强度更低的机械和/或化学处理来制备，并且通常具有的纤维直径大于nfc中观察到的纤维直径。然而，mfc和nfc/cnf没有明确的定义，因此这些术语在文献中经常可互换使用。
[0045]
纤维素纳米纤维和/或微米纤维优选为纳米纤维素纳米纤维和/或微米纤维。
[0046]
纤维素材料可以特别包含至多5质量％的半纤维素，更优选至多3质量％的半纤维素，或至多1质量％的半纤维素。
[0047]
纤维素材料可以特别包含至多5质量％的木质素，更优选至多3质量％的木质素，或至多1质量％的木质素。
[0048]
由于纤维素单体在其c2、c3或c6碳原子处自然携带醇基的事实，本发明的纤维素纳米纤维和/或微米纤维固有地带有负表面电荷。
[0049]
在一个实施方案中，可以通过用带负电的基团和/或在水的存在下变得带负电的基团官能化本发明的纤维素纳米纤维和/或微米纤维，来增加其固有的负表面电荷。当内层(102)的官能化纳米颗粒的带电基团和/或在水的存在下变得带电的基团具有负号时，该实施方案是特别有利的。实际上，这具有增加本发明整个复合膜的表面电荷的优点。
[0050]
微米纤维和/或纳米纤维携带的带电基团和/或在水的存在下变得带电的基团有利地以共价方式化学键合至所述纤维素微米纤维和/或纳米纤维的表面。
[0051]
允许增加本发明的微米纤维和/或纤维素纳米纤维的电荷密度的本领域技术人员已知的任何带电基团和/或在水的存在下变得带电的基团均可以在本发明的范围中使用。
[0052]
有利地，纤维素纳米纤维和/或微米纤维携带的带负电的带电基团和/或在水的存在下变得带电的基团选自磺酸酯基-so
3-、羧酸酯基-co
2-、羧烷基r-co
2-(其中r为c1-c4烷基，优选c1烷基)、氨基二乙酸酯基-n(ch2co
2-)2、膦酸酯基po
32-、胺肟基-c(＝nh2)(noh)、氨基膦酸酯基-ch
2-nh-ch
2-po
32-、硫醇基-sh、及其混合物。
[0053]
优选羧酸酯基-co
2-和羧烷基r-co
2-(其中r为c1-c4烷基，优选c1烷基)。
[0054]
因此，可以例如通过纤维素的纳米纤维和/或微米纤维的氧化(例如tempo氧化)来获得携带-co
2-羧酸酯基的纤维素纳米纤维和/或微米纤维(即氧化纤维素纳米纤维和/或微米纤维)。氧化优选发生于由纤维素纳米纤维和/或微米纤维的单体的c6碳原子携带的伯醇基上。
[0055]
可以例如通过纤维素纳米纤维和/或微米纤维的醚化来获得携带羧烷基r-co
2-的纤维素纳米纤维和/或微米纤维(即羧烷基化纤维素纳米纤维和/或微米纤维)。醚化优选发生于由纤维素纳米纤维和/或微米纤维的单体的c2、c3或c6碳原子携带的醇基上。
[0056]
在另一个实施方案中，可以通过用具有正电荷的带电基团和/或在水的存在下变得带电的基团官能化本发明的纤维素纳米纤维和/或微米纤维，来逆转其固有的负表面电荷。
[0057]
当内层(102)的官能化纳米颗粒的带电基团和/或在水的存在下变得带电的基团具有正号时，该实施方案是优选的。
[0058]
允许在纤维素纳米纤维和/或微米纤维上赋予正表面电荷的本领域技术人员已知的任何带电基团和/或在水的存在下变得带电的基团均可以在本发明的上下文中使用。
[0059]
有利地，带正电荷的基团和/或在水的存在下变得带正电荷的基团选自季铵基-n(r)
3
(其中r为c1-c4烷基)、叔铵基-n(h)r)
2
(其中r为c1-c4烷基，优选c1烷基)、二甲基羟乙基铵基-n(c2h4oh)ch3)
2
、及其混合物。
[0060]
优选季铵基。
[0061]
单层膜
[0062]
在第一实施方案中，本发明涉及一种根据本发明的装置，其膜包含由如上所定义的纤维素材料形成的单层(101)。
[0063]
发明人已经表明，令人惊讶地，与现有技术的膜相比，包含由交联纤维素纳米纤维和/或微米纤维网络形成的单层(101)的膜允许产生令人惊讶的高膜功率，并且与工业开发相容。
[0064]
包含单层(101)的膜的厚度有利地在2μm和50μm之间，优选在5μm和20μm之间，更优选在10μm和20μm之间。
[0065]
在本发明中，通过扫描电子显微镜测量干膜切片，来测量膜和不同层的厚度。
[0066]
用于制备单层膜的方法
[0067]
可以通过包括以下步骤的方法容易地制备包含单层的膜：
[0068]
i)在过滤载体上过滤包含纤维素纳米纤维和/或微米纤维的溶液，以形成包含纳米纤维和/或微米纤维的层；
[0069]
ii)过滤能够使步骤i)中获得的层的纤维素纳米纤维和/或微米纤维交联的交联溶液；
[0070]
iii)干燥步骤ii)的产物，优选在烘箱中干燥；
[0071]
iv)去除过滤载体，以获得包含层的膜。
[0072]
该方法简单、易于实施且经济，并且允许控制复合膜的每个层的厚度。
[0073]
该方法中使用的纤维素纳米纤维和/或微米纤维如本发明的第一目的中所定义。
[0074]
步骤i)和ii)的过滤有利地用真空泵进行，优选在1巴的真空下进行。
[0075]
纤维素纳米纤维和/或微米纤维的溶液包含0.1重量％至1重量％的纤维素纳米纤维和/或微米纤维，优选0.3重量％至0.6重量％的纤维素纳米纤维和/或微米纤维。
[0076]
步骤i)的溶液的纳米纤维和/或微米纤维可以官能化，如本发明的第一目的中所详述。
[0077]
在步骤ii)中实施的交联溶液有利地包含0.005m至0.02m的一种或多种交联剂，优选0.008m至0.012m的一种或多种交联剂。
[0078]
如上所详述，交联剂优选携带带电基团和/或在水的存在下变得带电的基团。
[0079]
可以考虑本领域技术人员已知的任何其他技术，无论是不连续的(即分批的)还是连续的均可，例如通过称为“卷对卷加工”的技术，其中膜连续生产然后以卷的形式储存。
[0080]
复合膜
[0081]
在第二实施方案中，装置包含复合膜，所述复合膜包含两个外层(101，103)，每个外层由如上所定义的纤维素材料形成，其之间设置有由第二材料形成的内层(102)，所述第二材料包含用带电基团和/或在水的存在下变得带电的基团官能化的纳米颗粒。
[0082]
第二材料有利地具有直径在10nm和100nm之间的孔。
[0083]
发明人已经发现，预料不到地，这种复合膜产生的膜功率显著高于包含如上所定义的单层(101)的膜的膜功率。
[0084]
不想受特定理论的束缚，发明人认为膜功率的这种改进是由于一方面纤维素纳米纤维和/或微米纤维网络的特性与另一方面用带电基团官能化的纳米颗粒的层的特性之间的协同效应。复合膜的厚度有利地优选在4μm和100μm之间，更优选在4μm和75μm之间。
[0085]
每个外层(101，103)的厚度有利地在2μm和45μm之间，优选在2μm和30μm之间。所述
外层有利地具有相同的厚度。内层(102)的厚度相应地有利地在10nm和2μm之间、10nm和1μm之间、10nm和800nm之间，优选在10nm和400nm之间，优选在200nm和500nm之间。
[0086]
优选地，每个外层(101，103)的厚度有利地在2μm和25μm之间，并且内层(102)的厚度在10nm和2μm之间。
[0087]
根据发明人所述，内层(102)的非常小的厚度允许获得优异的渗透性，同时显著增加离子的选择性传导。
[0088]
优选地，膜包含相对于纤维素材料重量的小于10重量％的第二材料，优选相对于纤维素材料重量的在2重量％和8重量％之间的第二材料，更优选相对于第一材料重量的在3重量％和5重量％之间的第二材料。
[0089]
在该实施方案中，外层(101，103)的纤维素材料保证了内层(102)的完整性，特别是在其使用过程中的完整性，内层在膜的两侧受到应力(如压力梯度)。
[0090]
优选地，外层(101、103)的纳米纤维和/或微米纤维携带带电基团或在水的存在下变得带电的基团，所述基团有利地具有与内层(102)的官能化纳米颗粒的带电基团或在水的存在下变得带电的基团的符号相同的电荷。
[0091]
这具有增加整个膜的表面电荷的优点。
[0092]
根据发明人所述，在膜的内层(102)和外层(101，103)内存在这些符号相同的带电基团或在水的存在下变得带电的基团，允许获得协同效应，即预料不到地改善离子通过膜的选择性传导。
[0093]
因此在该实施方案中，纤维素材料在膜的结构及其确保离子选择性传导的能力中发挥作用。
[0094]
此外，纳米纤维和/或微米纤维的交联中涉及的共价化学键还可以携带带电基团和/或在水的存在下变得带电的基团(例如在使用的交联剂是柠檬酸盐的情况下)。在这种情况下，交联化学键在外层(101，103)的结构和电表面电荷中均发挥作用。
[0095]
官能化纳米颗粒
[0096]
根据本发明，术语“纳米颗粒”是指三维物体，其中至少一个外部尺寸为纳米尺度(即至少一个尺寸的范围在1nm和100nm之间)。
[0097]
第二材料有利地包含单个纳米颗粒形式的纳米颗粒，即不聚集的纳米颗粒，或者换言之为彼此共价结合的纳米颗粒。
[0098]
相对于第二材料的质量，第二材料有利地包含至少50质量％的纳米颗粒，至少95质量％的纳米颗粒，更优选至少99％的纳米颗粒。
[0099]
有利地，纳米颗粒不是纳米管的形式。
[0100]
纳米颗粒优选为层状纳米颗粒。
[0101]
根据本发明，术语“层状纳米颗粒”是指包含通过共价键结合在一起的单层原子形式的原子的纳米颗粒。层状纳米颗粒可以由单个原子单层(2d材料)组成，或者由2至5个通过弱键(如范德华力)结合在一起的原子单层的堆组成。
[0102]
换言之，层状纳米颗粒是三维物体，其中第一外部尺寸为纳米尺度，其他两个尺寸显著大于第一尺寸，并且特别是在纳米尺度和微米尺度之间变化。
[0103]
层状纳米颗粒优选具有的中值尺寸(也由首字母缩略词“d50”指代)在5μm和50μm之间，优选在10μm和20μm之间，更优选为15μm。
[0104]
根据本发明，涉及层状纳米颗粒的术语“单层”、“双层”、“少层”分别表示由原子单层、两个原子单层、和3至5个原子单层组成的层状纳米颗粒。通常通过原子单层之间的弱相互作用(如范德华相互作用)来稳定双层和少层的层状纳米颗粒。
[0105]
层状纳米颗粒优选为金属氧化物(特别是sno2或tio2)的层状纳米颗粒、过渡金属硫族化合物(如二硫化钼mos2)的层状纳米颗粒、碳的层状纳米颗粒、或其混合物。
[0106]
层状碳纳米颗粒有利地为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、或其混合物的层状纳米颗粒。
[0107]
优选单层石墨烯纳米颗粒。
[0108]
根据本发明，单层石墨烯是由特定的同素异形体(其可以表示为平面蜂窝)的碳组成的二维晶体材料。更具体地，单层石墨烯是由单个sp2杂化碳原子平面组成的薄片。因此，可以将其描述为单层。
[0109]
根据本发明，双层石墨烯(或blg)是由2个石墨烯单层的堆组成的材料，通过2个石墨烯单层之间的范德华型相互作用来稳定。可以通过石墨剥离或化学气相沉积(cvd)来获得blg。
[0110]
根据本发明，少层石墨烯(或flg)是由3至5个石墨烯薄片的堆组成的材料，通过不同石墨烯平面之间的范德华型相互作用来稳定。
[0111]
层状碳纳米颗粒有利地为单层二硫化钼、双层二硫化钼、少层二硫化钼、或其混合物的层状纳米颗粒。
[0112]
根据其电荷的符号，当复合膜在水的存在下放置时，带电基团或在水的存在下变得带电的基团在复合膜的内层(102)上赋予负表面电荷或正表面电荷。
[0113]
允许增加石墨烯颗粒的表面电荷的本领域技术人员已知的任何带电基团或在水的存在下变得带电的基团均可以在本发明的上下文中使用。
[0114]
在一个实施方案中，用带负电的基团和/或在水的存在下变得带负电的基团对纳米颗粒的表面进行官能化。
[0115]
带负电的基团和/或在水的存在下变得带负电的基团有利地选自环氧基、羟基、羰基、羧基、磺酸酯基-so
3-、羧烷基r-co
2-(其中r为c1-c4烷基，优选c1烷基)、氨基二乙酸酯基-n(ch2co
2-)2、膦酸酯基po
32-、胺肟基-c(＝nh2)(noh)、氨基膦酸酯基-ch
2-nh-ch
2-po
32-、硫醇基-sh、及其混合物。
[0116]
优选地，用带负电的基团或在水的存在下变得带负电的基团在表面进行官能化的纳米颗粒是氧化石墨烯(或go)的层状纳米颗粒。
[0117]
层状氧化石墨烯纳米颗粒具有带负电的基团或在水的存在下变得带负电的基团，有利地选自环氧基、羟基、羰基、羧基、及其混合物。
[0118]
在一个实施方案中，用带正电的基团和/或在水的存在下变得带正电的基团对纳米颗粒的表面进行官能化。
[0119]
有利地，带正电荷的基团和/或在水的存在下变得带正电荷的基团选自季铵基-n(r)
3
(其中r为c1-c4烷基)、叔铵基-n(h)r)
2
(其中r为c1-c4烷基，优选c1烷基)、二甲基羟乙基铵基-n(c2h4oh)ch3)
2
、及其混合物。
[0120]
用于制备复合膜的方法
[0121]
可以通过包括以下步骤的方法来制备根据第二实施方案的复合膜：
[0122]
i)在过滤介质上过滤包含纤维素纳米纤维和/或微米纤维的溶液，以形成包含纤维素纳米纤维和/或微米纤维的第一外层(101)；
[0123]
ii)在步骤i)结束时获得的外层(101)上过滤官能化纳米颗粒的溶液，以在所述第一外层(101)上形成内层(102)；
[0124]
iii)过滤纤维素纳米纤维和/或微米纤维的溶液，以在步骤ii)结束时获得的内层(102)上形成包含纳米纤维和/或微米纤维的第二外层(103)；
[0125]
iv)过滤能够使外层(101，103)的纤维素纳米纤维和/或微米纤维交联的交联溶液；
[0126]
v)在烘箱中干燥步骤iv)的产物；
[0127]
vi)去除过滤载体，以获得复合膜。
[0128]
纤维素纳米纤维和/或微米纤维以及用带电基团和/或在水的存在下变得带电的基团在表面进行官能化的纳米颗粒如本发明的第一目的中所定义。
[0129]
该方法简单、易于实施且经济，并且允许控制复合膜的每个层的厚度。
[0130]
步骤i)、ii)、iii)和iv)的过滤有利地用真空泵进行，优选在1巴的真空下进行。
[0131]
可以任选地在步骤i)的过滤之后进行步骤i1)，包括在步骤i)结束时获得的外层上过滤交联溶液。
[0132]
可以任选地在步骤ii)的过滤之后进行步骤ii1)，包括在步骤ii)结束时获得的内层(102)上过滤交联溶液。
[0133]
在步骤i)和iii)中实施的纳米纤维和/或微米纤维的溶液包含0.1重量％至1重量％的纤维素纳米纤维和/或微米纤维，优选0.3重量％至0.6重量％的纤维素纳米纤维和/或微米纤维。
[0134]
步骤i)和iii)的溶液的纳米纤维和/或微米纤维可以官能化，如本发明的第一目的中所详述。
[0135]
在步骤ii)中实施的官能化纳米颗粒的溶液包含0.001重量％至0.01重量％的纳米颗粒，优选0.003重量％至0.006重量％的官能化纳米颗粒。
[0136]
在步骤iv)中实施的交联溶液有利地包含0.005m至0.02m的一种或多种交联剂，优选0.008m至0.012m的一种或多种交联剂。
[0137]
步骤v)的干燥有利地在允许发生交联反应的温度进行，并且所述温度低于损坏纤维和/或纳米纤维的温度。优选地，进行干燥的温度在80℃和150℃之间，特别是在80℃和120℃之间，更优选仍在80℃和100℃之间。
[0138]
如上所详述，交联剂优选携带带电基团和/或在水的存在下变得带电的基团。
[0139]
可以考虑本领域技术人员已知的任何其他技术，无论是不连续的(即分批的)还是连续的均可，例如通过称为“卷对卷加工”的技术，其中膜连续生产然后以卷的形式储存。
[0140]
装置的其他组件
[0141]
根据本发明的装置的储液器a和b各自含有具有相同溶质的浓度分别为ca和cb的电解质溶液(22a，22b)，cb低于ca。
[0142]
每个储液器a和b可以是任何装置或自然环境，其是开放的或封闭的，能够容纳液体。
[0143]
通过在两个储液器a和b中放置不同浓度的电解质溶液，在两个储液器之间产生渗
透流，优选通过扩散渗透作用，即没有任何渗透压出现。在另一个实施方案中，通过使盐的溶解度随温度的变化而变化，还可以通过两个储液器之间的温度梯度来获得浓度梯度。
[0144]
在本发明的上下文中，浓度比rc(rc等于最高浓度溶液的浓度/最低浓度溶液的浓度之比)可以在1和109之间。优选地，ca/cb的浓度比大于1且小于或等于109，有利地大于10且小于或等于105。
[0145]
电解质溶液是包含电解质的水溶液。电解质可以是任何化学性质的，只要它们以带电离子的形式溶解于溶液中即可。优选地，这些离子将来自溶解的盐，如nacl、kcl、cacl2和mgcl2。电解质溶液可以是：
[0146]-合成溶液；
[0147]-天然溶液，如来自湖泊或河流的淡水、地下水、咸水、海水；
[0148]-工业生产用水、石油生产用水或生物溶液。
[0149]
优选地，所述电解质溶液是包含溶质的水溶液，所述溶质选自碱金属卤化物或碱土金属卤化物，优选选自nacl、kcl、cacl2和mgcl2，更优选所述溶质为nacl。
[0150]
为了改善根据本发明的膜两侧产生的渗透流，可以根据构成膜的材料的等电点来调节溶液的ph。
[0151]
在本发明的上下文中，ph
iso
是指构成膜的材料的等电点的ph。通过本领域技术人员已知的方法，特别是通过酸/碱电位滴定法来测量ph
iso
。
[0152]
更有利地，为了增加装置的不对称性并扩大装置产生的电能的量，还可以在两个储液器之间建立ph梯度，两种溶液之间的ph差将大于1，优选大于2。
[0153]
根据本发明的装置的储液器a和b还各自包含设置成接触电解质溶液(22a，22b)的电极(30a，30b)。
[0154]
可以使用不同类型的电极来恢复两个储液器之间产生的电位或电流。
[0155]
可以使用能够收集na

或cl-离子流的所有类型的电极，优选由以下组成的电极：银和氯化银(ag/agcl)、碳和铂(c/pt-)、碳(c-)、石墨或[fe(cn)6]4–
/[fe(cn)6]3–
型铁配合物。
[0156]
电极可以部分或完全浸入电解质溶液中。还可以规定电极采用储液器壁的至少一部分的形式。
[0157]
电极可以特别是循环电极(“氧化还原液流”)。这些电极的原理基于在每个电极处的氧化反应和还原反应。
[0158]
电极优选为电容电极或超级电容电极。这些电极的原理基于电极和电解质的相互作用，这导致在界面处自发出现电荷积聚。
[0159]
这些电极连接至装置(32)，所述装置(32)允许捕获然后供应由电极之间存在的电位差而自发产生的电能。可以特别是通过连接电池、灯泡或任何其他形式的用电设备的简单电缆来连接这些电极。
[0160]
这样描述的装置允许收集由穿过纳米流体膜的带电离子流产生的电能。
[0161]
在本发明的具体实施方案中，装置可以包含n个储液器(20)和n-1个膜(10)，n为整数，特别是在3和100之间，特别是在3和50之间。
[0162]
在该装置中，储液器和膜如上定义。因此，组件将由交替的储液器组成，这些储液器交替地含有高浓度电解质溶液和低浓度电解质溶液，通过膜彼此分隔。
[0163]
电能生产方法
[0164]
本发明的第二目的是一种使用如本发明第一目的中所述的装置产生电能的方法，其包括以下步骤：
[0165]
i)在储液器a(20a)中供应具有溶质且浓度为ca的电解质溶液(22a)，使得所述储液器a配备的电极(30a)与所述溶液(22a)接触，
[0166]
ii)在储液器b(20b)中供应具有相同溶质且浓度为cb的电解质溶液(22b)，cb低于ca，使得所述储液器b配备的电极(30b)与所述溶液(22b)接触，
[0167]
iii)允许电解质通过膜(10)从储液器a扩散至储液器b，
[0168]
iv)使用装置(32)捕获通过两个电极之间存在的电位差而产生的电能。
[0169]
优选通过以连续流的形式提供具有浓度ca的电解质溶液和具有浓度cb的电解质溶液来实施步骤i)和ii)。
[0170]
更一般地，本领域技术人员将使用他们的公知常识来容易地进行这些不同的步骤。
附图说明
[0171]
图1示意性地显示了根据本发明的电能产生装置的一个例子，其包含两个储液器20a和20b，分别为储液器a和储液器b，通过膜10分隔。两个储液器中的每一个都含有具有相同溶质的浓度分别为ca和cb的电解质溶液22a和22b，电极30a和30b浸在所述电解质溶液中。两个电极30a和30b连接至允许捕获然后供应产生的电能的装置。每个储液器a和b可以是任何装置或自然环境，其是开放的或封闭的，能够容纳液体。为了产生通过膜的离子流，电解质溶液22a和22b的相同溶质的浓度ca和cb必然不同。在本发明的上下文中，任意地认为cb低于ca，这导致溶质的离子从储液器a循环至储液器b。分隔两个储液器a和b的膜10包含孔以允许电解质通过所述孔从储液器a扩散至储液器b。扩散将从储液器a至储液器b进行。孔具有适中的横截面以允许水分子和溶质离子循环。电极30a和30b可以部分或全部浸入溶液22a和22b中。还可以规定电极是储液器壁的至少一部分的形式。装置(32)允许捕获然后供应通过两个电极30a和30b之间存在的电位差自发产生的电能。它可以由连接电池、灯泡或任何其他形式的用电设备的简单电缆组成。
[0172]
图2示意性地显示了根据本发明的膜(10)的一个例子的截面，其包含单层(101)，所述单层由包含交联纤维素纳米纤维和/或微米纤维的纤维素材料形成。
[0173]
图3示意性地显示了根据本发明的膜(10)的一个例子的截面，其中所述膜是包含两个外层(101，103)的复合膜，每个外层由包含交联纤维素纳米纤维和/或微米纤维的纤维素材料形成，其之间设置有内层(102)，所述内层由包含纳米颗粒的材料形成，所述纳米颗粒用带电基团和/或在水的存在下变得带电的基团在表面进行官能化。
具体实施方式
[0174]
实施例
[0175]
在阅读以下实施例后将更好地理解本发明，这些实施例说明本发明但不限制本发明。
[0176]
实施例1：单层膜的制备和膜功率测量
[0177]
设备和原材料
[0178]
使用的材料列举如下：
[0179]-buchner过滤器
[0180]-1巴真空泵
[0181]-0.1μm pvdf滤纸
[0182]-烘箱
[0183]
本实施例中使用的原材料列举如下：
[0184]-通过羧甲基化或tempo氧化而带负电的纤维素纳米纤维；
[0185]-柠檬酸，99体积％。
[0186]
单层膜的制备
[0187]
使用的制备方法如下：
[0188]
·
在buchner过滤器上用pvdf滤纸过滤3.5ml纳米纤维素溶液。
[0189]
真空泵设为1巴真空；
[0190]
·
过滤所有溶液后，即在其上过滤10ml柠檬酸溶液(其作为纳米纤维之间的交联剂)；
[0191]
·
过滤所有柠檬酸溶液并停止泵后，即打开buchner装置并取出滤纸及其过滤物。
[0192]
然后将过滤物滤纸组件置于85℃的研究烘箱中15分钟(干燥和交联反应)。
[0193]
最后，将膜与其过滤介质分离，为了使操作更容易，可以事先将其浸在异丙醇溶液中。
[0194]
这样获得的膜由17.5g/m2的纳米纤维素组成。
[0195]
这些膜具有厚度为约100nm的氧化石墨烯内层，以及厚度分别为约10μm的纤维素外层。
[0196]
单层膜的膜功率
[0197]
用由两个独立储液器制成的装置进行测试，每个储液器都含有氯化钠(nacl)溶液，浓溶液中溶解1m氯化钠，然后稀溶液中溶解0.1m、0.01m和0.001m，以允许在两个储液器之间设置10、100和1000的rc梯度。
[0198]
通过根据本发明的如实施例1中所详述而获得的复合膜来分隔两个储液器。
[0199]
银栅ag/agcl电极浸入膜两侧的每个储液器中，以测量通过膜产生的电流。
[0200]
结果示于表1中。
[0201]
表1
[0202][0203]
其中：
[0204]-u osmo为与膜相关的电位，由其推导出电极的能斯特电位(u nernst)
[0205]-i osmo为与膜相关的电流，其通过测量膜的电阻并根据欧姆定律i＝u/r来计算
[0206]-p osmo max通过公式pmax＝(u
×
i)/4来计算
[0207]
膜功率以w/m2为单位表示，将在1cm2膜上获得的值乘以10000。
[0208]
实施例2：复合膜的制备和膜功率测量
[0209]
设备和原材料
[0210]
使用的材料与实施例1中详述的材料相同。
[0211]
本实施例中使用的原材料列举如下：
[0212]-通过羧甲基化或tempo氧化而带负电的纤维素纳米纤维；
[0213]-柠檬酸，99体积％；
[0214]-氧化石墨烯，由sigma aldrich公司销售，参考编号为777676。
[0215]
复合膜的制备
[0216]
本实施例中实施的制备方法详述如下：
[0217]
·
在buchner过滤器上用pvd滤纸过滤1.75ml纳米纤维素溶液。
[0218]
真空泵设为1巴真空；
[0219]
·
过滤所有溶液后，即在其上再过滤5ml柠檬酸溶液(其将作为纳米纤维之间的交联剂)；
[0220]
·
过滤柠檬酸后，即过滤7ml氧化石墨烯溶液；
[0221]
·
过滤氧化石墨烯溶液后，即再过滤1.75ml纳米纤维素溶液；
[0222]
·
过滤所有溶液后，即在其上再过滤5ml柠檬酸溶液(其将作为纳米纤维之间的交联剂)；
[0223]
·
过滤所有柠檬酸溶液并停止泵后，即打开buchner装置并取出滤纸及其过滤物。
[0224]
然后将过滤物滤纸组件置于85℃的研究烘箱中15分钟(干燥和交联反应)。
[0225]
最后，将膜与其过滤介质分离，为了使操作更容易，可以事先将其浸在异丙醇溶液中。
[0226]
这样获得的膜由17.5g/m2的纳米纤维素和0.34g/m2的氧化石墨烯(2质量％)组成。
[0227]
改变了纳米纤维素含量和氧化石墨烯的质量含量。低于10mg/m2的纳米纤维素含量不允许获得具有足够机械强度的膜。
[0228]
出于机械强度和离子电阻的原因，17g/m2的纤维素和4重量％的氧化石墨烯的值似乎是最佳的。
[0229]
复合膜的膜功率
[0230]
用由两个独立储液器制成的装置进行测试，每个储液器都含有氯化钠(nacl)溶液，浓溶液中溶解1m氯化钠，然后稀溶液中溶解0.1m、0.01m和0.001m，以允许在两个储液器之间设置10、100和1000的rc梯度。
[0231]
通过根据本发明的如实施例1中所详述而获得的复合膜来分隔两个储液器。
[0232]
银栅ag/agcl电极浸入膜两侧的每个储液器中，以测量通过膜产生的电流。
[0233]
这些测量的结果示于表2中。
[0234]
表2
[0235][0236]
其中：
[0237]-u osmo为膜的电位，由其推导出电极的能斯特电位(u nernst)
[0238]-i osmo为与膜相关的电流，其通过测量膜的电阻并根据欧姆定律i＝u/r来计算
[0239]-p osmo max通过公式pmax＝(u
×
i)/4来计算
[0240]
膜功率以w/m2为单位表示，将在1cm2膜上获得的值乘以10000。
[0241]
还观察到，在85℃加热的过程中，通过在两个金属板之间向膜施加3巴至4巴的压力，使得膜的机械稳定性改善了10％至20％。