锂离子电解液废液中1，3-丙烷磺内酯的测定方法与流程

1.本发明涉及锂离子电解液废液中成分的测定，具体涉及其中1，3-丙烷磺内酯的测定。


背景技术：

2.1，3-丙烷磺内酯是锂离子电解液中常用的一种添加剂，用于增强电池循环次数和使用寿命。电解液废液通常用氢氧化钠水溶液吸收，但仍会残留少量的1，3-丙烷磺内酯，通常≤10ppm。电解液废液中水分含量在70％～80％，oh-浓度为0.1～0.2mol/l。1，3-丙烷磺内酯是具有一定的毒性，2a类致癌性的化合物，因此检测电解液废液中的残留1，3-丙烷磺内酯的含量非常重要。


技术实现要素：

3.本发明的目的是：提供一种锂离子电解液废液中1，3-丙烷磺内酯的测定方法，该方法不仅准确性好，而且快速、低成本。
4.为实现上述目的，本发明所述的技术方案为：锂离子电解液废液中1，3-丙烷磺内酯的测定方法，包括以下步骤。
5.配置标准溶液：称取1,3丙烷磺内酯标准品，加入无水乙醇混合均匀得到1,3丙烷磺内酯母液；继续用无水乙醇稀释1,3丙烷磺内酯母液，制备至少三个梯度浓度的1,3丙烷磺内酯标准溶液。
6.待测样品处理：称取待测锂离子电解液废液，加入无水乙醇稀释(98-102)倍，混合均匀得到待测样品溶液。锂离子电解液废液中的水含量在70％以上，水在氢火焰离子化检测器(fid)上无响应，另外水对色谱柱的寿命也有明显的影响，因此需要进行前处理。通常经过处理后的样品水分含量在1％以下，此时水分的影响可以忽略。即用无水乙醇稀释待测锂离子电解液废液样品在98-102倍合适。
7.设备选择：气相色谱仪，配氢火焰离子化检测器；色谱柱：毛细管色谱柱，毛细管色谱柱相对极性为1～2；进样口温度选择260℃～300℃，fid检测器温度选择280℃～320℃。色谱柱的极性分类主要依据固定液的极性，在色谱中，通常分成6级：0，1，2，3，4，5，数字越小，极性越弱。相对极性为1～2的毛细管色谱柱可选用db-5、hp-5、se-54、bp-5、rtx-5等。
8.制作标准曲线：依照气相色谱操作规程，在相同仪器条件下，分析每个梯度浓度的1,3丙烷磺内酯标准溶液，制得标准曲线。
9.采用制备标准曲线时相同的仪器条件，对待测样品溶液进行分析测定。
10.采用外标法，通过标准曲线计算得到待测电解液废液中1，3-丙烷磺内酯的含量。
11.进一步地，前述的锂离子电解液废液中1，3-丙烷磺内酯的测定方法，其中，配置标准溶液的具体步骤包括：称取0.09～0.11克的1,3丙烷磺内酯,加入无水乙醇至(100
±
2)g，混合均匀得到(1000
±
120)ppm的1,3丙烷磺内酯母液。
12.进一步地，前述的锂离子电解液废液中1，3-丙烷磺内酯的测定方法，其中，分别称
取1,3丙烷磺内酯母液，分别用无水乙醇稀释1,3丙烷磺内酯母液(1000
±
20)倍、(500
±
10)倍、(250
±
5)倍，得到三个梯度浓度的1,3丙烷磺内酯标准溶液(1
±
0.15)ppm、(2
±
0.30)ppm、(4
±
0.60)ppm。
13.进一步地，前述的锂离子电解液废液中1，3-丙烷磺内酯的测定方法，其中，1，3-丙烷磺内酯标准品采用电池级，纯度≥99.9％，水分≤50ppm。
14.进一步地，前述的锂离子电解液废液中1，3-丙烷磺内酯的测定方法，其中，无水乙醇为分析纯，纯度≥99.9％，水分≤1000ppm。
15.本发明的优点是：能快速准确地测定锂离子电解液废液中1，3-丙烷磺内酯的含量，从而对锂离子电解液废液中的有毒成分的含量进行准确地判定，这为锂离子电解液废液处理方式的选择提供了指导意义。
附图说明
16.图1是实施例1中制得的标准曲线。
17.图2是实施例2中制得的标准曲线。
18.图3是实施例3中制得的标准曲线。
19.图4是实施例4中制得的标准曲线。
具体实施方式
20.下面通过具体实施例对本发明所述的电解液废液中1，3-丙烷磺内酯的测定方法作进一步解释说明。
21.选用的仪器和试剂如下：
22.仪器：配fid检测器的气相色谱仪；型号：安捷伦7820a。仪器条件选择：进样口温度选择280℃，fid检测器温度选择300℃。
23.色谱柱：毛细管色谱柱，型号：安捷伦db-5。
24.电子天平：精度0.0001克。
25.1,3丙烷磺内酯标准品：纯度≥99.9％，水分≤50ppm。电池级。
26.无水乙醇：无水乙醇为分析纯，纯度≥99.9％，水分≤1000ppm。
27.实施例一：对1#锂离子电解液废液进行分析测定。
28.配置标准溶液：称取1,3丙烷磺内酯标准品0.101克，加入101.121克无水乙醇混合均匀得到浓度为998.8pppm的1,3丙烷磺内酯母液。分别称取0.103克、0.203克、0.400克1,3丙烷磺内酯母液，分别加入无水乙醇至102.330克、101.127克、100.988克，混合均匀得三个梯度浓度分别为：1.001ppm、2.002ppm、3.951ppm。
29.待测样品处理：取1#待测锂离子电解液废液，制备六份待测样品溶液，分别编号。
30.编号1：称取待测锂离子电解液废液0.512克，加入无水乙醇至51.302克，混合均匀得到待测样品溶液。
31.编号2：称取待测锂离子电解液废液0.523克，加入无水乙醇至52.195克，混合均匀得到待测样品溶液。
32.编号3：称取待测锂离子电解液废液0.498克，加入无水乙醇至49.601克，混合均匀得到待测样品溶液。
33.编号4：称取待测电解液废液0.496克，加入无水乙醇至49.550克，混合均匀得到待测样品溶液。
34.编号5：称取待测电解液废液0.505克，加入无水乙醇至50.652克，混合均匀得到待测样品溶液。
35.编号6：称取待测电解液废液0.511克，加入无水乙醇至51.151克，混合均匀得到待测样品溶液。
36.制作标准曲线：依照气相色谱操作规程，在相同仪器条件下，分析三个梯度浓度的1,3丙烷磺内酯标准溶液，制得标准曲线如图1所示，其中横坐标是测得的1，3-丙烷磺内酯标准溶液中的1，3-丙烷磺内酯的峰面积；纵坐标是1，3-丙烷磺内酯标准溶液的浓度，单位ppm。
37.得到计算公式：x＝9.0678na。
38.公式中，x为待测锂离子电解液废液中1，3-丙烷磺内酯的含量，单位ppm；n为制备待测样品溶液时稀释的倍数，a为仪器测定得到的待测样品溶液中1，3-丙烷磺内酯的峰面积。
39.采用制备标准曲线时相同的仪器条件，分别对6个待测样品溶液进行分析测定，采用外标法，计算得到1#待测电解液废液中1，3-丙烷磺内酯的含量如表1所示。
40.表1：
[0041][0042]
由上得到：平均值：7.18ppm,rsd：0.039。说明该方法重现性好，准确度高。
[0043]
实施例二，对2#电解液废液进行分析测定。
[0044]
配置标准溶液：称取1,3丙烷磺内酯标准品0.101克，加入101.121克无水乙醇，混合均匀得到浓度为998.8ppm的1,3丙烷磺内酯母液。分别称取0.102克、0.201克、0.403克1,3丙烷磺内酯母液，分别加入无水乙醇至102.756克、100.259克、100.999克，混合均匀。三个梯度浓度分别为：0.991ppm、2.002ppm、3.985ppm。
[0045]
待测样品处理：取2#待测锂离子电解液废液，制备六份待测样品溶液，分别编号。
[0046]
编号1：称取待测锂离子电解液废液0.487克，加入无水乙醇至48.944克，混合均匀得到待测样品溶液。
[0047]
编号2：称取待测锂离子电解液废液0.513克，加入无水乙醇至51.197克，混合均匀得到待测样品溶液。
[0048]
编号3：称取待测锂离子电解液废液0.496克，加入无水乙醇至49.550克，混合均匀得到待测样品溶液。
[0049]
编号4：称取待测锂离子电解液废液0.483克，加入无水乙醇至48.397克，混合均匀得到待测样品溶液。
[0050]
编号5：称取待测锂离子电解液废液0.503克，加入无水乙醇至50.199克，混合均匀得到待测样品溶液。
[0051]
编号6：称取待测锂离子电解液废液0.511克，加入无水乙醇至51.304克，混合均匀得到待测样品溶液。
[0052]
制作标准曲线：依照气相色谱操作规程，在相同仪器条件下，分析每个梯度浓度的1,3丙烷磺内酯标准溶液，制得标准曲线如图2所示。其中横坐标是测得的1，3-丙烷磺内酯标准溶液中的1，3-丙烷磺内酯的峰面积；纵坐标是1，3-丙烷磺内酯标准溶液的浓度，单位ppm。
[0053]
得到计算公式：x＝9.145na。
[0054]
公式中，x为待测锂离子电解液废液中1，3-丙烷磺内酯的含量，单位ppm；n为制备待测样品溶液时稀释的倍数；a为仪器测定得到的待测样品溶液中1，3-丙烷磺内酯的峰面积。
[0055]
采用制备标准曲线时相同的仪器条件，分别对6个待测样品溶液进行分析测定，采用外标法，计算得到2#待测锂离子电解液废液中1，3-丙烷磺内酯的含量如表2所示。
[0056]
表2：
[0057][0058][0059]
由上得到：平均值：6.44ppm,rsd：0.030。说明该方法重现性好，准确度高。
[0060]
实施例3：验证实验，操作过程如下。
[0061]
标准曲线的制备步骤同实施例1和实施例2。由标准曲线得到计算公式：x＝9.211na；公式中x为待测电解液废液中1，3-丙烷磺内酯的含量，单位ppm；n为制备待测样品溶液时稀释的倍数；a为仪器测定得到的待测样品溶液中1，3-丙烷磺内酯的峰面积。
[0062]
取3#待测锂离子电解液废液样品，制备三份待测待测样品溶液。
[0063]
编号3-1：3#待测电解液废液0.519克，加入无水乙醇至52.056克，混合均匀得到待测样品溶液。
[0064]
编号3-2：3#电解液废液0.511克，加入无水乙醇至50.844克，混合均匀得到待测样品溶液。
[0065]
编号3-3：3#电解液废液0.498克，加入无水乙醇至50.099克，混合均匀得到待测样品溶液。
[0066]
称取0.01克的1,3丙烷磺内酯标准品，用3#待测锂离子电解液废液样品稀释至100克，混合均匀，得到4#待测锂离子电解液废液样品。此时，4#待测锂离子电解液废液样品中1,3丙烷磺内酯的理论增加值为100ppm。
[0067]
取4#待测锂离子电解液废液样品，制备三份待测待测样品溶液。
[0068]
编号4-1：4#待测锂离子电解液废液0.503克，加入无水乙醇至50.199克，混合均匀得到待测样品溶液。
[0069]
编号4-2：4#待测锂离子电解液废液0.509克，加入无水乙醇至50.951克，混合均匀得到待测样品溶液。
[0070]
编号4-3：4#待测锂离子电解液废液0.499克，加入无水乙醇至49.999克，混合均匀得到待测样品溶液。
[0071]
用与实施例1和实施例2相同的方式处理并分析3#，4#样品中的1,3丙烷磺内酯的含量，具体数据如表3所示。
[0072]
表3：
[0073][0074]
可以得到：3#样品中1,3丙烷磺内酯的实测含量平均值为：6.46pm，4#样品中1,3丙烷磺内酯的实测含量平均值为：106.14pm，
[0075]
回收率为：99.7。比较理论值增加值和实测值增加值，回收率95％-105％之间。因此，本发明所述的锂离子电解液废液中1，3-丙烷磺内酯的测定方法可行。
[0076]
实施例4：采用甲醇稀释进行比较试验，比较试验步骤如下。
[0077]
配置标准溶液：称取1,3待测丙烷磺内酯标准品：0.103克，加入102.991克甲醇混合均匀得到浓度为1000.1ppm的1,3丙烷磺内酯母液；分别称取0.103克、0.202克、0.405克1,3丙烷磺内酯母液，分别加入甲醇至102.869克、100.971克、101.715克，混合均匀。三个梯度浓度分别为：1.001ppm、2.001ppm、3.982ppm。
[0078]
待测样品处理：取1#待测锂离子电解液废液，制备六份待测样品溶液，分别编号。
[0079]
编号1：称取待测锂离子电解液废液0.498克，加入甲醇至49.047克，混合均匀得到待测样品溶液。
[0080]
编号2：称取待测锂离子电解液废液0.505克，加入甲醇至50.450克，混合均匀得到待测样品溶液。
[0081]
编号3：称取待测电解液废液0.513克，加入甲醇至51.197克，混合均匀得到待测样品溶液。
[0082]
编号4：称取待测电解液废液0.493克，加入甲醇至49.349克，混合均匀得到待测样品溶液。
[0083]
编号5：称取待测电解液废液0.516克，加入甲醇至51.703克，混合均匀得到待测样品溶液。
[0084]
编号6：称取待测电解液废液(0.511)克，加入甲醇至(51.049)克，混合均匀得到待测样品溶液。
[0085]
制作标准曲线：依照气相色谱操作规程，在相同仪器条件下，分析每个梯度浓度的1,3丙烷磺内酯标准溶液，制得标准曲线如图4所示。
[0086]
得到计算公式：x＝9.5721na。
[0087]
公式中，x为待测锂离子电解液废液中1，3-丙烷磺内酯的含量，单位ppm；n为制备待测样品溶液时稀释的倍数，a为仪器测定得到的待测样品溶液中1，3-丙烷磺内酯的峰面积。
[0088]
采用制备标准曲线时相同的仪器条件，分别对6个待测样品溶液进行分析测定，采用外标法，计算得到待测锂离子电解液废液中1，3-丙烷磺内酯的含量如表4所示。
[0089]
表4：
[0090][0091]
由上得到：平均值：7.64ppm，rsd：0.107。甲醇对电解液废液的溶解性稍差，rsd变大。此外，甲醇有较强的毒性，因此甲醇不是最佳的选择。
[0092]
本发明的优点在于：采用无水乙醇进行稀释处理，使得锂离子电解液废液能使用fid检测器进行分析测定，而且分析测定的结果准确性高，稳定性好，省时省力。