一种具有稀土合金保护层的金属电极及其制备方法和应用

1.本技术涉及储能材料技术领域，尤其涉及一种具有稀土合金保护层的金属电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.先进储能技术的发展对于满足便携式电子产品、电动汽车、固定式电网存储等的需求至关重要，而金属(锂、钠、镁、钾、铝和锌等)离子二次电池因具有高能量密度、环保和自放电率低等优点，被作为一类重要的储能器件而大力发展，并且电池关键材料(包括正极、负极、电解质、导电剂、粘结剂等)的开发和应用对电池器件的发展具有重要的推动作用。但是目前金属离子二次电池的负极主要是碳材料，如石墨、软碳、硬炭等，而现阶段碳材料为负极的金属离子二次电池的实际能量密度已逐渐接近于理论极限值，使得这些金属离子二次电池的发展进入滞涨期。
3.因此为更好的满足未来工业产品对储能电池能量密度的需求，亟待发展或应用更高理论容量的负极材料。相比于碳材料负极，金属负极(如锂、钠、钾、铝和锌等)以极高的理论容量和低的标准电极电势而成为理想的下一代二次电池负极材料；目前金属基二次电池主要包括金属-氧化物电池、金属-硫电池和金属-空气电池，由于其具有极高的理论能量密度，因此被认为是未来储能领域重要的发展方向。但是，以纯金属(如锂、钠、钾、铝和锌等)作为负极材料面临着严重的枝晶生长问题，容易引发界面膜破裂、电解液干涸、死锂形成和隔膜刺穿等不利因素，导致电池快速失效，阻碍其商业化应用。
4.虽然目前针对纯金属作为负极材料的枝晶生长问题有多种解决方案，其中在金属电极上覆盖一层合金保护层作为主流，虽然现阶段的合金保护层对改善金属负极性能起到了显著的保护效果，但是由于合金保护层的倍率性能较差，容易造成金属电极的倍率性能损失。因此，如何提供一种高倍率性能的带有合金保护层的金属电极，是目前亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本技术提供了一种具有稀土合金保护层的金属电极及其制备方法和应用，以解决现有技术中在解决金属电极枝晶生长过程中合金保护层的倍率性能较低的技术问题。
6.第一方面，本技术提供了一种具有稀土合金保护层的金属电极，所述金属电极包括金属电极材料和包裹在所述金属电极材料表面的稀土合金保护层，其中，所述稀土合金保护层的厚度为5nm～10μm。
7.可选的，所述金属电极材料的原料包括锂、钠、钾、锌、铝、锂合金、钠合金、钾合金、锌合金和铝合金中的任一种。
8.可选的，所述稀土合金保护层中的稀土金属包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种。
9.第二方面，本技术还提供了一种制备第一方面所述的金属电极的方法，所述方法
包括：
10.分别对所述金属电极材料和稀土金属进行抛光；
11.在预设温度和预设压力条件下，对抛光后的所述金属电极材料和所述稀土金属进行物理接触，以实现金属电极表面原位生成稀土合金保护层，得到金属电极。
12.可选的，所述预设温度为25℃～100℃；和/或，
13.所述预设压力为0.1mpa～20mpa。
14.可选的，所述物理接触的时间为0.5min～30min。
15.可选的，所述金属电极材料和所述稀土金属的形状分别为片状和/或箔状。
16.可选的，所述物理接触包括以所述金属电极材料和所述稀土金属之间单面接触的方式进行物理接触。
17.可选的，所述金属电极材料的面积≤所述稀土金属的面积。
18.第三方面，本技术还提供了一种第一方面所述的金属电极在储能电池中的应用。
19.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
20.本技术实施例提供的一种具有稀土合金保护层的金属电极，通过在金属电极的表面覆盖稀土合金保护层，并限定稀土合计保护层的厚度，利用稀土合金保护层作为离子动力学加速剂，一方面，可以利用稀土合金保护层中稀土金属元素的亲锂性，可以保证稀土合金层具有较低的扩散势垒，从而推动金属原子在电极表面的快速扩散和横向再分配，进而避免金属电极的枝晶生长，另一方面，金属电极中金属离子在稀土合金保护层的稀土金属中的间隙迁移能垒更低，有助于促进金属离子快速通过界面层，赋予金属电极优异的倍率性能，进而实现在解决金属电极枝晶生长的前提下对金属电极倍率性能的提高的目的。
附图说明
21.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本技术的实施例，并与说明书一起用于解释本技术的原理。
22.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本技术实施例提供的一种具有稀土合金保护层的金属电极的制备方法的流程示意图；
24.图2为本技术实施例提供的金属锂电极在保护和未保护情况下磷酸铁锂/锂全电池的倍率性能情况图；
25.图3为本技术实施例提供的金属钠电极在保护和未保护情况下对称电池的电化学性能情况图；
26.图4为本技术实施例提供的金属锂电极在保护和未保护情况下对称电池的电化学循环稳定性情况图。
具体实施方式
27.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是
本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
28.除非另有特别说明，本技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
29.本技术的创造性思维为：
30.目前针对纯金属作为负极材料的枝晶生长问题有多种解决方案，包括：(1)发展高浓度电解液或者引入新型添加剂，但高浓度电解液实际应用成本高，添加剂作用效果会随着自身的快速消耗而失效；
31.(2)三维骨架设计，有效缓解了金属电极的体积膨胀效益，但实际应用面临极耳焊接难、骨架易刺穿隔膜、体积能量密度低等问题；
32.(3)界面保护层构筑，具有抑制枝晶生长和界面反应的双重效果。除了聚合物(pvdf，pdms等)、无机(al2o3，lif等)以及有机-无机混合保护层(licl/pvdf-hfp，fef2/pvdf等)，合金保护层也是一种高效稳定的界面保护层；如：上海科技大学物质学院刘巍教授课题组通过热蒸镀技术在锂负极表面引入纳米锡保护层，形成锂锡合金保护层，有效稳定了锂金属负极，抑制了锂枝晶的生长；或者将修饰的锂负极用于锂硫电池，显著增强了电池循环稳定性(energy storagematerials,2020,24,329-335；以及利用液态汞处理金属电极形成汞齐合金保护层，可以有效减轻循环过程中因体积膨胀而引起的金属电极本身结构的破坏，并在脱嵌金属离子过程中，发生可逆相变，抑制金属枝晶生长，最终赋予金属负极长的循环寿命。
33.虽然上述方法的合金保护层对改善金属负极性能起到显著的保护效果，但是由于合金保护层的倍率性能较差，将造成金属电极的倍率性能产生损失。因此如何提供一种高倍率性能的带有合金保护层的金属电极，是目前亟需解决的技术问题。
34.本技术实施例提供了一种具有稀土合金保护层的金属电极，所述金属电极包括金属电极材料和包裹在所述金属电极材料表面的稀土合金保护层，其中，所述稀土合金保护层的厚度为5nm～10μm。
35.本技术实施例中，限定稀土合金保护层的厚度为5nm～10μm的积极效果是在该厚度范围内，使得稀土合金保护层对金属电极的保护，保证稀土合金层具有较低的扩散势垒，避免金属电极的枝晶生长，同时还使得金属离子在稀土合金保护层中的间隙迁移能垒更低，进而赋予金属电极优异的倍率性能，实现在解决金属电极枝晶生长的前提下对金属电极倍率性能的提高的目的。
36.在一些可选的实施方式中，所述金属电极材料的原料包括锂、钠、钾、锌、铝、锂合金、钠合金、钾合金、锌合金和铝合金中的任一种。
37.本技术实施例中，限定金属电极的具体原料的积极效果是在该限定范围内，能涵盖大部分的金属电极材料，从而提高本技术金属电极的适用性。
38.在一些可选的实施方式中，所述稀土合金保护层中的稀土金属包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种。
39.本技术实施例中，限定稀土合金保护层中的稀土金属的具体种类，能涵盖大部分的现有稀土金属元素，从而能拓宽本技术金属电极的适用范围。
40.如图1所示，基于一个总的发明构思，本技术还提供了一种制备第一方面所述的金
属电极的方法，所述方法包括：
41.s1.分别对所述金属电极材料和稀土金属进行抛光；
42.s2.在预设温度和预设压力条件下，对抛光后的所述金属电极材料和所述稀土金属进行物理接触，以实现金属电极表面原位生成稀土合金保护层，得到金属电极。
43.本技术实施例中，通过先对金属电极材料和稀土金属进行抛光，使得金属电极材料和稀土金属的表面氧化层脱落，从而方便后续物理接触阶段能够原位形成稀土合金保护层包裹金属电极材料的金属电极，从而实现在解决金属电极枝晶生长的前提下对金属电极倍率性能的提高的目的。
44.抛光是指以机械抛光、化学抛光、电解抛光、超声抛光和流体抛光的方式将金属电极和稀土金属表面的氧化层和杂质去除干净，能够方便后续物理接触阶段的原位反应生成稀土合金保护层。
45.该方法是针对上述金属电极的制备方法，该金属电极的具体组成和结构可参照上述实施例，由于该方法采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
46.在一些可选的实施方式中，所述预设温度为25℃～100℃；和/或，
47.所述预设压力为0.1mpa～20mpa。
48.本技术实施例中，限定预设温度为25℃～100℃的积极效果是在该温度范围内，能促使金属电极材料和稀土金属的原位反应，从而保证原位生成的反应效率。
49.限定预设压力为0.1mpa～20mpa的积极效果是在该压力范围内，能将金属电极材料和稀土金属之间的物理接触充分，从而使得金属电极材料的表面形成均匀的稀土合金保护层，进而实现在解决金属电极枝晶生长的前提下对金属电极倍率性能的提高的目的。
50.在一些可选的实施方式中，所述物理接触的时间为0.5min～30min。
51.本技术实施例中，限定物理接触的时间为0.5min～30min的积极效果是在该时间范围内，能保证金属电极材料和稀土金属之间的原位反应的时间足够，从而保证稀土合金保护层的厚度和均分分布。
52.在一些可选的实施方式中，所述金属电极材料和所述稀土金属的形状分别为片状和/或箔状。
53.本技术实施例中，限定金属电极材料和稀土金属的形状的积极效果是由于片状和箔状在物理接触阶段的面积最大，从而能保证在较短的时间内形成足够厚度的稀土合金保护层。
54.在一些可选的实施方式中，所述物理接触包括以所述金属电极材料和所述稀土金属之间单面接触的方式进行物理接触。
55.本技术实施例中，限定物理接触的具体接触方式，能保证在较短的时间内形成足够厚度的稀土合金保护层。
56.在一些可选的实施方式中，所述金属电极材料的面积≤所述稀土金属的面积。
57.本技术实施例中，限定金属电极材料的面积≤稀土金属的面积，能保证稀土金属将金属电极包裹充分，从而使得金属电极材料上形成足够范围和足够厚度的稀土合金保护层。
58.基于一个总的发明构思，本技术还提供了一种所述金属电极在储能电池中的应
用。
59.该应用是基于上述金属电极来实现，该金属电极的具体组成和结构可参照上述实施例，由于该应用采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
60.下面结合具体的实施例，进一步阐述本技术。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
61.实施例1
62.一种具有稀土合金保护层的金属电极的制备方法，具体包括：
63.(1)在惰性气体氛围下，将金属锂电极和稀土金属镧进行机械抛光；
64.(2)在室温25℃和0.2mpa压力下，将抛光后的金属锂电极与稀土金属镧物理接触1min后，在金属锂电极的表面原位生成镧锂合金保护层，得到具有稀土合金保护层的金属电极。
65.实施例2
66.将实施例2和实施例1进行对比，实施例2和实施例1的区别在于：
67.(1)在惰性气体氛围下，将金属钠电极和稀土金属进行铈超声抛光；
68.(2)在室温25℃和0.1mpa压力下，将抛光后的金属钠电极与稀土金属铈物理接触5min后，即在金属钠电极表面原位生成铈钠合金保护层，得到具有稀土合金保护层的金属电极。
69.实施例3
70.将实施例3和实施例1进行对比，实施例3和实施例1的区别在于：
71.(1)在惰性气体氛围下，将金属钾电极和稀土金属钇进行机械抛光；
72.(2)在室温25℃和0.3mpa压力下，将抛光后的金属钾电极与稀土金属钇直接物理接触10min后，即在金属钠电极表面原位生成钇钾合金保护层，得到具有稀土合金保护层的金属电极。
73.实施例4
74.将实施例4和实施例1进行对比，实施例4和实施例1的区别在于：
75.(1)在惰性气体氛围下，将金属锌电极和稀土金属钪进行机械抛光；
76.(2)在50℃和0.5mpa压力下，将抛光后的金属锌电极与稀土金属钪物理接触10min后，即在金属锌电极表面原位生成钪锌合金保护层，得到具有稀土合金保护层的金属电极。
77.实施例5
78.将实施例5和实施例1进行对比，实施例5和实施例1的区别在于：
79.(1)在惰性气体氛围下，将金属铝电极和稀土金属镧进行机械抛光；
80.(2)在80℃和2mpa压力下，将抛光后的金属铝电极与稀土金属镧物理接触2min后，即在金属铝电极表面原位生成镧镁合金保护层，得到具有稀土合金保护层的金属电极。
81.实施例6
82.将实施例6和实施例1进行对比，实施例6和实施例1的区别在于：
83.(1)在惰性气体氛围下，将金属锂硼合金电极和稀土金属镧进行机械抛光；
84.(2)在40℃和5mpa压力下，将抛光后的金属锂硼电极与稀土金属镧物理接触20min后，即在金属锂硼电极表面原位生成镧锂硼合金保护层，得到具有稀土合金保护层的金属电极。
85.对比例1
86.将对比例1和实施例1进行对比，对比例1和实施例1的区别在于：
87.(1)在惰性气体氛围下，将金属锂电极和稀土金属镧进行机械抛光；
88.(2)在120℃和0mpa压力下，将抛光后的金属锂电极与稀土金属镧物理接触10min后，即在金属锂电极表面原位生成镧锂合金保护层，得到具有稀土合金保护层的金属电极。
89.相关实验及效果数据：
90.分别对实施例1和实施例2以及对比例1所得的金属电极进行研究，具体包括：
91.1.对实施例1的金属电极组装成金属锂基二次电池进行倍率性能研究，空白组以不含稀土合金保护层的金属电极组装成金属锂基二次电池，选择磷酸铁锂正极片作为电池正极进行测试，结果如图2所示。
92.如图2所示，两种金属锂电极组装的全电池在最开始的低倍率(0.1c)下性能差异较小，但在大倍率(0.5c，5c和10c)下性能差异被急剧放大。其中，保护金属锂电极仍然能够维持较高的比容量以及稳定的循环，而未保护金属锂电极的容量较低且在循环后期存在明显的跳水现象。同时，当后期循环倍率再次回到初始倍率大小时，保护锂电极组装的电池也能够恢复到最初的容量。显著的性能对比说明本技术的稀土合金保护层能够赋予金属电极优异的倍率性能，这与稀土合金对离子动力学运动的强化密切相关。
93.2.对实施例2的金属钠电极组装成对称电池进行电化学循环稳定性研究，空白组以不含稀土合金保护层的金属电极组装成对称电池，结果如图3所示。
94.由图3可知，经过稀土合金保护层保护后的金属钠电极在对称电池中可以稳定循环超过600h，而未保护的金属钠电极在同等情况下稳定循环不到300h，巨大的电化学性能差异证明了稀土合金保护层对金属电极电化学性能的积极作用。
95.3.对对比例1的金属锂电极组装成对称电池进行电化学循环稳定性研究，空白组以不含稀土合金保护层的金属电极组装成对称电池，结果如图4所示。
96.由图4可知，相比于未经过稀土合金保护层保护的金属锂电极，保护后的金属锂电极在对称电池中的电化学性能虽然有所改善，但提高不明显，主要由于稀土金属镧与金属锂在无压力下接触不充分，形成的合金保护层不均匀，导致实际改善效果有限。
97.本技术实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
98.(1)本技术实施例提供了一种具有稀土合金保护层的金属电极，通过在金属电极的表面覆盖稀土合金保护层，并限定稀土合计保护层的厚度，实现在解决金属电极枝晶生长的前提下对金属电极倍率性能的提高的目的。
99.(2)本技术实施例提供了一种具有稀土合金保护层的金属电极，其稀土合金保护层具有良好的成膜性和界面稳定性，可有效缓解循环过程中电极体积膨胀而引起的界面破坏，抑制金属电极与电解液之间的界面反应。
100.(3)本技术实施例提供了一种具有稀土合金保护层的金属电极的制备方法，借助稀土金属的独特物化特性，通过简单的物理接触方式在金属电极(锂、钠、钾、铝、锌及其合金)表面原位形成一层高效稳定的稀土合金保护层。
101.(4)本技术实施例提供了一种具有稀土合金保护层的金属电极的制备方法，制备方法简单、高效，易大规模操作，且将其应用于金属基二次电池中能够显著改善电池的循环寿命和倍率性能。
102.(5)本技术实施例提供了一种具有稀土合金保护层的金属电极的制备方法，制备工艺简便、可操作性强、保护层面积和厚度可控，易于大批量生产，将其应用于储能电池中能够显著改善电池的电化学性能。
103.本技术的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本技术范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
104.在本技术中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本技术说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b或c中的至少一项(个)”，或，“a,b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
105.以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。