分离膜复合体及分离方法与流程

1.本发明涉及分离膜复合体及利用了该分离膜复合体的分离方法。
2.[关联申请的参考]
[0003]
本技术主张2020年7月21日申请的日本专利申请jp2020-124368的优先权利益，该申请的全部公开内容均引入本技术中。


背景技术：

[0004]
目前，在多孔质支撑体上形成沸石膜而制成沸石膜复合体，由此针对利用了沸石的分子筛作用的特定分子的分离、分子的吸附等用途进行各种研究及开发。
[0005]
例如，日本特许第5937569号公报(文献1)中公开一种分离膜结构体，该分离膜结构体具备：蜂窝形状的多孔质基材，其具有多个隔室；多孔质中间层，其在隔室内配置于基材的表面；以及沸石膜，其配置于中间层的表面。日本特开2017－80744号公报(文献2)中公开一种分离膜结构体，该分离膜结构体是通过水热合成在圆筒状的多孔质支撑体的外周面形成沸石膜得到的。
[0006]
不过，像文献1那样的分离膜结构体中，当被供给待分离的混合流体(例如混合气体)的供给侧表面积与供从分离膜结构体透过的流体流出的透过侧表面积相比过小时，每单位时间从分离膜透过的流体的量(即透过流量)变少，有可能导致分离处理的效率降低及处理成本增大。像文献2那样的在外周面设置有沸石膜的圆筒状分离膜结构体中，圆筒状基材的厚度变小，还有可能导致分离膜结构体的强度降低。
[0007]
另外，上述的供给侧表面积与透过侧表面积相比过大或过小的情况下，在制造分离膜结构体时从沸石膜中将结构导向剂燃烧除去的工序中，有可能为了将结构导向剂燃烧除去而不得不进一步提高加热温度、或者结构导向剂的除去不足，导致其变得不均匀。结果，有可能在沸石膜产生裂纹，沸石膜的分离性能(例如分离比)降低。
[0008]
此外，供给侧表面积与透过侧表面积相比过大或过小的情况下，通过水热合成而在支撑体上形成沸石膜的工序中，还有可能原料溶液向附着于支撑体上的晶种的供给变得不均匀，沸石膜不均匀地生长而导致透过流量及分离性能降低。另外，还有可能沸石膜在支撑体表面的进入量变大而导致上述透过流量降低，或者该进入量变小而导致沸石膜与支撑体之间的热膨胀差的缓和不充分，在沸石膜产生裂纹，使得分离性能降低。因此，关于上述的供给侧表面积与透过侧表面积之比，以往未进行多方面的探讨。


技术实现要素：

[0009]
本发明涉及分离膜复合体，其目的在于，提供透过流量多、分离性能高、分离膜以缓和了热膨胀差的形态接合在支撑体上的分离膜复合体。
[0010]
本发明的优选的一个方案所涉及的分离膜复合体具备：多孔质的支撑体；以及分离膜，该分离膜形成在所述支撑体上，用于流体的分离。所述分离膜的表面的被供给流体的区域的面积即供给侧表面积除以所述支撑体的表面的供从所述分离膜及所述支撑体透过
的流体流出的区域的面积即透过侧表面积得到的供给透过面积比为1.1以上且5.0以下。
[0011]
本发明中，能够提供透过流量多、分离性能高、分离膜以缓和了热膨胀差的形态接合在支撑体上的分离膜复合体。
[0012]
优选为，所述分离膜的厚度为0.05μm以上且50μm以下。
[0013]
优选为，所述分离膜为沸石膜。
[0014]
优选为，构成所述沸石膜的沸石的环的最大元数为8以下。
[0015]
优选为，所述支撑体具备：多孔质的基材；以及多孔质的表面层，该表面层设置在所述基材上，且平均细孔径小于所述基材的平均细孔径。
[0016]
优选为，所述基材的平均细孔径为1μm以上且50μm以下，所述表面层的平均细孔径为0.005μm以上且2μm以下。
[0017]
优选为，所述支撑体还具备多孔质的中间层，该中间层设置于所述基材与所述表面层之间，且平均细孔径小于所述基材的平均细孔径。所述基材及所述表面层包含al2o3作为主材料。所述中间层包括：骨料粒子，该骨料粒子以al2o3为主材料；以及无机粘结材料，该无机粘结材料以tio2为主材料，将所述骨料粒子粘结。
[0018]
优选为，所述支撑体具有在沿着长度方向延伸的柱状主体设置有多个隔室的蜂窝形状，该多个隔室为分别沿着长度方向延伸的贯通孔。
[0019]
优选为，所述多个隔室各自的与长度方向垂直的截面的面积为2mm2以上且300mm2以下。
[0020]
优选为，所述多个隔室在所述支撑体的端面处沿着纵向及横向排列成格子状。对于所述多个隔室，将沿着横向排成1列的隔室组设为隔室行时，包括沿着纵向排列的多个隔室行。所述多个隔室行具备：封孔隔室行，该封孔隔室行为长度方向上的两端被封孔的1个隔室行；以及敞开隔室行组，该敞开隔室行组为与所述封孔隔室行的纵向上的一侧邻接的2个以上且6个以下的隔室行，且长度方向上的两端敞开。
[0021]
优选为，在所述支撑体设置有狭缝，该狭缝自所述支撑体的外侧面以沿着横向贯穿所述封孔隔室行的方式延伸。
[0022]
本发明还涉及分离方法。本发明的优选的一个方案所涉及的分离方法包括以下工序：a)准备上述分离膜复合体；b)将包含多种气体或液体的混合物质向所述分离膜复合体供给，使所述混合物质中的透过性高的物质从所述分离膜复合体透过，从而从其他物质中分离出来。
[0023]
优选为，所述混合物质包含氢、氦、氮、氧、水、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氨、硫氧化物、硫化氢、氟化硫、汞、胂、氰化氢、羰基硫、c1～c8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上的物质。
[0024]
上述目的及其他目的、特征、方案及优点通过以下参照附图而进行的本发明的详细说明而加以明确。
附图说明
[0025]
图1是一个实施方式所涉及的分离膜复合体的立体图。
[0026]
图2是表示分离膜复合体的端面的图。
[0027]
图3是分离膜复合体的截面图。
[0028]
图4是表示分离膜复合体的端面的图。
[0029]
图5是表示分离膜复合体的制造流程的图。
[0030]
图6是表示分离装置的图。
[0031]
图7是表示混合物质的分离流程的图。
具体实施方式
[0032]
图1是本发明的一个实施方式所涉及的分离膜复合体1的立体图。图1中还示出分离膜复合体1的内部结构的一部分。图2是表示分离膜复合体1的端面114的图。图3是将分离膜复合体1的纵截面的一部分放大示出的图，其示出后述的隔室111的附近。分离膜复合体1在从多种物质混合得到的混合物质中将特定的物质分离出来时加以使用。
[0033]
分离膜复合体1具备：多孔质的支撑体11、以及形成在支撑体11上的分离膜即沸石膜12(参照图3)。图3中，对沸石膜12标记平行斜线。沸石膜12为至少沸石呈膜状形成于支撑体11的表面得到的膜，不含仅仅是使沸石粒子分散于有机膜中得到的膜。另外，沸石膜12可以包含结构、组成不同的2种以上的沸石。应予说明，分离膜复合体1中，可以设置有除沸石膜12以外的分离膜。
[0034]
支撑体11为气体及液体能够透过的多孔质部件。图1所示的例子中，支撑体11为在一体成型的一体相连的柱状主体设置有分别沿着该主体的长度方向(即、图1中的大致左右方向)延伸的多个贯通孔111(以下也称为“隔室111”)的蜂窝型支撑体。支撑体11中，利用多孔质的隔壁形成(即区划形成)多个隔室111。图1所示的例子中，支撑体11的外形为大致圆柱状。另外，各隔室111的与长度方向垂直的截面为例如大致圆形。图1中，将隔室111的直径描绘得比实际大，将隔室111的数量描绘得比实际少。
[0035]
多个隔室111具备：在内侧面形成有沸石膜12的第一隔室111a、以及在内侧面未形成沸石膜12的第二隔室111b。在支撑体11的长度方向上的两个端面114，第二隔室111b的开口利用封孔部件115进行了封孔。图1及图2中，对封孔部件115标记平行斜线。另一方面，在支撑体11的长度方向上的两个端面114，第一隔室111a的开口未被封孔而是敞开的。
[0036]
图1及图2所示的例子中，多个隔室111在支撑体11的端面114处沿着纵向(即、图2中的上下方向)及横向排列成格子状。以下说明中，将沿着横向(即、图2中的左右方向)排成1列的隔室111组还称为“隔室行”。多个隔室111包括沿着纵向排列的多个隔室行。图2所示的例子中，各隔室行由多个第一隔室111a或多个第二隔室111b构成。
[0037]
图2所示的例子中，在该多个隔室行中，1个第二隔室111b的隔室行(以下也称为“第二隔室行116b”)和2个第一隔室111a的隔室行(以下也称为“第一隔室行116a”)在纵向上邻接并交替配置。图2中，将各第一隔室行116a及各第二隔室行116b以双点划线包围示出(后述的图4中也是同样的)。第二隔室行116b为长度方向上的两端被封孔的封孔隔室行。第二隔室行116b的多个第二隔室111b借助狭缝117而连通，且借助延伸至支撑体11的外侧面112的狭缝117而与支撑体11的外部空间连通。换言之，狭缝117自支撑体11的外侧面以沿着横向贯穿第二隔室行116b的方式延伸。
[0038]
第一隔室行116a为长度方向上的两端敞开的敞开隔室行，与第二隔室行116b的纵向上的一侧邻接的2个第一隔室111a为敞开隔室行组。换言之，敞开隔室行组为夹在纵向上位置最接近的2个第二隔室行116b之间的多个第一隔室行116a。构成敞开隔室行组的第一
隔室行116a的个数不限于2个，可以进行各种变更。优选为，构成敞开隔室行组的第一隔室行116a的个数为2个以上且6个以下。图4中示出构成敞开隔室行组的第一隔室行116a的个数为5个的例子。
[0039]
支撑体11的长度方向上的长度为例如100mm～2000mm。支撑体11的外径为例如5mm～300mm。邻接的隔室111的隔室间距离(即、邻接的隔室111的最接近的部位间的支撑体11的厚度)为例如0.3mm～10mm。支撑体11的表面粗糙度(ra)为例如0.1μm～5.0μm，优选为0.2μm～2.0μm。各隔室111的与长度方向垂直的截面的面积为例如2mm2以上且300mm2以下。如上所述，各隔室111的该截面为大致圆形的情况下，该截面的直径优选为1.6mm～20mm。
[0040]
应予说明，支撑体11及隔室111的形状、大小可以进行各种变更。例如，隔室111的截面形状可以为大致椭圆形或大致多边形。另外，支撑体11的形状可以为板状、管状、圆筒状、圆柱状或多棱柱状等。支撑体11的形状为管状或圆筒状的情况下，支撑体11的厚度为例如0.1mm～10mm。
[0041]
支撑体11的材料为在表面形成沸石膜12的工序中具有化学稳定性的材料即可，可以采用各种物质(例如、陶瓷或金属)。本实施方式中，支撑体11由陶瓷烧结体形成。对于作为支撑体11的材料而选择的陶瓷烧结体，例如可以举出：氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等。本实施方式中，支撑体11包含氧化铝、二氧化硅及多铝红柱石中的至少1种。
[0042]
支撑体11可以包含用于使上述陶瓷烧结体的骨料粒子粘结的无机粘结材料。作为无机粘结材料，可以采用二氧化钛、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少1种。
[0043]
支撑体11在例如作为敞开隔室的各第一隔室111a的内侧面附近具有平均细孔径不同的多个层在厚度方向上层叠的多层结构。图3所示的例子中，支撑体11具备：多孔质的基材31、形成在基材31上的多孔质的中间层32、以及形成在中间层32上的多孔质的表面层33。即，表面层33隔着中间层32而间接设置在基材31上。另外，中间层32设置于基材31与表面层33之间。表面层33构成支撑体11的各第一隔室111a的内侧面，在表面层33上形成有沸石膜12。表面层33的厚度为例如1μm～100μm。中间层32的厚度为例如100μm～500μm。应予说明，在各第二隔室111b的内侧面设置或不设置中间层32及表面层33均可。另外，在支撑体11的外侧面112及端面114设置或不设置中间层32及表面层33也均可。
[0044]
表面层33的平均细孔径小于中间层32的平均细孔径及基材31的平均细孔径。另外，中间层32的平均细孔径小于基材31的平均细孔径。基材31的平均细孔径为例如1μm以上且70μm以下。中间层32的平均细孔径为例如0.1μm以上且10μm以下。表面层33的平均细孔径为例如0.005μm以上且2μm以下。例如可以利用压汞仪、细孔径分布测定器或纳米尺寸细孔径分布测定器来测定基材31、中间层32及表面层33的平均细孔径。
[0045]
表面层33的气孔率小于中间层32的气孔率及基材31的气孔率。另外，中间层32的气孔率小于基材31的气孔率。基材31的气孔率为例如25％以上且50％以下。中间层32的气孔率为例如15％以上且70％以下。表面层33的气孔率为例如15％以上且70％以下。例如可以利用压汞仪、细孔径分布测定器或纳米尺寸细孔径分布测定器来测定基材31、中间层32及表面层33的气孔率。
[0046]
基材31、中间层32及表面层33可以由相同材料形成，也可以由不同材料形成。例
如，基材31及表面层33包含al2o3作为主材料。另外，中间层32包括：以al2o3为主材料的骨料粒子、以及以tio2为主材料的无机粘结材料。本实施方式中，基材31、中间层32及表面层33的骨料粒子实质上仅由al2o3形成。基材31可以包含玻璃等无机粘结材料。
[0047]
表面层33的骨料粒子的平均粒径小于中间层32的骨料粒子的平均粒径。另外，中间层32的骨料粒子的平均粒径小于基材31的骨料粒子的平均粒径。可以利用例如激光衍射法来测定基材31、中间层32及表面层33的骨料粒子的平均粒径。
[0048]
封孔部件115可以由与基材31、中间层32及表面层33同样的材料形成。封孔部件115的气孔率为例如25％～50％。
[0049]
沸石膜12形成在作为敞开隔室的各第一隔室111a的内侧面上(即、表面层33上)，将该内侧面大致整面地覆盖。沸石膜12为具有微细孔的多孔膜。沸石膜12可作为利用分子筛作用从多种物质混合得到的混合物质中分离出特定物质的分离膜加以利用。沸石膜12中，与该特定物质相比，其他物质不易透过。换言之，沸石膜12的该其他物质的透过速度低于上述特定物质的透过速度。应予说明，在各第二隔室111b的内侧面没有设置沸石膜12。
[0050]
沸石膜12的厚度为例如0.05μm以上且50μm以下，优选为0.1μm以上且20μm以下，进一步优选为0.5μm以上且10μm以下。如果使沸石膜12变厚，则分离性能提高。如果使沸石膜12变薄，则透过速度增大。沸石膜12的表面粗糙度(ra)为例如5μm以下，优选为2μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。沸石膜12的细孔径为例如0.2nm～1nm。沸石膜12的细孔径小于支撑体11的表面层33的平均细孔径。
[0051]
构成沸石膜12的沸石的环的最大元数为n的情况下，将n元环细孔的短径设为沸石膜12的细孔径。另外，沸石具有n相等的多种n元环细孔的情况下，将具有最大短径的n元环细孔的短径设为沸石膜12的细孔径。应予说明，n元环是：构成形成细孔的骨架的氧原子的数量为n个且各氧原子与后述的t原子键合而形成环状结构的部分。另外，n元环是指：形成贯通孔(孔道)的部分，不含未形成贯通孔的部分。n元环细孔为由n元环形成的细孔。从提高选择性能的观点出发，上述的沸石膜12中包含的沸石的环的最大元数优选为8以下(例如、6或8)。
[0052]
沸石膜12的细孔径由该沸石的骨架结构唯一确定，可以根据国际沸石学会的“database of zeolite structures”[online]、网址＜url：http：//www.iza-structure.org/databases/＞中公开的值进行求解。
[0053]
构成沸石膜12的沸石的种类没有特别限定，例如可以为：aei型、aen型、afn型、afv型、afx型、bea型、cha型、ddr型、eri型、etl型、fau型(x型、y型)、gis型、ihw型、lev型、lta型、ltj型、mel型、mfi型、mor型、pau型、rho型、sod型、sat型等沸石。该沸石为8元环沸石的情况下，例如可以为：aei型、afn型、afv型、afx型、cha型、ddr型、eri型、etl型、gis型、ihw型、lev型、lta型、ltj型、rho型、sat型等沸石。本实施方式中，构成沸石膜12的沸石的种类为ddr型的沸石。
[0054]
对于构成沸石膜12的沸石，作为t原子(即、位于构成沸石的氧四面体(to4)的中心的原子)，包含铝(al)、磷(p)以及4价元素。该4价元素优选为硅(si)、锗(ge)、钛(ti)及锆(zr)中的1种以上的元素，更优选为si及ti中的1种以上的元素，特别优选为si。该4价元素为si的情况下，构成沸石膜12的沸石为t原子包含si、al及p的sapo型沸石、t原子包含镁(mg)、si、al及p的mapso型沸石、t原子包含锌(zn)、si、al及p的znapso型沸石等。t原子的一
部分可以置换为其他元素。构成沸石膜12的沸石可以包含碱金属。该碱金属为例如钠(na)或钾(k)。
[0055]
沸石膜12包含例如si。沸石膜12可以包含例如si、al及p中的任意2种以上。沸石膜12可以包含碱金属。该碱金属为例如钠(na)或钾(k)。沸石膜12包含si原子及al原子的情况下，沸石膜12中的si/al比为例如1以上且10万以下。si/al比是：沸石膜12中含有的si元素相对于al元素的摩尔比率。该si/al比优选为5以上，更优选为20以上，进一步优选为100以上，该si/al比越高，沸石膜12的耐热性及耐酸性越高，故理想。通过调整后述的原料溶液中的si源与al源的配合比例等，能够调整沸石膜12中的si/al比。
[0056]
沸石膜12的供给侧与透过侧的co2的分压差为1.5mpa的情况下，于20℃～400℃的沸石膜12的co2的透过速度(渗透量)为例如100nmol/m2·
sec
·
pa以上，于20℃～400℃的沸石膜12的co2的透过速度/ch4漏出速度比(渗透量比)为例如25以上。co2的上述分压差为0.2mpa的情况下，上述渗透量为例如200nmol/m2·
sec
·
pa以上，上述渗透量比为例如60以上。
[0057]
接下来，参照图5，对分离膜复合体1的制造流程的一例进行说明。制造分离膜复合体1时，首先，生成沸石膜12形成用的晶种备用(步骤s11)。晶种生成中，使si源等原料及结构导向剂(structure-directing agent、以下也称为“sda”)等溶解或分散于溶剂中，由此制作晶种的原料溶液。接下来，进行该原料溶液的水热合成，对得到的结晶进行清洗及干燥，由此得到沸石的粉末。该沸石的粉末可以直接用作晶种，也可以通过粉碎等对该粉末进行加工而得到晶种。
[0058]
接下来，使晶种分散于溶剂(例如水或乙醇等醇)得到的分散液向支撑体11的第一隔室111a流入。例如，按长度方向与重力方向大致平行的方式将支撑体11载放于基台上，使分散液从各第一隔室111a的上侧开口流入，由此分散液中的晶种附着于第一隔室111a的内侧面(步骤s12)。流入至第一隔室111a的分散液自第一隔室111a的下侧开口排出。优选为，步骤s12反复进行多次(例如2次～10次)。进一步优选为，在进行多次步骤s12的途中，使支撑体11的上下翻转。据此，制作出在各第一隔室111a的内侧面均匀地附着有晶种的晶种附着支撑体。应予说明，晶种可以利用其他方法附着于第一隔室111a的内侧面。
[0059]
接下来，将附着有晶种的支撑体11浸渍于原料溶液。例如，使si源及sda等溶解于溶剂而制作原料溶液。原料溶液的溶剂采用例如水或乙醇等醇。原料溶液中包含的sda为例如有机物。作为sda，例如可以采用1-金刚烷胺。
[0060]
然后，利用水热合成，以该晶种为核，使沸石生长，由此在支撑体11的各第一隔室111a的内侧面上形成沸石膜12(步骤s13)。水热合成时的温度优选为120～200℃，例如160℃。水热合成时间优选为10～100小时，例如30小时。
[0061]
当水热合成结束后，将支撑体11及沸石膜12利用纯水进行清洗。清洗后的支撑体11及沸石膜12于例如80℃进行干燥。将支撑体11及沸石膜12干燥后，对沸石膜12进行加热处理(即烧成)，由此将沸石膜12中的sda几乎完全燃烧除去，使沸石膜12内的微细孔贯通。据此，得到上述的分离膜复合体1(步骤s14)。
[0062]
接下来，参照图6及图7，对利用了分离膜复合体1的混合物质分离进行说明。图6是表示分离装置2的截面图。图6中，为了使图容易理解，将分离膜复合体1的截面简化而概念性地示出。图7是表示利用分离装置2对混合物质进行分离的流程的图。
[0063]
分离装置2中，将包含多种流体(即、气体或液体)的混合物质向分离膜复合体1供给，使混合物质中的透过性高的物质从分离膜复合体1透过，由此使其从混合物质中分离出来。分离装置2中的分离的目的可以为：例如将透过性高的物质(以下也称为“高透过性物质”)从混合物质中提取出来、对透过性低的物质(以下也称为“低透过性物质”)进行浓缩。
[0064]
该混合物质(即、混合流体)可以为包含多种气体的混合气体，也可以为包含多种液体的混合液，还可以为同时包含气体及液体的气液二相流体。
[0065]
混合物质包含例如氢(h2)、氦(he)、氮(n2)、氧(o2)、水(h2o)、水蒸汽(h2o)、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、氮氧化物、氨(nh3)、硫氧化物、硫化氢(h2s)、氟化硫、汞(hg)、胂(ash3)、氰化氢(hcn)、羰基硫(cos)、c1～c8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上的物质。上述的高透过性物质为例如co2、nh3及h2o中的1种以上的物质，优选为h2o。
[0066]
氮氧化物是氮和氧的化合物。上述的氮氧化物为例如一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、氧化亚氮(也称为一氧化二氮)(n2o)、三氧化二氮(n2o3)、四氧化二氮(n2o4)、五氧化二氮(n2o5)等称之为no
x
(nox)的气体。
[0067]
硫氧化物是硫和氧的化合物。上述的硫氧化物为例如二氧化硫(so2)、三氧化硫(so3)等称之为so
x
(sox)的气体。
[0068]
氟化硫是氟和硫的化合物。上述的氟化硫为例如二氟化二硫(f-s-s-f、s＝sf2)、二氟化硫(sf2)、四氟化硫(sf4)、六氟化硫(sf6)或十氟化二硫(s2f
10
)等。
[0069]
c1～c8的烃是碳为1个以上且8个以下的烃。c3～c8的烃可以为直链化合物、侧链化合物及环式化合物中的任一者。另外，c2～c8的烃可以为饱和烃(即、分子中不存在双键及三键的烃)、不饱和烃(即、分子中存在双键和/或三键的烃)中的任一者。c1～c4的烃为例如甲烷(ch4)、乙烷(c2h6)、乙烯(c2h4)、丙烷(c3h8)、丙烯(c3h6)、正丁烷(ch3(ch2)2ch3)、异丁烷(ch(ch3)3)、1-丁烯(ch2＝chch2ch3)、2-丁烯(ch3ch＝chch3)或异丁烯(ch2＝c(ch3)2)。
[0070]
上述的有机酸为羧酸或磺酸等。羧酸为例如甲酸(ch2o2)、乙酸(c2h4o2)、草酸(c2h2o4)、丙烯酸(c3h4o2)或苯甲酸(c6h5cooh)等。磺酸为例如乙磺酸(c2h6o3s)等。该有机酸可以为链式化合物，也可以为环式化合物。
[0071]
上述的醇为例如甲醇(ch3oh)、乙醇(c2h5oh)、异丙醇(2-丙醇)(ch3ch(oh)ch3)、乙二醇(ch2(oh)ch2(oh))或丁醇(c4h9oh)等。
[0072]
硫醇类是末端具有被氢化的硫(sh)的有机化合物，且是也被称之为thiol或thioalcohol的物质。上述的硫醇类为例如甲硫醇(ch3sh)、乙硫醇(c2h5sh)或1-丙硫醇(c3h7sh)等。
[0073]
上述的酯为例如甲酸酯或乙酸酯等。
[0074]
上述的醚为例如二甲醚((ch3)2o)、甲基乙基醚(c2h5och3)或二乙醚((c2h5)2o)等。
[0075]
上述的酮为例如丙酮((ch3)2co)、甲基乙基酮(c2h5coch3)或二乙基酮((c2h5)2co)等。
[0076]
上述的醛为例如乙醛(ch3cho)、丙醛(c2h5cho)或丁醛(butyraldehyde)(c3h7cho)等。
[0077]
以下说明中，以利用分离装置2分离的混合物质为包含多种气体的混合气体为例进行说明。
[0078]
分离装置2具备：分离膜复合体1、密封部21、外筒22、2个密封部件23、供给部26、第
一回收部27、以及第二回收部28。分离膜复合体1、密封部21及密封部件23收纳于外筒22内。供给部26、第一回收部27及第二回收部28配置于外筒22的外部而与外筒22连接。图6中，对分离膜复合体1的沸石膜12标记平行斜线。
[0079]
密封部21是：安装于支撑体11的长度方向(即、图6中的左右方向)上的两个端部、且将支撑体11的长度方向上的两个端面114及该两个端面114附近的外侧面112的一部分被覆而密封的部件。密封部21防止液体从支撑体11的该两个端面114流入和流出。密封部21为例如由玻璃或树脂形成的密封层。本实施方式中，密封部21为厚度30μm～50μm的玻璃密封。密封部21的材料及形状可以适当变更。应予说明，由于在密封部21设置有与支撑体11的多个第一隔室111a重叠的多个开口，所以，各第一隔室111a的长度方向两端未由密封部21被覆。因此，流体能够从该两端向第一隔室111a流入和流出。
[0080]
外筒22为大致圆筒状的筒状部件。外筒22由例如不锈钢或碳钢形成。外筒22的长度方向与分离膜复合体1的长度方向大致平行。在外筒22的长度方向上的一个端部(即、图6中的左侧的端部)设置有供给口221，在另一个端部设置有第一排出口222。在外筒22的侧面设置有第二排出口223。在供给口221连接有供给部26。在第一排出口222连接有第一回收部27。在第二排出口223连接有第二回收部28。外筒22的内部空间为与外筒22周围的空间隔离开的密闭空间。
[0081]
2个密封部件23在分离膜复合体1的长度方向两个端部附近整周地配置于分离膜复合体1的外侧面112与外筒22的内侧面之间。各密封部件23为由气体及液体不能透过的材料形成的大致圆环状的部件。密封部件23为例如由具有柔性的树脂形成的o型环。密封部件23整周地与分离膜复合体1的外侧面112及外筒22的内侧面密合。图6所示的例子中，密封部件23与密封部21的外侧面密合，且隔着密封部21而与分离膜复合体1的外侧面间接地密合。密封部件23与分离膜复合体1的外侧面112之间及密封部件23与外筒22的内侧面之间被密封，气体及液体几乎或完全不能通过。
[0082]
供给部26将混合气体经由供给口221而向外筒22的内部空间供给。供给部26具备例如朝向外筒22压送混合气体的鼓风机或泵等压送机构。该压送机构具备例如对向外筒22供给的混合气体的温度及压力分别进行调节的温度调节部及压力调节部。第一回收部27及第二回收部28具备例如对从外筒22导出的气体进行贮存的贮存容器或对该气体进行转移的鼓风机或泵。
[0083]
在进行混合气体分离时，首先，准备分离膜复合体1(图7：步骤s21)。具体而言，将分离膜复合体1安装于外筒22的内部。接下来，利用供给部26，将包含针对沸石膜12的透过性不同的多种气体的混合气体如箭头251所示向外筒22的内部(具体的为分离膜复合体1的左侧的端面114的左侧的空间)供给。例如，混合气体的主成分为co2及ch4。混合气体中可以包含除co2及ch4以外的气体。从供给部26向外筒22内部供给的混合气体的压力(即、导入压力)为例如0.1mpa～20.0mpa。从供给部26供给的混合气体的温度为例如10℃～250℃。
[0084]
从供给部26供给至外筒22的混合气体向分离膜复合体1的各第一隔室111a内流入。混合气体中的透过性高的气体即高透过性物质如箭头252a所示自第一隔室111a从沸石膜12及支撑体11透过，从而从分离膜复合体1的外侧面112向分离膜复合体1周围的分离空间220导出。分离空间220为位于分离膜复合体1的外侧面112的径向外侧的大致圆筒状的空间。另外，自第一隔室111a从沸石膜12及支撑体11透过而流入至第二隔室111b的高透过性
物质如箭头252b所示经由狭缝117而引导至分离膜复合体1的外侧面112，向分离空间220导出。应予说明，从第一隔室111a流入至第二隔室111b的高透过性物质也可以不经由狭缝117而是从支撑体11透过向分离空间220导出。
[0085]
像这样，高透过性物质从沸石膜12透过而向分离空间220导出，由此将高透过性物质(例如co2)从混合气体中的透过性低的气体即低透过性物质(例如ch4)等其他物质中分离出来(步骤s22)。如上所述，分离膜复合体1中，支撑体11的端面114由密封部21被覆，因此，可防止或抑制：包含低透过性物质的混合气体经由端面114而进入于支撑体11的内部，不从沸石膜12透过就进入于分离空间220。从分离膜复合体1的外侧面112导出的气体(以下称为“透过物质”)如图6中的箭头253所示经由第二排出口223而向第二回收部28导入，从而被回收。透过物质中，除了包含上述的高透过性物质以外，还可以包含从沸石膜12透过的低透过性物质。
[0086]
另外，混合气体中的除从沸石膜12及支撑体11透过的物质以外的气体(以下称为“不透过物质”)如箭头254所示，经由第一排出口222而向第一回收部27导入，从而被回收。不透过物质中，除了包含上述的低透过性物质以外，还可以包含没有从沸石膜12透过的高透过性物质。利用第一回收部27回收的不透过物质可以向例如供给部26循环而再次向外筒22内供给。
[0087]
以下说明中，将分离膜复合体1中的沸石膜12的表面的被供给像上述混合气体那样的流体的区域的面积称为“供给侧表面积ss”。上述例中，供给侧表面积ss为在多个第一隔室111a的内侧面所形成的沸石膜12的合计表面积。换言之，供给侧表面积ss为在第一隔室111a内露出的沸石膜12的露出面的合计面积。应予说明，沸石膜12的一部分区域(例如分离膜复合体1的长度方向端部附近的区域)由密封部21等其他结构覆盖，上述流体不会被供给至该一部分区域的情况下，该区域的表面积不包含在供给侧表面积ss中。
[0088]
另外，以下说明中，将支撑体11的表面的供从沸石膜12及支撑体11透过的像高透过性物质那样的流体流出的区域的面积称为“透过侧表面积st”。上述例中，透过侧表面积st为支撑体11的外侧面112、多个狭缝117的内侧面及多个第二隔室111b的内侧面的合计表面积。支撑体11的长度方向上的两个端面114由密封部21覆盖，从沸石膜12及支撑体11透过的流体不流出，因此，端面114的表面积不包含在透过侧表面积st中。
[0089]
应予说明，支撑体11的外侧面112、多个狭缝117的内侧面及多个第二隔室111b的内侧面中的一部分区域由密封部21等其他结构覆盖，流体不从该一部分区域流出的情况下，该区域的表面积不含在透过侧表面积st中。例如，支撑体11的外侧面112的长度方向两个端部附近的区域由密封部21覆盖，因此，该区域的面积不包含在透过侧表面积st中。另外，第二隔室111b的内侧面的长度方向两个端部附近的区域由封孔部件115覆盖，因此，该区域的面积也不含在透过侧表面积st中。应予说明，在支撑体11未设置狭缝117，第二隔室111b和支撑体11的外侧面112未连通的情况下，透过侧表面积st与支撑体11的外侧面112(其中，将由密封部21覆盖的区域除外。)的表面积相等。
[0090]
以下说明中，将供给侧表面积ss除以透过侧表面积st得到的值称为“供给透过面积比”。供给透过面积比为1.1以上且5.0以下。供给透过面积比优选为2.0以上，更优选为3.0以上。另外，供给透过面积比优选为4.5以下，更优选为4.0以下。
[0091]
供给透过面积比过小的情况下，有可能每单位时间供给至各第一隔室111a的沸石
膜12的混合气体的量变少，利用分离膜复合体1对混合气体进行分离的分离处理效率降低，处理成本增大。如上所述，分离膜复合体1中，通过使供给透过面积比为1.1以上，能够使每单位时间供给至沸石膜12的混合气体的量变多，从而使从沸石膜12透过的高透过性物质的透过流量变多。结果，可实现混合气体的分离处理效率提高，分离处理所需要的处理成本的增大得以抑制。
[0092]
另外，供给透过面积比过大或过小的情况下，在制造分离膜复合体1时从沸石膜12中将sda燃烧除去的工序(图5：步骤s14)中，来自沸石膜12表面的sda排出量(即、已气化的sda的排出量)和来自沸石膜12背面的sda排出量存在较大差异。此处所称的沸石膜12的表面侧为在第一隔室111a内露出的沸石膜12的露出面侧，沸石膜12的背面侧为沸石膜12的接合于支撑体11的接合面侧。如果如上所述sda排出量在沸石膜12的表面侧和背面侧存在较大差异，则sda除去所需的时间在沸石膜12的厚度方向上不均匀，有可能在沸石膜12的一部分(例如sda排出量较少的部位)残留有sda等，出现sda的除去不足或除去不均匀。另外，若想要将sda完全除去，则需要提高沸石膜12的加热温度，有可能因热膨胀差而在沸石膜12产生裂纹等。结果，分离膜复合体1的分离性能(例如分离比)有可能降低。另外，分离膜复合体1的制造中，成品率也有可能降低。
[0093]
如上所述，分离膜复合体1中，通过使供给透过面积比为1.1以上且5.0以下，能够使沸石膜12的表面侧及背面侧的sda排出量的差异变小。结果，能够防止或抑制沸石膜12中的sda的除去不足或除去不均匀。另外，能够防止或抑制沸石膜12因过度加热而产生裂纹等损伤。因此，能够提高分离膜复合体1的分离性能。另外，分离膜复合体1的制造中，还能够使成品率提高。
[0094]
分离膜复合体1中，供给透过面积比过大或过小的情况下，在制造分离膜复合体1时利用水热合成而在支撑体11上形成沸石膜12的工序(图5：步骤s13)中，从第一隔室111a的隔壁透过的原料溶液针对附着于支撑体11上的晶种而供给的原料的量(以下也称为“原料供给量”)偏离适当的范围。例如，供给透过面积比过小的情况下，来自从该隔壁透过的原料溶液的原料供给量过多，沸石膜12相对于支撑体11的进入量有可能过多。结果，分离膜复合体1中的高透过性物质的透过流量有可能变少。另外，供给透过面积比过大的情况下，来自从该隔壁透过的原料溶液的原料供给量过少，沸石膜12相对于支撑体11的进入量有可能过少。结果，对沸石膜12与支撑体11之间的热膨胀差的缓和不充分，将sda燃烧除去的工序(步骤s14)中有可能在沸石膜12产生裂纹而导致分离性能降低。
[0095]
如上所述，分离膜复合体1中，通过使供给透过面积比为1.1以上且5.0以下，能够使针对待形成的沸石膜12的背面侧的晶种的原料供给量为适当的范围。结果，能够使沸石膜12相对于支撑体11的进入量为最佳的范围。因此，能够使沸石膜12的透过流量变多，并且，能够将沸石膜12以缓和了热膨胀差的形态接合于支撑体11上。
[0096]
上述的供给透过面积比可以利用各种方法进行调整。例如，通过变更构成敞开隔室行组的第一隔室行116a的个数，能够比较大地变更供给透过面积比。另外，通过使位于2个敞开隔室行组之间的封孔隔室行即第二隔室行116b为2个以上，能够使供给透过面积比变小。或者，通过在第一隔室行116a中变更隔室间距离而变更第一隔室111a的数量，能够变更供给透过面积比。同样地，通过在第二隔室行116b中变更隔室间距离而变更第二隔室111b的数量，也能够变更供给透过面积比。通过变更第一隔室111a和/或第二隔室111b的隔
室截面积，也能够变更供给透过面积比。另外，通过变更狭缝117的长度，也能够变更供给透过面积比。
[0097]
接下来，参照表1～表8，对实施例1～16的分离膜复合体1中的供给透过面积比与分离膜复合体1的特性之间的关系进行说明。比较例1～11也是同样的。
[0098]
[表1]
[0099][0100]
[表2]
[0101][0102]
※
有裂纹
[0103]
[表3]
[0104][0105]
※
有裂纹
[0106]
[表4]
[0107][0108]
※
有裂纹
[0109]
[表5]
[0110][0111]
[表6]
[0112][0113]
※
有裂纹
[0114]
[表7]
[0115][0116]
※
有裂纹
[0117]
[表8]
[0118][0119]
※
有裂纹
[0120]
实施例1～16中，对支撑体11的形状、表面层33的细孔径、沸石膜12的种类及厚度、供给透过面积比进行各种变更，测定分离膜复合体1的co2透过流量及分离系数作为分离膜复合体1的特性。比较例1～11也是同样的。
[0121]
对于表2～表8的co2透过流量，在利用以下方法进行测定的基础上，以各表的最上面的实施例的co2透过流量为基准(1.00)，将其他实施例及比较例的co2透过流量进行相对化(即，除以最上面的实施例的co2透过流量)。co2透过流量测定中，首先，采用上述的分离装置2，向分离膜复合体1供给co2，利用质量流量计，对从沸石膜12及支撑体11透过的co2的流量进行测定。然后，通过该流量除以沸石膜12的表面积，来求出上述的co2透过流量(l/(min
·
m2))。
[0122]
表2～表8的分离系数是表示沸石膜12的分离性能的指标，分离系数越大，分离性能越高。对于该分离系数，在利用以下方法进行测定的基础上，以各表的最上面的实施例的分离系数为基准(1.00)，将其他实施例及比较例的分离系数进行相对化(即、除以最上面的实施例的分离系数)。分离系数测定中，首先，采用上述的分离装置2，将包含50体积％的co2及50体积％的ch4的25℃的混合气体以总压0.4mpa(即、co2及ch4各自的分压0.2mpa)向分离膜复合体1供给。然后，利用质量流量计，对从沸石膜12及支撑体11透过的气体的流量进行测定。另外，采用气相色谱仪进行从沸石膜12及支撑体11透过的气体的成分分析。然后，根据co2/ch4的透过速度比(即、每单位差压、单位面积及单位时间的透过流量的比值)，求出分离系数。
[0123]
另外，表2～表8的分离系数也是表示在沸石膜12是否产生裂纹的指标。具体而言，相对于支撑体11的热膨胀差的缓和不充分的沸石膜12在上述的步骤s14中的sda燃烧除去工序中因与支撑体11之间的热膨胀差而产生比较大的裂纹，因此，分离系数降低。
[0124]
实施例1中，支撑体11的结构为蜂窝形状，敞开隔室行组中的个数(即、构成敞开隔室行组的第一隔室行116a的个数)与图2所示的例子相同，为2个。支撑体11的表面层33的平均细孔径为0.05μm。构成沸石膜12的沸石的种类为ddr型(8元环)，沸石膜12的厚度为0.5μm。分离膜复合体1的供给透过面积比为1.50。
[0125]
对于实施例2，使敞开隔室行组中的个数为5个(参照图4)，并使供给透过面积比为4.29，除此以外，与实施例1相同。
[0126]
对于实施例3，使表面层33的平均细孔径为0.005μm，除此以外，与实施例1相同。
[0127]
对于实施例4，使沸石膜12的厚度为1μm，除此以外，与实施例1相同。
[0128]
对于实施例5，使供给透过面积比为2.00，除此以外，与实施例4相同。
[0129]
对于实施例6，使敞开隔室行组中的个数为3个，并使供给透过面积比为2.75，除此以外，与实施例4相同。
[0130]
对于实施例7，使敞开隔室行组中的个数为4个，并使供给透过面积比为3.29，除此以外，与实施例4相同。
[0131]
对于实施例8，使敞开隔室行组中的个数为5个(参照图4)，并使供给透过面积比为4.00，除此以外，与实施例4相同。
[0132]
对于实施例9，使供给透过面积比为4.29，除此以外，与实施例8相同。
[0133]
对于实施例10，使沸石膜12的种类为aei型(8元环)，除此以外，与实施例9相同。
[0134]
对于实施例11，使沸石膜12的种类为mfi型(10元环)，除此以外，与实施例9相同。
[0135]
对于实施例12，使敞开隔室行组中的个数为6个，并使供给透过面积比为4.80，除此以外，与实施例4相同。
[0136]
对于实施例13，使表面层33的平均细孔径为1.2μm，并使沸石膜12的厚度为38μm，除此以外，与实施例1相同。
[0137]
对于实施例14，使敞开隔室行组中的个数为5个(参照图4)，并使供给透过面积比为4.29，除此以外，与实施例13相同。
[0138]
实施例15中，支撑体11的结构为圆筒管状，支撑体11的表面层33的平均细孔径为0.05μm。构成沸石膜12的沸石的种类为ddr型(8元环)，沸石膜12的厚度为1μm。分离膜复合体1的供给透过面积比为1.30。
[0139]
对于实施例16，使供给透过面积比为4.00，除此以外，与实施例15相同。
[0140]
对于比较例1，使敞开隔室行组中的个数为1个，并使供给透过面积比为1.07，除此以外，与实施例1相同。
[0141]
对于比较例2，使敞开隔室行组中的个数为6个，并使供给透过面积比为5.40，除此以外，与实施例1相同。
[0142]
对于比较例3，使敞开隔室行组中的个数为1个，并使供给透过面积比为1.07，除此以外，与实施例4相同。
[0143]
对于比较例4，使敞开隔室行组中的个数为6个，并使供给透过面积比为5.40，除此以外，与实施例4相同。
[0144]
对于比较例5，使表面层33的平均细孔径为0.01μm，除此以外，与比较例4相同。
[0145]
对于比较例6，使沸石膜12的种类为aei型(8元环)，除此以外，与比较例4相同。
[0146]
对于比较例7，使沸石膜12的种类为mfi型(10元环)，除此以外，与比较例4相同。
[0147]
对于比较例8，使表面层33的平均细孔径为1.2μm，并使沸石膜12的厚度为38μm，除此以外，与比较例3相同。
[0148]
对于比较例9，使敞开隔室行组中的个数为6个，并使供给透过面积比为5.40，除此以外，与比较例8相同。
[0149]
对于比较例10，使供给透过面积比为1.08，除此以外，与实施例15相同。
[0150]
对于比较例11，使供给透过面积比为6.00，除此以外，与实施例15相同。
[0151]
如表2所示，将沸石膜12的厚度为0.5μm的实施例1、2和比较例1、2进行比较，实施例1、2的供给透过面积比为1.50～4.29(即、1.1以上且5.0以下)，与此相对，比较例1的供给透过面积比为1.07(即、小于1.1)，比较例2的供给透过面积比为5.40(即、大于5.0)。应予说明，实施例1、2及比较例1、2中，支撑体11的结构(蜂窝形状)、表面层33的平均细孔径、沸石膜12的种类及厚度(0.5μm)相同。
[0152]
供给透过面积比为1.1以上且5.0以下的实施例1、2中，co2透过流量的比率(即、以实施例1为基准的比率)为1.00～1.14，分离系数的比率(即、以实施例1为基准的比率)为1.00～1.19。应予说明，实施例1中，co2透过流量及分离系数分别为458l/(min
·
m2)及151。另一方面，供给透过面积比小于1.1的比较例1中，co2透过流量的比率为0.33，与实施例1、2相比，co2透过流量较少。另外，比较例1中，分离系数的比率也较小为0.28，因此，分离性能与实施例1、2相比较低。供给透过面积比大于5.0的比较例2中，分离系数的比率较小为0.05，因此，分离性能与实施例1、2相比较低。另外，比较例2中，制造途中在沸石膜12产生了裂纹，因此，co2透过流量的比率针对膜厚而言变大。由此可知：比较例2中，沸石膜12与支撑体11之间的热膨胀差的缓和与实施例1、2相比不够充分。
[0153]
如表3所示，将沸石膜12的厚度为1μm的实施例4～9、12和比较例3～5进行比较，实施例4～9、12的供给透过面积比为1.50～4.80(即、1.1以上且5.0以下)，与此相对，比较例3的供给透过面积比为1.07(即、小于1.1)，比较例4、5的供给透过面积比为5.40(即、大于5.0)。应予说明，实施例4～9、12及比较例3、4中，支撑体11的结构(蜂窝形状)、表面层33的平均细孔径、沸石膜12的种类及厚度(1μm)相同。另外，关于比较例5，支撑体11的结构(蜂窝形状)、沸石膜12的种类及厚度也相同。
[0154]
供给透过面积比为1.1以上且5.0以下的实施例4～9、12中，co2透过流量的比率(即、以实施例4为基准的比率)为1.00～1.38，分离系数的比率(即、以实施例4为基准的比率)为1.00～1.37。应予说明，实施例4中，co2透过流量及分离系数分别为258l/(min
·
m2)及194。另一方面，供给透过面积比小于1.1的比较例3中，co2透过流量的比率为0.24，与实施例4～9、12相比，co2透过流量较少。另外，比较例3中，分离系数的比率也较小为0.45，因此，分离性能与实施例4～9、12相比较低。供给透过面积比大于5.0的比较例4、5中，分离系数的比率较小为0.04～0.05，因此，分离性能与实施例4～9、12相比较低。另外，比较例4、5中，制造途中在沸石膜12产生裂纹，因此，co2透过流量的比率针对膜厚而言变大。由此可知：比较例4、5中，沸石膜12与支撑体11之间的热膨胀差的缓和与实施例4～9、12相比不够充分。
[0155]
如表4所示，将沸石膜12的厚度为38μm的实施例13、14和比较例8、9进行比较，实施例13、14的供给透过面积比为1.50～4.29(即、1.1以上且5.0以下)，与此相对，比较例8的供给透过面积比为1.07(即、小于1.1)，比较例9的供给透过面积比为5.40(即、大于5.0)。应予说明，实施例13、14及比较例8、9中，支撑体11的结构(蜂窝形状)、表面层33的平均细孔径、沸石膜12的种类及厚度(38μm)相同。
[0156]
供给透过面积比为1.1以上且5.0以下的实施例13、14中，co2透过流量的比率(即、以实施例13为基准的比率)为1.00～1.27，分离系数的比率(即、以实施例13为基准的比率)为1.00～1.15。应予说明，实施例13中，co2透过流量及分离系数分别为11l/(min
·
m2)及127。另一方面，供给透过面积比小于1.1的比较例8中，co2透过流量的比率为0.82，与实施例13、14相比，co2透过流量较少。另外，比较例8中，分离系数的比率也较小为0.65，因此，分离性能与实施例13、14相比较低。供给透过面积比大于5.0的比较例9中，分离系数的比率较小为0.01，因此，分离性能与实施例13、14相比较低。另外，比较例9中，制造途中在沸石膜12产生裂纹，因此，co2透过流量的比率针对膜厚而言变大。由此可知：比较例9中，沸石膜12与支撑体11之间的热膨胀差的缓和与实施例13、14相比不够充分。
[0157]
如表5所示，着眼于实施例1、3，实施例1及实施例3的表面层33的平均细孔径为
0.05μm及0.005μm，包含在0.005μm以上且2μm以下的范围内。实施例3的表面层33的平均细孔径为该范围的下限。应予说明，实施例1、3中，支撑体11的结构、沸石膜12的种类及厚度、以及供给透过面积比相同。实施例3中，以实施例1为基准的co2透过流量的比率为0.82，分离系数的比率为0.72。认为：实施例3中，与实施例1相比，表面层33的平均细孔径较小，因此，沸石膜12相对于支撑体11表面的进入量变小，从而沸石膜12与支撑体11之间的热膨胀差的缓和变得不充分。因此，认为：实施例3中，在步骤s14中的sda燃烧除去工序中，在沸石膜12的一部分稍微产生裂纹，分离系数与实施例1相比稍有降低。
[0158]
如表6所示，将沸石膜12的种类为aei型的实施例10和比较例6进行比较，实施例10的供给透过面积比为4.29(即、1.1以上且5.0以下)，与此相对，比较例6的供给透过面积比为5.40(即、大于5.0)。应予说明，实施例10及比较例6中，支撑体11的结构(蜂窝形状)、表面层33的平均细孔径、沸石膜12的种类(aei型)及厚度相同。
[0159]
供给透过面积比大于5.0的比较例6中，分离系数的比率(即、以实施例10为基准的比率)较小为0.05，因此，分离性能与实施例10相比较低。另外，比较例6中，制造途中在沸石膜12产生裂纹，因此，co2透过流量的比率针对膜厚而言变大。由此可知：比较例6中，沸石膜12与支撑体11之间的热膨胀差的缓和与实施例10相比不够充分。应予说明，实施例10中，co2透过流量及分离系数分别为181l/(min
·
m2)及41。
[0160]
如表7所示，将沸石膜12的种类为mfi型的实施例11和比较例7进行比较，实施例11的供给透过面积比为4.29(即、1.1以上且5.0以下)，与此相对，比较例7的供给透过面积比为5.40(即、大于5.0)。应予说明，实施例11及比较例7中，支撑体11的结构(蜂窝形状)、表面层33的平均细孔径、沸石膜12的种类(mfi型)及厚度相同。
[0161]
供给透过面积比大于5.0的比较例7中，分离系数的比率(即、以实施例11为基准的比率)较小为0.75，因此，分离性能与实施例11相比较低。另外，比较例7中，制造途中在沸石膜12产生裂纹，因此，co2透过流量的比率针对膜厚而言变大。由此可知：比较例7中，沸石膜12与支撑体11之间的热膨胀差的缓和与实施例11相比不够充分。应予说明，实施例11中，co2透过流量及分离系数分别为759l/(min
·
m2)及4。
[0162]
如表8所示，将支撑体11的结构为圆筒管状的实施例15、16和比较例10、11进行比较，实施例15、16的供给透过面积比为1.30～4.00(即、1.1以上且5.0以下)，与此相对，比较例10的供给透过面积比为1.08(即、小于1.1)，比较例11的供给透过面积比为6.00(即、大于5.0)。应予说明，实施例15、16及比较例10、11中，支撑体11的结构(圆筒管状)、表面层33的平均细孔径、沸石膜12的种类及厚度相同。
[0163]
供给透过面积比为1.1以上且5.0以下的实施例15、16中，co2透过流量的比率(即、以实施例15为基准的比率)为0.89～1.00，分离系数的比率(即、以实施例15为基准的比率)为0.95～1.00。应予说明，实施例15中，co2透过流量及分离系数分别为351l/(min
·
m2)及258。另一方面，供给透过面积比小于1.1的比较例10中，co2透过流量的比率为0.56，co2透过流量与实施例15、16相比较少。另外，比较例10中，分离系数的比率也较小为0.28，因此，分离性能与实施例15、16相比较低。供给透过面积比大于5.0的比较例11中，分离系数的比率较小为0.02，因此，分离性能与实施例15、16相比较低。另外，比较例11中，制造途中在沸石膜12产生裂纹，因此，co2透过流量的比率针对膜厚而言变大。由此可知：比较例11中，沸石膜12与支撑体11之间的热膨胀差的缓和与实施例15、16相比不够充分。
[0164]
如以上所说明，分离膜复合体1具备：多孔质的支撑体11；以及分离膜(上述例中为沸石膜12)，该分离膜形成在支撑体11上，用于流体的分离。该分离膜的表面的被供给流体的区域的面积即供给侧表面积ss除以支撑体11的表面的供从分离膜及支撑体11透过的流体流出的区域的面积即透过侧表面积st得到的供给透过面积比为1.1以上且5.0以下。据此，如表2～表4所示，能够提供透过流量多、分离性能高、分离膜以缓和了热膨胀差的形态接合在支撑体11上的分离膜复合体1。另外，还能够在分离膜复合体1的制造中使成品率提高。
[0165]
如上所述，分离膜的厚度优选为0.05μm以上且50μm以下。据此，如表2～表4所示，能够很好地兼具分离膜复合体1的透过流量增大及分离性能提高。
[0166]
如上所述，支撑体11优选具备：多孔质的基材31；以及多孔质的表面层33，该表面层33设置在基材31上，且平均细孔径小于基材31的平均细孔径。据此，能够使支撑体11的强度增大，并且，能够在支撑体11上很好地形成较薄的分离膜。
[0167]
优选为，基材31的平均细孔径为1μm以上且50μm以下，表面层33的平均细孔径为0.005μm以上且2μm以下。据此，能够使支撑体11的强度进一步增大，并且，能够更好地形成较薄的分离膜。另外，在利用水热合成形成分离膜(步骤s13)时，能够在待形成的分离膜的背面侧使针对晶种的原料供给量为更佳的范围。结果，能够使分离膜相对于支撑体11的进入量为更佳的范围。因此，如表5所示，能够使分离膜的透过流量变多，并且，能够将分离膜以缓和了热膨胀差的形态接合在支撑体11上。
[0168]
优选为，支撑体11还具备多孔质的中间层32，该中间层32设置于基材31与表面层33之间，且平均细孔径小于基材31的平均细孔径。基材31及表面层33包含al2o3作为主材料，中间层32包括：骨料粒子，该骨料粒子以al2o3为主材料；以及无机粘结材料，该无机粘结材料以tio2为主材料，将骨料粒子粘结。据此，从分离膜中将sda燃烧除去的工序(步骤s14)中，能够防止或抑制分离膜及支撑体11因热等而受损。
[0169]
上述分离膜优选为沸石膜12。像这样利用细孔径比较小的沸石结晶构成分离膜，能够很好地实现分子径较小的透过对象物质的选择性透过，从而能够将该透过对象物质从混合物质中效率良好地分离出来。
[0170]
更优选为，构成沸石膜12的沸石的环的最大元数为8以下。据此，能够很好地实现分子径较小的h2、co2等透过对象物质的选择性透过，从而能够将该透过对象物质从混合物质中效率良好地分离出来(参照实施例9～11)。
[0171]
如上所述，支撑体11优选具有在沿着长度方向延伸的柱状主体设置有多个隔室111的蜂窝形状，该多个隔室111为分别沿着长度方向延伸的贯通孔。据此，能够使分离膜复合体1的每单位体积的分离膜的面积变大。结果，能够使分离膜复合体1的透过流量进一步增大。另外，能够使分离膜的面积增大且实现高强度的分离膜复合体1。
[0172]
如上所述，多个隔室111各自的与长度方向垂直的截面的面积优选为2mm2以上且300mm2以下。通过使该面积为2mm2，能够使包含晶种的分散液容易地流入于隔室111。另外，通过使该面积为300mm2以下，能够使流入至隔室111内的分散液的溶剂从支撑体11透过而向隔室111外排出所需的时间变短。结果，能够很好地将晶种提供给隔室111的内侧面(上述例中为第一隔室111a的内侧面)。
[0173]
优选为，多个隔室111在支撑体11的端面114处沿着纵向及横向排列成格子状。另
外，对于多个隔室111，将沿着横向排成1列的隔室组设为隔室行时，包括沿着纵向排列的多个隔室行。并且，该多个隔室行具备：封孔隔室行(即、第二隔室行116b)，该封孔隔室行为长度方向上的两端被封孔的1个隔室行；以及敞开隔室行组(即、2个以上且6个以下的第一隔室行116a)，该敞开隔室行组为与该封孔隔室行的纵向上的一侧邻接的2个以上且6个以下的隔室行，且长度方向上的两端敞开。据此，容易使供给透过面积比为1.1以上且5.0以下，因此，能够很好地实现透过流量多、分离性能高的蜂窝状的分离膜复合体1。
[0174]
更优选为，在支撑体11设置有狭缝117，该狭缝117自支撑体11的外侧面112以沿着横向贯穿上述封孔隔室行(即、第二隔室行116b)的方式延伸。据此，能够将自第一隔室111a内从分离膜及支撑体11透过而流入至第二隔室行116b的流体(例如、高透过性物质)向分离膜复合体1的外部容易地导出。
[0175]
上述的分离方法包括如下工序：准备分离膜复合体1(步骤s21)；将包含多种气体或液体的混合物质向分离膜复合体1供给，使该混合物质中的透过性高的物质(即、高透过性物质)从分离膜复合体1透过，从而从其他物质中分离出来(步骤s22)。据此，如上所述，能够在混合物质的分离中使透过流量变多，从而使分离性能提高。
[0176]
该分离方法特别适合于混合物质包含氢、氦、氮、氧、水、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氨、硫氧化物、硫化氢、氟化硫、汞、胂、氰化氢、羰基硫、c1～c8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上的物质的情形。
[0177]
上述的分离膜复合体1及分离方法中，可以进行各种变更。
[0178]
例如，支撑体11中，隔室111的与长度方向垂直的截面的面积可以小于2mm2，也可以大于300mm2。
[0179]
构成敞开隔室行组的第一隔室行116a的个数(即、夹在纵向上位置最接近的2个第二隔室行116b之间的第一隔室111a的个数)可以为1个，也可以为6个以上。另外，封孔隔室行即第二隔室行116b可以在纵向上2个以上连续设置。
[0180]
如上所述，支撑体11中，狭缝117可以省略。支撑体11的各隔室行中，第一隔室111a和第二隔室111b可以混合存在。另外，多个隔室111在支撑体11的端面114处并不一定需要排列成纵横的格子状，多个隔室111的配置可以进行各种变更。例如可以为：在纵向邻接的2个隔室行中，一个隔室行的各隔室111沿着横向与另一个隔室行的各隔室111错开配置，并位于另一个隔室行中邻接的2个隔室111的横向上的大致中央。据此，能够维持上述2个隔室行的隔室间隔，且使该2个隔室行的纵向上的间隔变小。
[0181]
支撑体11的基材31、中间层32及表面层33的材料、平均细孔径及骨料粒子的平均粒径等不限定于上述记载，可以进行各种变更。支撑体11中，平均细孔径等相互间不同的多个中间层32可以在基材31与表面层33之间进行层叠。另外，支撑体11中，可以将表面层33或中间层32省略。中间层32被省略的情况下，表面层33直接设置在基材31上。
[0182]
或者，可以从支撑体11中将表面层33及中间层32省略，支撑体11具有一样的平均细孔径及一样的骨料粒子的平均粒径等。这种情况下，支撑体11的平均细孔径为例如0.01μm～70μm，优选为0.05μm～25μm。另外，关于支撑体11的细孔径分布，d5为例如0.01μm～50μm，d50为例如0.05μm～70μm，d95为例如0.1μm～2000μm。支撑体11的气孔率为例如20％～60％。
[0183]
如上所述，支撑体11的形状不限定于蜂窝形状，可以进行各种变更。例如，可以在
大致圆筒状的支撑体11的外侧面上形成有沸石膜12。即便在这种情况下，如上所述，通过使供给透过面积比为1.1以上且5.0以下，也能够提供透过流量多、分离性能高、沸石膜12以缓和了热膨胀差的形态接合在支撑体11上的分离膜复合体1。另外，通过使供给透过面积比为1.1以上，还能够防止支撑体11的径向厚度过小，从而防止或抑制分离膜复合体1的强度降低。
[0184]
形成沸石膜12的沸石的环的最大元数可以大于8。分离膜复合体1中，如上所述，可以利用各种种类的沸石来形成沸石膜12。
[0185]
分离膜复合体1除了具备支撑体11及沸石膜12以外，可以进一步具备层叠在沸石膜12上的功能膜或保护膜。像这样的功能膜、保护膜可以为沸石膜、二氧化硅膜或碳膜等无机膜，也可以为聚酰亚胺膜或有机硅膜等有机膜。应予说明，沸石膜12的表面的由上述功能膜、保护膜被覆的区域的面积也包括在上述的供给侧表面积ss中。
[0186]
分离膜复合体1中，可以在支撑体11上形成除沸石膜12以外的分离膜(例如、上述的无机膜或有机膜)，以此代替沸石膜12。这种情况下，与上述同样地，分离膜的厚度也优选为0.1μm以上且50μm以下。应予说明，与分离膜的种类无关，分离膜的厚度可以小于0.1μm，也可以比50μm厚。
[0187]
上述的分离装置2及分离方法中，可以将除上述说明中例示的物质以外的物质从混合物质中分离出来。
[0188]
上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾，就可以适当组合。
[0189]
虽然将发明详细地进行了描写并说明，不过，上述说明为例示性的，没有限定性。因此，可以说：只要不脱离本发明的范围，就可以采用大量变形、方案。
[0190]
产业上的可利用性
[0191]
本发明的分离膜复合体例如可以用作气体分离膜，此外，可以作为除气体以外的分离膜、各种物质的吸附膜等而在各种领域中加以利用。
[0192]
符号说明
[0193]
1分离膜复合体
[0194]
11支撑体
[0195]
12沸石膜
[0196]
31基材
[0197]
32中间层
[0198]
33表面层
[0199]
111隔室
[0200]
111a第一隔室
[0201]
111b第二隔室
[0202]
112(支撑体的)外侧面
[0203]
114(支撑体的)端面
[0204]
116a第一隔室行
[0205]
116b第二隔室行
[0206]
117狭缝
[0207]
s11～s14、s21～s22步骤