一种基于Ag@ZIF-8的高性能SERS基底及其制备方法与应用

一种基于ag@zif-8的高性能sers基底及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于表面增强拉曼光谱(sers)检测技术领域，具体涉及一种基于ag@zif-8的高性能sers基底及其制备方法与应用。


背景技术：

2.表面增强拉曼光谱(sers)是一种呈现分子特征指纹图谱的光谱检测技术，具有快速、方便、灵敏度高和无损检测等特点。在食品安全、环境检测、医药分析和公共安全等诸多领域具有广泛的应用。sers基底对sers检测非常关键，因为通常分子的拉曼信号非常微弱，需要通过基底的电磁增强机制(em)和化学增强机制(cm)对分子的拉曼信号进行增强和放大，从而实现微弱信号的检测。其中em主要来源于贵金属(如au或ag)纳米结构中局域表面等离子体共振(lspr)的激发和耦合，这通常称为等离子体“热点”，cm通常与探针分子和基底之间的电荷转移(ct)有关。因此，sers的灵敏度主要取决于“热点”的结构设计和进入“热点”区域附近的目标分子数量。为了获得高性能sers衬底，需要开发新型等离子体纳米结构，以及改善分子在基底表面上的物理或化学吸附性能，以便同时提高em和cm，从而提高sers基底的检测性能。
3.金属有机框架(mof)是一类由金属阳离子或金属团簇与有机连接物通过配位键组装而成的周期性网络结构，是一类新型的多孔材料，其拥有超高的比表面积，可调节的孔结构，高结晶度和可设计的有机配体；此外，沸石咪唑酸酯骨架(zif)是具有沸石或类似沸石拓扑结构的金属有机骨架材料的子类，具有非常高的化学稳定性和热稳定性，可将mof材料应用于sers基底。目前mof-金属纳米粒子复合结构多为核壳结构，主要利用mof层对纳米粒子的保护作用，但是，金属纳米颗粒完全嵌入mof结构不利于金属纳米粒子的能量收集和交换，极大的影响了复合sers基底的性能，其灵敏度不高，可重复性差。


技术实现要素：

4.解决的技术问题：为了克服现有技术中存在的不足，本技术提出一种基于ag@zif-8的高性能sers基底及其制备方法与应用，以解决现有技术中的sers基底制备工艺复杂、成本高、灵敏度不高等技术问题，为构建基于zif-8的纳米结构作为分子检测的sers平台，提供一种简便易操作、高性能的技术路线。
5.技术方案：
6.一种基于ag@zif-8的高性能sers基底，基于ag@zif-8的高性能sers基底包括自下而上的衬底、zif-8纳米晶体、衬底上的银层和zif-8纳米晶体上银纳米帽；所述衬底上的银层和zif-8纳米晶体上银纳米帽之间形成金属纳米间隙。
7.作为本技术的一种优选技术方案，所述zif-8纳米晶体为截角菱形十二面体结构。
8.作为本技术的一种优选技术方案，所述截角菱形十二面体结构的zif-8纳米晶体直径为300
±
20nm。
9.作为本技术的一种优选技术方案，所述衬底上的银层和zif-8纳米晶体上银纳米
帽的厚度为130-150nm。
10.作为本技术的一种优选技术方案，所述衬底上的银层和zif-8纳米晶体上银纳米帽构成的金属纳米间隙的高度为0-20nm。
11.作为本技术的一种优选技术方案，所述衬底的材料为ito。
12.本技术还公开了一种基于ag@zif-8的高性能sers基底的制备方法，包括以下步骤：
13.第一步：合成截角菱形十二面体结构的zif-8纳米晶体：
14.a)首先制备ctab(0.4mm)甲醇溶液：取0.15g ctab并加入100ml甲醇溶液中充分溶解，得到ctab(0.41mm)甲醇溶液；
15.b)称量zn(no3)2·
6h2o(0.8128g)、2-甲基咪唑(2.233g)，随后，取10ml ctab(0.41mm)甲醇溶液添加到2-甲基咪唑中并搅拌溶解，然后取10ml甲醇加入zn(no3)2·
6h2o中并搅拌溶解；
16.c)将两种溶液混合，用玻璃棒搅拌5分钟，室温下静置3小时；
17.d)离心得到zif-8沉淀，并用甲醇重新分散洗涤zif-8沉淀，重复2-3次后将得到的zif-8沉淀，加入甲醇溶液制备成50mg/ml的zif-8甲醇分散液即zif-8纳米晶体溶液；
18.第二步：利用等离子清洗机清洗衬底；
19.第三步：室温下利用旋涂机在衬底上旋涂zif-8纳米晶体溶液；
20.第四步：利用喷镀机在衬底和zif-8纳米晶体上喷镀衬底上的银层和zif-8纳米晶体上银纳米帽。
21.本技术还公开了上述基于ag@zif-8的高性能sers基底拉曼散射光谱检测中的应用，所述应用包括以下步骤：
22.步骤1、将基于ag@zif-8的高性能sers基底浸泡在待测溶液中浸泡30min，取出在空气中干燥；
23.步骤2、将干燥后的基于ag@zif-8的高性能sers基底进行拉曼散射光谱测试。
24.有益效果：
25.1.本发明所制备的基于ag@zif-8的纳米间隙结构，利用其局域表面等离子体激元耦合共振增强效应，使得纳米间隙内的局域电磁场得到显著增强，有效提高了em，可以获得更多的热点。
26.2.同时，本发明选用的zif-8材料，其具有极好的稳定性，丰富的孔道结构，极大的比表面积、强大的分子吸附能力，能够将待测分子吸附于基底上，对待测分子具有预浓缩效应，从而提升了cm。
27.3.二者相结合，使得sers基底的检测灵敏度得到极大的提升，检测限可以达到10-9
mol/l数量级，增强因子高达2.84
×
108，相对标准偏差为6.99％。
28.4.本发明结构简单、尺寸小、灵敏度高，同时制备方法成本低，可重复性高。
附图说明
29.图1为本技术提供的基于ag@zif-8的高性能sers基底的制备流程；
30.图2为本技术基于ag@zif-8的高性能sers基底和单个ag@zif-8结构的45
°
扫描电子显微镜图像，左图为基于ag@zif-8的高性能sers基底45
°
扫描电子显微镜图像，右图为单
个ag@zif-8结构的45
°
扫描电子显微镜图像。
31.图3为本技术ag@zif-8的xrd图谱。
32.图4为本技术zif-8的氮气吸附图；
33.图5为ito衬底和衬底上旋涂zif-8单分散层分别吸收对氨基苯硫酚(4-atp)的拉曼光谱图。
34.图6为本技术ag@zif-8sers性能的实验分析图与不同厚度ag层的ag@zif-8结构的扫描电子显微镜图像；其中a为不同纳米间隙大小的sers基底的增强因子，b-d依次为60nm纳米间隙，10nm纳米间隙，无纳米间隙的ag@zif-8的sem图。
35.图7为本技术sers光谱图，图中a是吸附在ag@zif-8上的4-atp的sers光谱图，b是来自不同样品ag@zif-8的sers光谱图，c是ag@zif-8基底上25个随机点的10-4
m 4-atp的sers光谱图，d是对应于c的1090cm-1
处的强度分布图。
36.附图标记说明：1：衬底；2：zif-8纳米晶体；3-1：衬底上的银层；3-2：zif-8纳米晶体上银纳米帽；4：金属纳米间隙。
具体实施方式
37.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
38.本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
39.实施例1：
40.如图1所示，一种基于ag@zif-8的高性能sers基底，其包括自下而上的衬底1、zif-8纳米晶体2、衬底上的银层3-1和zif-8纳米晶体上银纳米帽3-2：所述衬底上的银层3-1和zif-8纳米晶体上银纳米帽3-2之间形成金属纳米间隙4。
41.所述zif-8纳米晶体2所采用的材料为截角菱形十二面体结构；衬底1的材料选择的ito.
42.基于ag@zif-8高性能sers基底中，衬底上的银层3-1和zif-8纳米晶体上银纳米帽形成的纳米间隙结构，利用等离子体耦合共振效应使得纳米间隙内的局域电场得到极大的增强。zif-8纳米晶体吸附待测分子实现对待测分子的预浓缩。两者结合，从而极大的提高了sers基底的灵敏度。
43.衬底上的银层3-1和zif-8纳米晶体上银纳米帽3-2厚度为140nm；zif-8纳米晶体的粒径为300nm，所制备的ag@zif-8结构的金属纳米间隙4为10nm；
44.基于ag@zif-8高性能sers基底，采用的zif-8纳米晶体，是一类新型的多孔材料，其拥有超高的比表面积，可调节的孔结构，高结晶度和可设计的有机配体，具有非常高的化学稳定性和热稳定性。zif-8强大的分子吸附能力，能够将待测分子吸附于基底上，对待测分子具有预浓缩效应。
45.如图4所示zif-8的氮气吸附等温线是典型的i型氮气吸附-解吸等温线。在较低的相对压力下，氮的吸附量急剧增加，证明了材料具有微孔和吸附特性。
46.如图5所示，分别研究了zif-8和ito吸附4-atp后的拉曼光谱，在吸附4-atp后，zif-8表现出和探针分子4-atp相匹配的拉曼峰，具有一定的拉曼增强效果，ito衬底无拉曼
增强。结果表明，zif-8颗粒的多孔性和吸附性使得待测分子被预浓缩，这增加了sers的灵敏度。
47.图6描述了不同银层厚度的sers增强因子(ef)，可以看到随着ag层厚度的增加，ef逐渐增加，当ag层厚度到达一定值后，ef会发生骤降。这表明金属纳米间隙的等离子体耦合共振效应随着金属纳米间隙的减小而增大，当金属纳米间隙消失，耦合共振效应随之消失。金属纳米间隙在小于10纳米以下具有良好的耦合效应。相应sem图证明本发明案例所提供的金属纳米间隙可以控制，且成本较低。
48.综上所述，本发明实施例提供的基于ag@zif-8高性能sers基底结构简单、材料常见易得、尺寸小、易制备、成本低，适用领域广，检测的灵敏度高，在食品安全和环境监测中有着重要的应用前景。
49.实施例2：
50.一种基于ag@zif-8高性能sers基底的制备方法，可用于制备如实施例一提供的基于ag@zif-8的高性能sers基底，所述方法包括以下步骤：
51.第一步：截角菱形十二面体结构的zif-8纳米晶体制备：
52.a)首先，取0.15g ctab并加入100ml甲醇溶液中充分溶解，得到ctab(0.41mm)甲醇溶液；
53.b)称量zn(no3)2·
6h2o(0.8128g)、2-甲基咪唑(2.233g)；随后，取10ml ctab(0.41mm)甲醇溶液添加到2-甲基咪唑中并搅拌溶解，然后取10ml甲醇加入zn(no3)2·
6h2o中并搅拌溶解；
54.c)将两种溶液混合，用玻璃棒搅拌5分钟，室温下静置3小时；
55.d)离心得到zif-8沉淀，并用甲醇重新分散洗涤zif-8沉淀，重复2-3次后将得到的zif-8沉淀，加入甲醇溶液制备成50mg/ml的zif-8甲醇分散液即zif-8纳米晶体溶液；
56.第二步：ag@zif-8sers基底制备
57.步骤1、利用等离子清洗机清洗衬底层1，所述衬底层1的材料为ito；
58.步骤2、利用旋涂机室温下在衬底层1上旋涂zif-8纳米晶体2溶液；
59.步骤3、利用喷镀机在衬底1和zif-8纳米晶体2上喷镀衬底上的银层3-1和zif-8纳米晶体上银纳米帽3-2；
60.具体的，zif-8纳米晶体尺寸为300nm，衬底上的银层和zif-8纳米晶体上银纳米帽厚度为140nm，所制备的ag@zif-8结构的金属纳米间隙4为10nm。
61.实施例3：
62.本发明表面增强拉曼光谱的测试原理为，将sers基底浸泡在待测样液中等待30min后在空气中干燥，在表面增强拉曼光谱仪的激光扫描下得到sers信号，在计算机中输出并显示出来。
63.对实施例2制备的ag@zif-8高性能sers基底的均匀性和重复性测试评价：
64.采用4-atp作为目标物，将ag@zif-8sers基底浸泡在浓度为10-4
、10-5
、10-6
、10-7
、10-8
和10-9
m的4-atp液中，测试同一基底上25个不同位置的sers响应；参照实施例2的方法制备5个不同批次的sers基底，测试不同批次ag@zif-8sers基底的sers响应。同一基底不同位置sers测试和不同批次基底sers测试均采用633nm激光作为光源，积分时间为10s，得到的sers谱图如图7所示。以1090cm-1
处特征峰强度为参考，计算相对标准偏差(rsd)值。由图7
结果可知，图7中的a为不同浓度下ag@zif-8sers基底的sers响应，检测浓度10-4
～10-9
mol/l，b为不同批次ag@zif-8sers基底的sers响应，c、d为同一基底不同位置sers响应，同一ag@zif-8sers基底上的分析信号相对标准偏差为6.99％(n＝25)。由此可知，本发明的ag@zif-8sers基底具有良好的均匀性和重复性，可以满足sers定量分析精密度的要求。
65.本发明实施例提供的基于ag@zif-8高性能sers基底，提供了一种基于zif-8材料的高性能sers基底制备方法，具有结构简单、灵敏度高，成本低，可重复性高等优点。
66.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。