电极板的制造方法、二次电池的制造方法、电极板及二次电池与流程

1.本发明涉及电极板的制造方法、二次电池的制造方法、电极板及二次电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池等二次电池例如具备正极板与负极板隔着隔膜相向的电极体。以下，将这些正极板和负极板统称为“电极板”。该电极板例如具备作为箔状的金属构件的电极芯体和设置于该电极芯体的表面并包含电极活性物质的电极活性物质层。在该结构的电极板的制造中，首先，在大型的电极芯体的表面设置电极活性物质层。由此，制作电极板的前体(以下称为“电极前体”)。然后，使用激光等从电极前体切割出期望的尺寸的电极板。在专利文献1、2中公开了与该电极板的切割相关的技术的一例。
3.另外，在上述结构的电极前体中，在设置有电极活性物质层的区域(活性物质设置区域)的外周缘部，电极活性物质层的厚度容易变得不均匀。因此，在从电极前体切割出电极板时，通常用激光切除活性物质设置区域的外周缘部。另外，在通常的电极板中，为了确保与电极端子等导电构件的连接位置，需要设置电极芯体(金属箔)露出的部分。因此，在电极板的切割中，也进行如下过程：局部切割出未设置电极活性物质层且电极芯体用基材露出的区域(芯体露出区域)而形成电极极耳。如上所述，在电极板的制造中，实施切断活性物质设置区域的工序和切断芯体露出区域的工序(例如参照专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利申请公开第2010-34009号
7.专利文献2：日本专利申请公开第2016-33912号
8.然而，通过上述制造方法制造的电极板存在电极活性物质层的碎片、微细的金属片(溅射物)容易脱落、剥离这样的特征。并且，当这些导电性的异物在二次电池内部脱落、剥离时，可能成为发生内部短路的原因。


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种能够防止导电性的异物从制造后的电极板脱落、剥离并有助于二次电池的安全性的改善的技术。
11.用于解决课题的手段
12.本发明人为了解决上述课题而进行了各种研究，结果发现了电极活性物质层的碎片的脱落、剥离和溅射物的脱落、剥离各自产生的原因。
13.首先，对电极活性物质层的碎片脱落、剥离的原因进行说明。如上所述，在电极板的制造中，用激光切除活性物质设置区域的外周缘部。此时，有时会由于激光的热而导致电极芯体熔融并与电极活性物质层的一部分混合。并且，混合有该熔融金属的电极活性物质层的粘合性大幅降低，因此会由于轻微的冲击而容易地脱落、剥离。本发明人认为，为了抑
制由该熔融金属的混入导致的电极活性物质层的粘合性降低，使用脉冲激光来切断活性物质设置区域即可。该脉冲激光能够以非常短的时间间隔反复进行点照射，在切断部分集中施加大的能量，因此能够在熔融量少的状态下迅速地切断电极芯体。
14.接着，对微细的金属片(溅射物)脱落、剥离的原因进行说明。如上所述，在电极板的制造中，为了形成电极极耳，要求切割出芯体露出区域的一部分。但是，当对芯体露出区域那样的金属构件露出的部分照射高能量的激光时，溅射物有可能从照射部分飞散。并且，当该溅射物附着于电极板时，成为由于轻微的冲击而容易地脱落、剥离的微细的金属片。本发明人认为，为了抑制该溅射物的飞散，使用连续振荡激光(cw激光：continuous wave laser)来切断芯体露出区域即可。该cw激光连续地照射低能量的激光而将电极芯体熔融切断，因此能够抑制溅射物的飞散并且形成电极极耳。
15.如上所述，根据本发明人的研究，为了防止电极活性物质层的碎片的脱落、剥离，需要在活性物质设置区域的切断中使用脉冲激光，为了防止溅射物的脱落、剥离，需要在芯体露出区域的切断中使用cw激光。然而，切换所使用的激光而分别切断活性物质设置区域和芯体露出区域这样的方法成为制造效率大幅降低的原因，因此难以在实际的制造现场采用。另外，在分别切断活性物质设置区域和芯体露出区域的情况下，要求将形成于各个区域的切断线无偏移地连接，因此也可能成为切断不良多发的原因。考虑到这一点，本发明人对能够防止上述2种导电性的异物各自的产生并且能够连续地切断活性物质设置区域和芯体露出区域的方法进行了研究。
16.在此公开的电极板的制造方法是基于上述见解而完成的，制造具备作为金属箔的电极芯体和设置于电极芯体的表面并包含电极活性物质的电极活性物质层的电极板。并且，该电极板的制造方法具备：前体准备工序，在所述前体准备工序中准备电极前体，所述电极前体具备在电极芯体的表面设置有电极活性物质层的活性物质设置区域和未设置电极活性物质层且电极芯体露出的芯体露出区域；活性物质设置区域切断工序，在所述活性物质设置区域切断工序中利用脉冲激光切断活性物质设置区域；以及芯体露出区域切断工序，在所述芯体露出区域切断工序中利用脉冲激光切断芯体露出区域。并且，在此公开的电极板的制造方法中，使芯体露出区域切断工序中的脉冲激光的频率比活性物质设置区域切断工序中的脉冲激光的频率大，并且使芯体露出区域切断工序中的脉冲激光的重叠率为90％以上。
17.在上述结构的电极板的制造方法中，在切断活性物质设置区域时使用脉冲激光。由此，能够抑制来自电极芯体的熔融金属混入电极活性物质层，因此能够防止电极活性物质层的碎片从制造后的电极板脱落、剥离。另一方面，在此公开的制造方法中，为了防止制造效率的大幅降低、切断不良的发生，在芯体露出区域的切断中也使用脉冲激光，连续地切断活性物质设置区域和芯体露出区域。但是，在此公开的制造方法中，使切断芯体露出区域的脉冲激光的状态接近cw激光。具体而言，在此公开的制造方法中，使芯体露出区域切断工序中的脉冲激光的频率比活性物质设置区域切断工序中的脉冲激光的频率大。由此，尽管使用脉冲激光，也能够减小激光切断时的冲击。而且，在此公开的制造方法中，使芯体露出区域切断工序中的脉冲激光的重叠率为90％以上。由此，电极芯体的熔融量增加至与cw激光相同的程度，能够将电极芯体熔融切断。如上所述，根据在此公开的制造方法，能够减小激光切断时的冲击，并且能够增大熔融切断的熔融量，因此能够抑制溅射物的飞散。如上所
述，根据在此公开的电极板的制造方法，能够防止导电性的异物从制造后的电极板脱落、剥离，因此能够有助于二次电池的安全性的改善。
18.另外，在此公开的电极板的制造方法的优选的一个方式中，活性物质设置区域切断工序中的脉冲激光的频率为100khz～2000khz。由此，能够更适当地防止电极活性物质层的碎片的脱落、剥离。
19.另外，在此公开的电极板的制造方法的优选的一个方式中，芯体露出区域切断工序中的脉冲激光的频率为450khz～4000khz。由此，能够更适当地防止溅射物的脱落、剥离。
20.另外，在此公开的电极板的制造方法的优选的一个方式中，活性物质设置区域切断工序中的脉冲激光的重叠率比芯体露出区域切断工序中的脉冲激光的重叠率小。由此，能够更适当地防止电极活性物质层的碎片和溅射物各自的脱落、剥离。
21.作为在此公开的技术的另一侧面，提供一种二次电池的制造方法。具体而言，在此所公开的技术中，在制造具备一对电极板隔着隔膜相向的电极体的二次电池的二次电池的制造方法中，其特征在于，使用上述结构的电极板的制造方法来制造一对电极板中的至少一方。根据该制造方法，能够抑制导电性的异物(电极活性物质层的碎片、溅射物)在二次电池的内部从电极板脱落、剥离，因此能够得到安全性优异的二次电池。
22.另外，根据在此公开的电极板的制造方法，可以制造下述结构的电极板。具体而言，制造后的电极板具备作为箔状的金属构件的电极芯体和设置于电极芯体的表面并包含电极活性物质的电极活性物质层。并且，该电极板具备：极板主体部，所述极板主体部在电极芯体的表面设置有电极活性物质层；以及电极极耳，所述电极极耳是未设置电极活性物质层且电极芯体露出的区域，所述电极极耳从极板主体部的外周缘部的一部分朝向外侧突出。并且，在此公开的电极板在电极极耳的外周缘部形成有厚度比电极极耳的中央部厚的第一厚壁部，并且，沿着电极极耳的厚度方向的剖视时的第一厚壁部的长宽比为0.85以上。而且，在极板主体部的外周缘部的至少一边的电极芯体的端部形成有厚度比极板主体部的中央部的电极芯体大的第二厚壁部，并且在第二厚壁部的表面附着有包含电极活性物质的包覆层。
23.上述结构的电极板在电极极耳的外周缘部形成有第一厚壁部。该第一厚壁部是进行激光切断后的痕迹。并且，在上述结构的电极板的制造方法中，在进行电极极耳的切割(芯体露出区域的切断)时，使脉冲激光的条件接近cw激光。在利用这样的脉冲激光进行熔融切断的情况下，电极芯体的熔融量成为与cw激光相同的程度，因此切断痕迹(第一厚壁部)的截面形状能够成为大致圆形(长宽比为0.85以上)。另一方面，在上述结构的电极板的制造方法中，在进行极板主体部的切割(活性物质设置区域的切断)时，为了抑制由熔融金属的混入导致的电极活性物质层的粘合性降低，使用高能量的脉冲激光。因此，能够在形成于极板主体部的外周缘部的激光切断痕迹(第二厚壁部)附着包含电极活性物质的包覆层。该包覆层与混入有熔融金属的电极活性物质层不同，不易从电极芯体剥离、脱离。
24.另外，在此公开的电极板的优选的一个方式中，第二厚壁部具有钩爪形状，该钩爪形状具备向厚度方向的两侧或单侧突出的帽部和形成于该帽部与电极芯体之间的凹部。如上所述，第二厚壁部是由高能量的脉冲激光形成的激光切断痕迹。当使用高能量的脉冲激光时，切断中的金属熔融量变得非常少，因此有时形成上述那样的钩爪形状的切断痕迹(第二厚壁部)。该钩爪形状的第二厚壁部发挥优异的锚固效应，因此能够更适当地防止电极活
性物质层的脱落、剥离。
25.另外，在此公开的电极板的优选的一个方式中，附着于第二厚壁部的表面的包覆层的厚度为1μm～20μm。由此，能够利用电极活性物质的包覆层适当地包覆第二厚壁部，因此能够适当地防止其他构件(例如二次电池的隔膜)因第二厚壁部而破损。
26.另外，在此公开的电极板的优选的一个方式中，在从电极极耳的中央部的各表面延伸的一对延长线之间配置有第一厚壁部的中心点。该结构的电极板由于电极极耳的弯曲加工容易，因此能够有助于二次电池的制造效率的提高。这样的第一厚壁部可以在如上述那样利用使条件近似于cw激光的脉冲激光切割出电极极耳时形成。
27.另外，在此公开的电极板的优选的一个方式中，第一厚壁部具有厚度相对厚的第一区域和厚度相对薄的第二区域，第一区域和第二区域沿着电极极耳的外周缘部交替地形成。在上述结构的电极板的制造方法中，利用重叠率为90％以上的脉冲激光将电极芯体(负极极耳)熔融切断。在该情况下，熔融的电极芯体由于表面张力而变形为大致球形，因此交替地形成作为熔融金属聚集的部位的第一区域和作为熔融金属稀疏的部位的第二区域。
28.另外，根据在此公开的二次电池的制造方法，可以制造下述结构的二次电池。具体而言，在此公开的技术中，在具备一对电极板隔着隔膜相向的电极体的二次电池中，其特征在于，在一对电极板中的至少一方使用上述结构的电极板。由此，能够抑制导电性的异物(电极活性物质层的碎片、溅射物)从电极板游离，因此能够有助于二次电池的安全性的改善。
附图说明
29.图1是示出一个实施方式的电极板的制造方法的流程图。
30.图2是示意性地示出在一个实施方式的电极板的制造方法中制作的负极板的俯视图。
31.图3是说明一个实施方式的电极板的制造方法的俯视图。
32.图4是说明脉冲激光的重叠率的图。
33.图5是图2中的v-v向视剖视图。
34.图6是图2中的vi-vi向视剖视图。
35.图7是示意性地示出一个实施方式的二次电池的立体图。
36.图8是沿着图7中的viii-viii线的示意性纵剖视图。
37.图9是沿着图7中的ix-ix线的示意性纵剖视图。
38.图10是沿着图7中的x-x线的示意性横剖视图。
39.图11是示意性地示出安装于封口板的电极体的立体图。
40.图12是示意性地示出安装有正极第二集电部和负极第二集电部的电极体的立体图。
41.图13是说明一个实施方式的二次电池的电极体的立体图。
42.图14是一个实施方式的二次电池的电极体的主视图。
43.图15是例1的负极板的负极极耳的截面sem照片(1000倍)。
44.图16是例1的负极板的极板主体部的侧缘部的截面sem照片(1000倍)。
45.图17是例3的负极板的负极极耳的截面sem照片(1000倍)。
46.图18是例3的负极板的极板主体部的侧缘部的截面sem照片(1000倍)。
47.图19是例6的负极板的负极极耳的截面sem照片(1000倍)。
48.图20是例6的负极板的极板主体部的侧缘部的截面sem照片(370倍)。
49.附图标记说明
50.10 正极板
51.12 正极芯体
52.12t 正极极耳
53.14 正极活性物质层
54.16 保护层
55.20 负极板
56.20a 负极前体
57.20b 极板主体部
58.22 负极芯体
59.22t 负极极耳
60.23 第一厚壁部
61.24 负极活性物质层
62.25 第二厚壁部
63.25b 包覆层
64.30 隔膜
65.38 卷绕固定带
66.40 卷绕电极体
67.42 正极极耳组
68.44 负极极耳组
69.50 电池壳体
70.60 正极端子
71.65 负极端子
72.70 正极集电部
73.75 负极集电部
74.100 二次电池
75.a1 负极活性物质设置区域
76.a2 负极芯体露出区域
77.a3 重复照射区域
78.a4 单一照射区域
79.s1 前体准备工序
80.s2 活性物质设置区域切断工序
81.s3 芯体露出区域切断工序
具体实施方式
82.以下，参照附图对在此公开的技术的实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书
中特别提及的事项以外的、在此公开的技术的实施所需的事项(例如，电池的一般的结构及制造工艺)可以作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。在此公开的技术可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。需要说明的是，在本说明书中，表示范围的“a～b”的表述包含a以上且b以下的含义，并且包含“优选比a大”及“优选比b小”的含义。
83.需要说明的是，在本说明书中，“二次电池”是指通过电荷载体经由电解质在一对电极(正极与负极)之间移动而产生充放电反应的蓄电器件。该二次电池除了锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池等所谓的蓄电池以外，还包括双电层电容器等电容器等。以下，对以上述的二次电池中的锂离子二次电池为对象的情况下的实施方式进行说明。
84.《电极板的制造方法》
85.在此公开的电极板的制造方法是制造具备作为金属箔的电极芯体和设置于该电极芯体的表面并包含电极活性物质的电极活性物质层的电极板的方法。以下，作为在此公开的电极板的制造方法的一个实施方式，对制造二次电池的负极侧的电极板(负极板)的方法进行说明。图1是示出本实施方式的电极板的制造方法的流程图。图2是示意性地示出在本实施方式的电极板的制造方法中制作的负极板的俯视图。图3是说明本实施方式的电极板的制造方法的俯视图。另外，图4是说明脉冲激光的重叠率的图。图5是图2中的v-v向视剖视图。另外，图6是图2中的vi-vi向视剖视图。需要说明的是，图2、3、5、6中的附图标记l表示负极板20(或负极前体20a)的“长边方向”，附图标记s表示“短边方向”，附图标记t表示“厚度方向”。
86.如图1所示，本实施方式的电极板的制造方法具备前体准备工序s1、活性物质设置区域切断工序s2及芯体露出区域切断工序s3。由此，制作图2所示的结构的负极板20。以下，在说明作为制作对象的负极板20的概要之后，对图1所示的各工序进行说明。
87.(负极板的概要)
88.如图2所示，负极板20是长条的带状的构件。负极板20具备作为箔状的金属构件的负极芯体22和设置于负极芯体22的表面的负极活性物质层24。此外，从电池性能的观点出发，负极活性物质层24优选设置于负极芯体22的两面。并且，该负极板20在俯视时具有极板主体部20b和负极极耳22t这2个区域。极板主体部20b是在负极芯体22的表面设置有负极活性物质层24的区域。另一方面，负极极耳22t是未设置负极活性物质层24且负极芯体22露出的区域。另外，负极极耳22t从极板主体部20b的外周缘部20b1的一部分朝向外侧(在图2中为短边方向s的上方)突出。另外，图2所示的负极板20具有多个负极极耳22t。这些多个负极极耳22t在负极板20的长边方向l上隔开预定的间隔地设置。
89.构成负极板20的各构件可以没有特别限制地使用以往的一般的二次电池中能够使用的材料。例如，负极芯体22可以优选使用具有预定的导电性的金属材料。该负极芯体22例如优选为铜或铜合金制。另外，负极芯体22的厚度优选为2μm～30μm，更优选为3μm～20μm，进一步优选为5μm～15μm。
90.负极活性物质层24是包含负极活性物质的层。作为负极活性物质，使用在与正极活性物质的关系中能够可逆地吸收并放出电荷载体的材料。作为该负极活性物质，可列举碳材料、硅系材料等。作为碳材料，例如可以使用石墨、硬碳、软碳、非晶质碳等。另外，也可以使用石墨的表面被非晶质碳包覆的非晶质碳包覆石墨等。另一方面，作为硅系材料，可列
举硅、硅氧化物(二氧化硅)等。另外，硅系材料也可以含有其他金属元素(例如碱土金属)及其氧化物。另外，负极活性物质层24也可以包含负极活性物质以外的添加剂。作为该添加剂的一例，可列举粘合剂、增稠剂等。作为粘合剂的具体例，可列举丁苯橡胶(sbr)等橡胶系的粘合剂。另外，作为增稠剂的具体例，可列举羧甲基纤维素(cmc)等。需要说明的是，将负极活性物质层24的固体成分整体设为100质量％时的负极活性物质的含量大致为30质量％以上，典型的是50质量％以上。需要说明的是，负极活性物质可以占负极活性物质层24的80质量％以上，也可以占90质量％以上。另外，负极活性物质层24的厚度优选为10μm～500μm，更优选为30μm～400μm，进一步优选为50μm～300μm。
91.如图1所示，上述结构的负极板20通过实施前体准备工序s1、活性物质设置区域切断工序s2及芯体露出区域切断工序s3来制造。以下，对各个工序进行说明。
92.(前体准备工序s1)
93.在本工序中，准备作为电极板的前体的电极前体。图3所示的电极前体是负极板的前体(负极前体20a)。该负极前体20a具备作为带状的金属箔的负极芯体22。该负极前体20a的负极芯体22的面积比制造后的负极板20(参照图2)的面积大。并且，在该负极芯体22的表面设置负极活性物质层24。此外，负极活性物质层24以沿着长边方向l延伸的方式设置于短边方向s上的负极芯体22的中央部。在本说明书中，将设置有该负极活性物质层24的区域称为“负极活性物质设置区域a1”。另一方面，负极前体20a的两侧缘部(短边方向s上的负极活性物质层24的外侧的区域)未设置负极活性物质层24且负极芯体22露出。在本说明书中，将该负极芯体22露出的区域称为“负极芯体露出区域a2”。准备上述结构的负极前体20a的方法没有特别限定，可以没有特别限制地采用以往公知的各种方法。例如，可以通过将包含负极活性物质等的原料糊料涂敷于负极芯体22的表面后使其干燥来制作负极前体20a。另外，本工序只要能够准备负极前体20a就没有特别限定。例如，也可以购入另外制作的负极前体20a来准备。此外，负极前体并不限定于图2所示的构造。例如，负极前体也可以采用仅在单侧的侧缘部形成有负极芯体露出区域那样的构造。
94.(活性物质设置区域切断工序s2)
95.在本工序中，利用脉冲激光切断负极前体20a的负极活性物质设置区域a1。具体而言，在活性物质设置区域切断工序s2中，如图3中的虚线l
n1
所示，以沿着负极活性物质设置区域a1的侧缘部a1a的方式，使脉冲激光在负极活性物质设置区域a1上扫描。由此，能够切除负极活性物质层24的厚度不均匀的负极活性物质设置区域a1的侧缘部a1a而制作负极活性物质层24的厚度均匀的负极板20。在此，当如所述虚线l
n1
所示那样利用激光切断负极活性物质设置区域a1时，因激光的热而熔融的负极芯体22的一部分有可能混入负极活性物质层24。并且，当该熔融金属在负极活性物质层24内固化时，负极活性物质层24的粘合性大幅丧失，因此负极活性物质层24的碎片有可能由于轻微的冲击而容易地脱落、剥离。在此，在本实施方式中的活性物质设置区域切断工序s2中，为了防止由该熔融金属的混入导致的粘合性的降低，在切断负极活性物质设置区域a1时使用脉冲激光，使该活性物质设置区域切断工序s2中的脉冲激光的频率比后述的芯体露出区域切断工序s3中的脉冲激光的频率小。这样的频率小的脉冲激光能够以较短的时间间隔集中施加大的能量(峰值输出高)，因此能够在熔融量少的状态下迅速地切断负极芯体22。由此，能够抑制由熔融金属的混入导致的负极活性物质层24的粘合性降低，因此能够防止负极活性物质层24的碎片的脱落、剥离。
96.此外，活性物质设置区域切断工序s2中的脉冲激光的具体频率优选为2000khz以下，更优选为1500khz以下，进一步优选为1000khz以下。由此，能够进一步提高切断负极活性物质设置区域a1时的峰值输出，因此能够防止熔融的负极芯体22混入负极活性物质层24，并且能够更容易地切断负极前体20a。另一方面，活性物质设置区域切断工序s2中的脉冲激光的频率的下限值优选为100khz以上，更优选为150khz以上，进一步优选为200khz以上。通过这样增大脉冲激光的频率，从而峰值输出变小，因此能够防止被照射激光的负极活性物质层24的一部分被吹走。
97.需要说明的是，活性物质设置区域切断工序s2中的脉冲激光的条件没有特别限定，优选根据负极前体20a的构造(典型的是负极活性物质层24、负极芯体22的厚度、材料)而适当调节。例如，本工序中的脉冲激光的平均输出优选为70w～1000w，更优选为100w～900w，进一步优选为150w～800w。由此，能够防止负极活性物质层24的脱落、剥离，并且容易地切断负极前体20a。具体而言，随着脉冲激光的平均输出变大，存在负极前体20a的切断变得容易的倾向。另一方面，随着脉冲激光的平均输出变小，激光照射时的冲击变小，因此能够防止负极活性物质层24的一部分由于激光的冲击而被吹走。另外，活性物质设置区域切断工序s2中的脉冲激光的点径优选为10μm～60μm，更优选为20μm～50μm，进一步优选为25μm～40μm。由此，能够容易地从负极前体20a切割出负极板20。
98.而且，活性物质设置区域切断工序s2中的脉冲激光的重叠率优选比后述的芯体露出区域切断工序s3中的脉冲激光的重叠率小。随着减小脉冲激光的重叠率，存在在熔融量少的状态下容易地切断负极芯体22的倾向。另一方面，随着增大重叠率，脉冲激光的状态接近cw激光，因此存在容易抑制后述的溅射物的产生的倾向。因此，在熔融的负极芯体22的混入容易成为问题的活性物质设置区域切断工序s2中，优选使用重叠率小的脉冲激光。活性物质设置区域切断工序s2中的脉冲激光的具体的重叠率优选为40％～95％，更优选为50％～90％，进一步优选为70％～90％。
99.接着，活性物质设置区域切断工序s2中的脉冲激光的扫描速度优选为5000mm/sec以下，更优选为3000mm/sec以下。通过这样减慢扫描速度，能够抑制负极芯体22的切断不良。另一方面，脉冲激光的扫描速度的下限值没有特别限定，可以为20mm/sec以上。此外，从由切断时间的缩短带来的制造效率的提高这样的观点出发，脉冲激光的扫描速度的下限值优选为200mm/sec以上，更优选为500mm/sec以上。另外，活性物质设置区域切断工序s2中的脉冲激光的脉冲宽度优选为30ns～240ns，更优选为60ns～120ns。由此，能够更适当地防止熔融的负极芯体22混入负极活性物质层24。具体而言，随着脉冲激光的脉冲宽度变短，存在峰值输出提高的倾向，因此容易降低激光切断时的负极芯体22的熔融量。另一方面，随着脉冲宽度变长，施加于负极活性物质层24的冲击变小，因此能够防止在激光照射时负极活性物质层24的一部分被吹走。
100.(芯体露出区域切断工序s3)
101.在本工序中，利用脉冲激光切断负极前体20a的负极芯体露出区域a2。具体而言，在芯体露出区域切断工序s3中，首先，如图3中的虚线l
n2
所示，以从负极活性物质设置区域a1朝向负极芯体露出区域a2的方式，使脉冲激光沿着负极前体20a的短边方向s扫描。之后，以沿着负极前体20a的长边方向l的方式使脉冲激光扫描一定距离，然后再次以朝向负极活性物质设置区域a1的方式使脉冲激光沿着短边方向s扫描。由此，将负极芯体露出区域a2的
一部分切割成凸状而形成负极极耳22t(参照图2)。并且，在本实施方式中，每隔一定的周期反复进行活性物质设置区域切断工序s2(图3中的虚线l
n1
)和芯体露出区域切断工序s3(图3中的虚线l
n2
)。由此，能够切除负极活性物质设置区域a1的侧缘部a1a，并且切割出多个负极极耳22t。
102.在此，在本实施方式的电极板的制造方法中，在芯体露出区域切断工序s3中，使照射到负极芯体露出区域a2的脉冲激光的状态接近cw激光。首先，在本实施方式中，使芯体露出区域切断工序s3中的脉冲激光(参照图3中的虚线l
n2
)的频率比活性物质设置区域切断工序s2中的脉冲激光(参照图3中的虚线l
n1
)的频率大。如上所述，随着脉冲激光的频率变大，存在峰值输出变小的倾向。其结果是，激光切断负极芯体露出区域a2(负极芯体22)时的冲击变小，因此不易产生溅射物的飞散。此外，芯体露出区域切断工序s3中的脉冲激光的具体频率优选为450khz以上，更优选为1000khz以上，特别优选为2000khz以上。由此，能够更适当地防止溅射物的飞散。另一方面，从确保一定以上的峰值输出并确保负极芯体露出区域a2的切断效率这样的观点出发，芯体露出区域切断工序s3中的脉冲激光的频率优选为4000khz以下，更优选为3500khz以下，特别优选为3000khz以下。
103.接着，在本实施方式的电极板的制造方法中，为了使芯体露出区域切断工序s3中的脉冲激光的状态接近cw激光，将该脉冲激光的重叠率控制在90％以上。具体而言，随着脉冲激光的重叠率增大，激光的照射接近连续的照射，因此容易产生cw激光那样的熔融量多的切断，溅射物的飞散得到抑制。此外，从更适当地抑制溅射物的飞散这样的观点出发，芯体露出区域切断工序s3中的脉冲激光的重叠率优选为90.5％以上，更优选为91％以上，进一步优选为91.5％以上，特别优选为92％以上。另一方面，芯体露出区域切断工序s3中的脉冲激光的重叠率的上限没有特别限定，可以为99％以下。但是，随着重叠率减少，容易使脉冲激光的扫描速度上升，因此存在制造效率提高的倾向。从该观点出发，芯体露出区域切断工序s3中的脉冲激光的重叠率优选为98.5％以下，更优选为98％以下，进一步优选为97.5％以下，特别优选为97％以下。
104.此外，如图4所示，在使用脉冲激光的激光切断中，一边使多个点r1、r2朝向预定的扫描方向d一点一点地偏移一边进行照射。由此，产生相邻的点r1、r2被重叠照射的重复照射区域a3和单一的点r1、r2被照射的单一照射区域a4。本说明书中的“重叠率”是表示在该脉冲激光的照射中相邻的点r1、r2重叠的程度的值。该重叠率y在将点径设为w1并将相邻的点的照射间隔设为w2时能够基于以下的式(1)来求出。此外，所述点径w1及照射间隔w2均为沿着脉冲激光的扫描方向d的方向上的长度。即，在照射图4所示那样的椭圆形的点r1、r2的情况下，点径w1是指沿着扫描方向d的点r1、r2的直径。另外，在照射椭圆形的点的情况下，各个点也可以相对于扫描方向d倾斜。即使在该情况下，也将沿着扫描方向d的长度作为各个点的点径w1及照射间隔w2进行测定。此外，芯体露出区域切断工序s3中的脉冲激光的具体的点径w1优选为10μm～60μm，更优选为20μm～50μm，进一步优选为25μm～40μm。
105.重叠率y(％)＝(w1-w2)/w1
×
100(1)
106.此外，芯体露出区域切断工序s3中的脉冲激光只要满足上述的频率和重叠率即可，其他条件没有特别限定。例如，芯体露出区域切断工序s3中的脉冲激光的其他条件优选根据负极芯体露出区域a2的构造(典型的是负极芯体22的厚度、材料)而适当调节。例如，芯体露出区域切断工序s3中的脉冲激光的脉冲宽度优选为10ns以上，更优选为30ns以上，进
一步优选为120ns以上。随着脉冲激光的脉冲宽度变长，施加于金属构件的热影响时间长，熔融部扩展，因此存在不易产生溅射物的倾向。另一方面，芯体露出区域切断工序s3中的脉冲激光的脉冲宽度的上限值可以为300ns以下，也可以为240ns以下。随着脉冲激光的脉冲宽度变短，存在容易切断负极芯体露出区域a2的倾向。
107.另外，芯体露出区域切断工序s3中的脉冲激光的平均输出可以为70w～2000w，也可以为100w～1800w，也可以为200w～1500w。随着脉冲激光的平均输出变大，存在负极芯体露出区域a2的切断变得容易的倾向。另一方面，随着脉冲激光的平均输出变小，激光照射时的冲击变小，因此存在不易产生溅射物的飞散的倾向。
108.接着，芯体露出区域切断工序s3中的脉冲激光的扫描速度优选为5000mm/sec以下，更优选为3000mm/sec以下。随着减慢扫描速度，存在不易产生负极芯体22的切断不良的倾向。另一方面，脉冲激光的扫描速度的下限值没有特别限定，可以为20mm/sec以上。此外，从由切断时间的缩短带来的制造效率的提高这样的观点出发，脉冲激光的扫描速度的下限值优选为200mm/sec以上，更优选为500mm/sec以上。此外，脉冲激光的扫描速度可以在活性物质设置区域切断工序s2和芯体露出区域切断工序s3中为同等程度。
109.(其他工序)
110.如上所述，在本实施方式的制造方法中，通过每隔一定的周期反复进行活性物质设置区域切断工序s2(图3中的虚线l
n1
)和芯体露出区域切断工序s3(图3中的虚线l
n2
)，从而切除负极活性物质层24的厚度容易变得不均匀的负极活性物质设置区域a1的侧缘部a1a，并且形成多个负极极耳22t。而且，在本实施方式的制造方法中，如图3中的双点划线l
n3
所示，将负极前体20a的短边方向s的中央部沿着长边方向l裁断。由此，如图2所示，能够制作仅在极板主体部20b的外周缘部20b1的一边形成有负极极耳22t的负极板20。另外，在本实施方式中，如双点划线l
n4
所示，在长边方向l上隔开预定的间隔地沿着短边方向s裁断负极前体20a。由此，能够制造期望的长度的负极板20。此外，在沿着双点划线l
n3
、l
n4
的负极前体20a的裁断中，可以不使用激光切断，也可以使用切断刀、模具、刀具等。此外，在沿着双点划线l
n3
、l
n4
的裁断中使用激光切断的情况下，优选使用与所述活性物质设置区域切断工序s2(虚线l
n1
)同样的条件的脉冲激光。由此，能够更适当地抑制负极活性物质层24的碎片的剥离、脱落。另外，沿着这些双点划线l
n3
、l
n4
的切断只要根据制造后的负极板的形状而适当实施即可，并不限定在此公开的技术。
111.如上所述，在本实施方式的电极板的制造方法中，在切断负极活性物质设置区域a1时(参照虚线l
n1
)使用脉冲激光。由此，能够抑制熔融金属混入负极活性物质层24而使负极活性物质层24的粘合性降低，因此能够防止负极活性物质层24的碎片从制作后的负极板20脱落、剥离。另一方面，在本实施方式的制造方法中，在切断负极芯体露出区域a2时也使用脉冲激光，连续地切断负极活性物质设置区域a1和负极芯体露出区域a2。由此，能够防止由于切换激光的种类而导致的制造效率的大幅降低、切断不良的发生。并且，在本实施方式中，使切断负极芯体露出区域a2时的脉冲激光的频率比切断负极活性物质设置区域a1时的脉冲激光大，并且将芯体露出区域切断工序s3中的脉冲激光的重叠率控制在90％以上。由此，能够减小激光切断时的冲击，并且能够将该激光切断时的电极芯体的熔融量提高至与cw激光相同的程度，因此能够抑制切断负极芯体露出区域a2时的溅射物的飞散。如上所述，根据本实施方式，能够防止导电性的异物从制造后的负极板20脱落、剥离，因此能够有助于
二次电池的安全性的改善。
112.《负极板》
113.接着，作为使用在此公开的电极板的制造方法制造的电极板的一例，对锂离子二次电池用的负极板进行说明。
114.(负极板的概要)
115.首先，如图2所示，本实施方式的负极板20具备负极芯体22和负极活性物质层24。另外，该负极板20具备在负极芯体22的表面设置有负极活性物质层24的区域即极板主体部20b和未设置负极活性物质层24且负极芯体22露出的区域即负极极耳22t。关于它们已经进行了说明，因此省略重复的说明。
116.(第一厚壁部)
117.并且，如图5所示，本实施方式的负极板20在负极极耳22t的外周缘部22t1形成有厚度比负极极耳22t的中央部22t2厚的第一厚壁部23。该第一厚壁部23是所述芯体露出区域切断工序s3中的激光切断的痕迹。具体而言，在本实施方式的电极板的制造方法中，如上所述，为了抑制溅射物的飞散，使切断负极芯体露出区域a2(参照图3)时的脉冲激光的状态近似于cw激光。在用这样的脉冲激光切断的负极极耳22t的外周缘部22t1，与用cw激光切断的情况同样地，能够形成将金属箔熔融切断的痕迹即接近截面圆形的第一厚壁部23。此外，此处的“接近截面圆形”是指，图5所示那样的沿着负极极耳22t的厚度方向t的截面中的第一厚壁部23的长宽比接近1(例如0.8以上，典型的是0.85以上)。该第一厚壁部23的长宽比基于使用扫描型电子显微镜(sem：scanning electron microscope)取得的电极极耳的截面照片(参照图15)而算出。该第一厚壁部23的长宽比的具体的算出方法如下所述。首先，取得如图15所示那样的负极极耳的截面照片。接着，在该截面照片中，用具有沿着负极芯体的表面的两边的四边形包围第一厚壁部。并且，测定包围该第一厚壁部的长方形的短边和长边，将短边除以长边而得到的值(短边/长边)作为长宽比。此外，本说明书中的“长宽比”是在多个视野(典型的是1个视野以上)确认到的第一厚壁部的长宽比的平均值。此外，第一厚壁部的截面形状并不限定于圆形、椭圆形，也可以在一部分具有缺口、变形。即使是具有这样的缺口、变形的第一厚壁部，也能够按照上述的步骤算出长宽比。
118.此外，当第一厚壁部23的截面形状接近圆形时，在其他构件(例如图13所示的隔膜30)与负极极耳22t的外周缘部22t1接触时，能够防止使该其他构件破损。因此，第一厚壁部23的长宽比优选为0.88以上，更优选为0.90以上。另一方面，第一厚壁部23的长宽比的上限没有特别限定，可以为1.00以下。另外，第一厚壁部23只要比负极极耳22t的中央部22t2厚即可，其具体的厚度没有特别限定。例如，第一厚壁部23的厚度t1相对于中央部22t2的厚度t2的比例(t1/t2)可以为1.1以上，也可以为1.2以上，也可以为1.4以上，也可以为1.5以上。另一方面，所述t1/t2的上限可以为7以下，也可以为6以下，也可以为5以下，也可以为3以下。
119.另外，在本实施方式的电极板的制造方法中，如上所述，将切断负极芯体露出区域a2(参照图3)时的脉冲激光的重叠率控制在90％以上。当利用这样的重叠率高的脉冲激光将负极芯体露出区域a2熔融切断时，熔融的电极芯体因表面张力而变形为大致球形，因此交替地形成熔融金属聚集的部位和熔融金属稀疏的部位。因此，在本实施方式的负极板20的负极极耳22t的外周缘部22t1，能够交替地形成厚度相对厚的第一区域和厚度相对薄的
第二区域。
120.另外，在使用脉冲激光切断负极芯体露出区域a2的情况下，由于能够在照射激光的时刻将负极极耳22t和负极芯体露出区域a2切离，因此不需要如使用cw激光的情况那样进行从负极芯体露出区域a2剥离负极极耳22t的处理。其结果是，在制造后的负极板20中，与由cw激光形成的切断痕迹(参照图19)不同，容易在从负极极耳22t的中央部22t2的各表面(上表面及下表面)延伸的一对延长线e1、e2之间配置第一厚壁部23的中心点c。当这样使第一厚壁部23的中心点c配置于负极极耳22t的厚度方向的中心附近时，负极极耳22t的弯曲加工变得容易，因此能够有助于二次电池的制造效率的提高。
121.(第二厚壁部)
122.另一方面，如图6所示，在本实施方式中，在极板主体部20b的外周缘部20b1的负极芯体22的端部形成有比极板主体部20b的中央部20b2的负极芯体22厚的第二厚壁部25。该第二厚壁部25是在所述活性物质设置区域切断工序s2中向负极前体20a的负极活性物质设置区域a1照射脉冲激光的痕迹。该第二厚壁部25通过利用高能量的脉冲激光将负极芯体22切断而形成。另外，在该第二厚壁部25的表面附着有包覆层25b。该包覆层25b是被照射脉冲激光后的负极活性物质层24，包含负极活性物质。另外，负极活性物质层24也可以包含负极活性物质等的烧结物。并且，如图6所示，包覆层25b的厚度比负极活性物质层24的厚度薄。该包覆层25b与混入有熔融金属的负极活性物质层相比，相对于负极芯体22(第二厚壁部25)的表面的密合性优异，因此能够适当地防止导电性的异物的剥离、脱落。此外，上述的第二厚壁部25及包覆层25b形成于极板主体部20b的外周缘部(参照图2)的至少一边即可。具体而言，在本实施方式中，由于用脉冲激光切断位于负极极耳22t之间的极板主体部20b的外周缘部20b1，因此在该负极极耳22t之间的区域形成有第二厚壁部25和包覆层25b。
123.另外，第二厚壁部25具有钩爪形状，该钩爪形状具备向负极芯体22的厚度方向t的两侧或单侧突出的帽部25a1和形成于该帽部25a1与负极芯体22之间的凹部25a2。与上述的第一厚壁部23不同，第二厚壁部25由输出大的脉冲激光形成，因此负极芯体22的熔融量少，有时成为上述那样的钩爪形状。包覆层25b进入该钩爪形状的第二厚壁部25的凹部25a2的内部。由此，发挥优异的锚固效应，因此进一步牢固地保持包覆层25b，所以能够更适当地防止负极活性物质层24的碎片的脱落、剥离。此外，当形成这样的钩爪形状的第二厚壁部25时，可能会成为其他构件(例如二次电池的隔膜)破损的原因。但是，在本实施方式中，由于第二厚壁部25被包覆层25b包覆，因此能够适当地防止其他构件因钩爪形状的第二厚壁部25而破损。此外，从更适当地防止由第二厚壁部25导致的其他构件的破损这样的观点出发，附着于第二厚壁部25的表面的包覆层25b的厚度优选为1μm以上，更优选为2.5μm以上，进一步优选为5μm以上。另一方面，包覆层25b的厚度的上限没有特别限定，可以为20μm以下，也可以为17.5μm以下，也可以为15μm以下。
124.此外，所述第二厚壁部25的帽部25a1的厚度优选为1μm以上，更优选为2.5μm以上，进一步优选为4μm以上。由此，能够发挥更适当的锚固效应。此外，上述的“帽部的厚度”是以芯体表面为基准时的帽部25a1的单侧的厚度。另外，从更可靠地防止其他构件破损这样的观点出发，帽部25a1的厚度的上限值优选为30μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。另一方面，帽部25a1的宽度(负极板的短边方向s上的尺寸)没有特别限定。例如，该帽部25a1的宽度可以为1μm～30μm，也可以为5μm～25μm，也可以为10μm～20μm。而且，第二
厚壁部25的凹部25a2的入口的高度(厚度方向t上的尺寸)优选为1μm～10μm，更优选为2.5μm～7.5μm。另一方面，第二厚壁部25的凹部25a2的进深(负极板的短边方向s上的尺寸)优选为0.1～10μm，更优选为2.5μm～7.5μm。由此，能够在凹部25a2的内部保持适当量的包覆层25b，发挥更适当的锚固效应。另外，帽部25a1从负极芯体22的表面立起的角度优选超过0
°
且为90
°
以下。
125.另外，第二厚壁部25的长宽比可以成为比第一厚壁部23的长宽比小的值。如上所述，第二厚壁部25是由高能量的脉冲激光形成的切断痕迹，因此与第一厚壁部23不同，截面形状难以成为大致圆形。具体而言，第二厚壁部25的长宽比的上限值可以为0.85以下(典型的为0.82以下，例如为0.80以下)。另一方面，第二厚壁部25的长宽比的下限值可以为0.40以上(典型的为0.45以上，例如为0.50以上)。此外，第二厚壁部的长宽比能够按照与上述的第一厚壁部的长宽比相同的步骤进行测定。
126.《二次电池》
127.接着，对使用本实施方式的负极板20制作的二次电池进行说明。图7是示意性地示出本实施方式的二次电池的立体图。图8是沿着图7中的viii-viii线的示意性纵剖视图。图9是沿着图7中的ix-ix线的示意性纵剖视图。图10是沿着图7中的x-x线的示意性横剖视图。图11是示意性地示出安装于封口板的电极体的立体图。图12是示意性地示出安装有正极第二集电部和负极第二集电部的电极体的立体图。图13是说明本实施方式的二次电池的电极体的立体图。图14是本实施方式的二次电池的电极体的主视图。此外，图7～14中的附图标记x表示二次电池100的“厚度方向”，附图标记y表示“宽度方向”，附图标记z表示“上下方向”。另外，厚度方向x上的f表示“前”，rr表示“后”。宽度方向y上的l表示“左”，r表示“右”。并且，上下方向z上的u表示“上”，“d”表示下。但是，这些方向是为了便于说明而确定的，并不意图限定二次电池100的设置方式。
128.如图7～10所示，该二次电池100具备卷绕电极体40、电池壳体50、正极端子60、负极端子65、正极集电部70及负极集电部75。另外，虽然省略了图示，但在该二次电池100的电池壳体50的内部，除了卷绕电极体40之外，还收容有非水电解液。该非水电解液通过在非水系溶剂中溶解支持电解质而制备。作为非水系溶剂的一例，可列举碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯系溶剂。作为支持电解质的一例，可列举lipf6等含氟锂盐。
129.(电池壳体)
130.电池壳体50是收容卷绕电极体40的框体。在此，电池壳体50具有扁平且有底的长方体形状(方形)的外形。电池壳体50的材质可以与以往使用的材质相同，没有特别限制。电池壳体50优选为金属制，更优选由例如铝、铝合金、铁、铁合金等构成。电池壳体50具备外装体52和封口板54。
131.外装体52是在上表面具有开口52h的扁平的有底方型的容器。如图7所示，外装体52具备：俯视大致矩形的底壁52a、从底壁52a的长边在上下方向z上延伸的一对长侧壁52b、以及从底壁52a的短边在上下方向z上延伸的一对短侧壁52c。另一方面，封口板54是将外装体52的开口52h封闭的俯视大致矩形的板状构件。并且，封口板54的外周缘部与外装体52的开口52h的外周缘部接合(例如焊接)。由此，制作内部被气密地密封(密闭)的电池壳体50。另外，在封口板54设置有注液孔55和气体排出阀57。注液孔55是为了向将外装体52与封口板54接合后的电池壳体50的内部注入非水电解液而设置的。此外，注液孔55在非水电解液
注入后由密封构件56密封。另外，气体排出阀57是设计成在电池壳体50内产生大量的气体时以预先设定的压力断裂(开口)而将电池壳体50内的气体排出的薄壁部。
132.(电极端子)
133.另外，在二次电池100的长边方向y上的封口板54的一方(图7、图8中的左侧)的端部安装有正极端子60。该正极端子60在电池壳体50的外侧与板状的正极外部导电构件62连接。另一方面，在二次电池100的长边方向y上的封口板54的另一方(图7、图8中的右侧)的端部安装有负极端子65。在该负极端子65也安装有板状的负极外部导电构件67。这些外部导电构件(正极外部导电构件62及负极外部导电构件67)经由外部连接构件(汇流条等)与其他二次电池、外部设备连接。需要说明的是，外部导电构件优选由导电性优异的金属(铝、铝合金、铜、铜合金等)构成。
134.(电极集电部)
135.在二次电池100中，在电池壳体50的内部收容有多个(在图中为3个)卷绕电极体40。正极端子60经由收容于电池壳体50内的正极集电部70与多个卷绕电极体40的每一个连接。具体而言，在电池壳体50的内部收容有将正极端子60与卷绕电极体40连接的正极集电部70。如图8、11所示，正极集电部70具备沿着封口板54的内侧面延伸的板状的导电构件即正极第一集电部71和沿着上下方向z延伸的板状的导电构件即多个正极第二集电部72。并且，正极端子60的下端部60c通过封口板54的端子插通孔58朝向电池壳体50的内部延伸，并与正极第一集电部71连接(参照图8)。如图11、12所示，正极第二集电部72与多个卷绕电极体40各自的正极极耳组42连接。并且，如图10所示，卷绕电极体40的正极极耳组42以正极第二集电部72与卷绕电极体40的一方的侧面40a相向的方式弯折。由此，正极第二集电部72的上端部与正极第一集电部71电连接。
136.另一方面，负极端子65经由收容于电池壳体50内的负极集电部75与多个卷绕电极体40的每一个连接。该负极侧的连接构造与上述的正极侧的连接构造大致相同。具体而言，负极集电部75具备沿着封口板54的内侧面延伸的板状的导电构件即负极第一集电部76和沿着上下方向z延伸的板状的导电构件即多个负极第二集电部77。并且，负极端子65的下端部65c通过端子插通孔59向电池壳体50的内部延伸，并与负极第一集电部76连接(参照图8)。负极第二集电部77与多个卷绕电极体40各自的负极极耳组44连接(参照图11、12)。并且，负极极耳组44以负极第二集电部77与卷绕电极体40的另一方的侧面40b相向的方式弯折(参照图10)。由此，负极第二集电部77的上端部与负极第一集电部76电连接。
137.(绝缘构件)
138.另外，在本实施方式的二次电池100中，安装有防止卷绕电极体40与电池壳体50的导通的各种绝缘构件。具体而言，在正极外部导电构件62(负极外部导电构件67)与封口板54的外侧面之间夹设有外部绝缘构件92(参照图7)。由此，能够防止正极外部导电构件62、负极外部导电构件67与封口板54导通。另外，在封口板54的端子插通孔58、59分别安装有垫圈90(参照图8)。由此，能够防止插通于端子插通孔58、59的正极端子60(或负极端子65)与封口板54导通。另外，在正极第一集电部71(或负极第一集电部76)与封口板54的内侧面之间配置有内部绝缘构件94。该内部绝缘构件94具备夹设于正极第一集电部71(或负极第一集电部76)与封口板54的内侧面之间的板状的基部94a。由此，能够防止正极第一集电部71、负极第一集电部76与封口板54导通。而且，内部绝缘构件94具备从封口板54的内侧面朝向
卷绕电极体40突出的突出部94b。由此，能够限制卷绕电极体40在上下方向z上的移动，防止卷绕电极体40与封口板54直接接触。此外，卷绕电极体40以被由绝缘性的树脂片构成的电极体保持件98(参照图9)覆盖的状态收容于电池壳体50的内部。由此，能够防止卷绕电极体40与外装体52直接接触。此外，上述的各个绝缘构件的材料只要具有预定的绝缘性就没有特别限定。作为一例，可以使用聚烯烃系树脂(例如聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe))、氟系树脂(例如全氟烷氧基烷烃(pfa)、聚四氟乙烯(ptfe))等合成树脂材料。
139.(卷绕电极体)
140.接着，对本实施方式的二次电池100中使用的电极体进行说明。在本实施方式中，使用图13所示的结构的卷绕电极体40作为电极体。卷绕电极体40以一对电极板(正极板10、负极板20)隔着隔膜30相向的状态卷绕。在制作该卷绕电极体40时，首先，形成一边夹设长条的带状的隔膜30一边层叠长条的带状的正极板10和长条的带状的负极板20而成的层叠体。然后，在将该层叠体沿着长边方向卷绕后，将卷绕固定带38(参照图14)粘贴于在最外周配置的隔膜30的终端部30a。由此，能够制作卷绕电极体40。并且，在本实施方式中，在该卷绕电极体40的制作中，使用上述构造的负极板20。以下，对本实施方式中的卷绕电极体40进行说明。
141.首先，隔膜30是具有防止正极板10与负极板20的接触并且使电荷载体通过的功能的片状的构件。作为该隔膜30的一例，可列举形成有多个能够供电荷载体通过的微细的孔的树脂片。该树脂片优选包含由聚烯烃树脂(例如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp))构成的树脂层。另外，也可以在所述树脂片的表面形成包含氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、二氧化钛等无机填料的耐热层。
142.正极板10具备作为箔状的金属构件的正极芯体12、设置于正极芯体12的表面的正极活性物质层14、以及以与正极板10的侧缘部10a相邻的方式设置于正极芯体12的表面的保护层16。而且，在该正极板10的侧缘部10a，在正极板10的长边方向l上隔开预定的间隔地设置有多个朝向短边方向s的外侧(图13中的左侧)突出的正极极耳12t。该正极极耳12t是未设置正极活性物质层14、保护层16且正极芯体12露出的区域。需要说明的是，从电池性能的观点出发，正极活性物质层14和保护层16优选设置于正极芯体12的两面。另外，保护层16也可以以其一部分覆盖正极活性物质层14的侧缘部的方式设置。需要说明的是，构成正极板10的各构件(正极芯体12、正极活性物质层14、保护层16)的材料可以没有特别限制地使用在一般的二次电池(例如锂离子二次电池)中能够使用的以往公知的材料，并不限定在此公开的技术，因此省略详细的说明。
143.另一方面，本实施方式的二次电池100中使用的负极板20的结构如上所述。该负极板20在从负极前体20a的负极活性物质设置区域a1(参照图3)切割出极板主体部20b时使用脉冲激光。因此，本实施方式的负极板20抑制了由熔融金属的混入导致的负极活性物质层24的粘合性降低。其结果是，在构建二次电池100之后，能够防止负极活性物质层24的碎片脱落、剥离而成为内部短路的原因的情形。而且，该负极板20在从负极前体20a的负极芯体露出区域a2(参照图3)切割出负极极耳22t时，使用近似于cw激光的脉冲激光。因此，本实施方式的负极板20抑制了微细的金属片(溅射物)的附着。其结果是，在构建二次电池100之后，能够防止溅射物脱落、剥离而成为内部短路的原因的情形。即，在本实施方式的二次电池100中，由于防止了各种导电性的异物从负极板20脱落、剥离，因此具有高安全性。
144.《其他实施方式》
145.以上，对在此公开的技术的一个实施方式进行了说明。此外，上述的实施方式示出了应用在此公开的技术的一例，并不限定在此公开的技术。
146.例如，具有图5所示的长宽比为0.85以上的第一厚壁部23的负极板20是使用在此公开的电极板的制造方法制造的电极板的一例，并不意图限定在此公开的技术。具体而言，在此公开的电极板的制造方法通过使芯体露出区域切断工序中的脉冲激光的状态接近cw激光，从而抑制溅射物的飞散，防止导电性的异物从制造后的电极板脱落、剥离。但是，激光切断痕迹(第一厚壁部)的形状可能根据作为切断对象的电极芯体的材料、厚度而变化，因此即使在应用在此公开的电极板的制造方法来适当地抑制溅射物的飞散的情况下，第一厚壁部的长宽比也可能小于0.85。即，在此公开的电极板的制造方法是使芯体露出区域切断工序中的脉冲激光的状态接近cw激光而使溅射物的产生量比以往降低的方法，并不限定于制造具有长宽比为0.85以上的第一厚壁部的负极板的方法。
147.另外，在上述的实施方式中，将在此公开的电极板的制造方法的制造对象作为负极板。但是，在此公开的电极板的制造方法的制造对象并不限定于负极板，也可以是正极板。即使在将该正极板作为制造对象的情况下，也能够防止导电性的异物(正极活性物质层的碎片、溅射物)从制造后的电极板(正极板)脱落、剥离。需要说明的是，上述实施方式中制造的负极板与正极板相比，存在容易产生由熔融金属的混入导致的电极活性物质层的粘合性降低的倾向。与此相对，根据在此公开的电极板的制造方法，能够适当地抑制该熔融金属的混入。因此，在此公开的电极板的制造方法特别适合应用于负极板的制造。
148.另外，在上述实施方式中，使用卷绕电极体作为电极体。但是，电极体只要正极板与负极板隔着隔膜相向即可，并不限定于卷绕电极体。作为电极体的结构的另一例，可列举一边夹设隔膜一边依次层叠多块正极板和负极板而成的层叠电极体。在制作这种层叠电极体用的负极板时，可以针对每1个负极极耳22t实施图3中的双点划线l
n4
所示那样的沿着短边方向s的裁断。虽然省略详细的说明，但正极板的制作也是同样的。并且，以正极极耳层叠在相同位置且负极板的负极极耳层叠在相同位置的方式，一边夹设隔膜一边层叠多块正极板和多块负极板。由此，能够制作层叠电极体。
149.另外，在上述实施方式中，以在电池壳体50的内部收容有3个卷绕电极体40的高容量的二次电池100为对象。但是，收容于1个电池壳体内的电极体的数量没有特别限定，可以为2个以上(多个)，也可以为1个。而且，上述实施方式的二次电池100是锂离子为电荷载体的锂离子二次电池。但是，在此公开的二次电池并不限定于锂离子二次电池。在其他二次电池(例如镍氢电池等)的制造工序中，也存在利用激光将电极前体的活性物质设置区域和芯体露出区域切断的工序，因此可以没有特别限制地应用在此公开的技术。
150.另外，上述实施方式的二次电池100是使用非水电解液作为电解质的非水电解液二次电池。但是，在此公开的技术也能够应用于非水电解液二次电池以外的电池。作为二次电池的构造的其他例子，可列举全固体电池。在该全固体电池中，作为夹设于正极板与负极板之间的隔膜，使用将固体电解质成形为片状的固体电解质层。在该全固体电池中，隔膜与电解质一体化，包含于电极体的内部，因此能够防止电解液的漏出等。在这种全固体电池的制造工序中，也存在利用激光将电极前体的活性物质设置区域和芯体露出区域切断的工序，因此可以没有特别限制地应用在此公开的技术。
151.[试验例]
[0152]
以下，对与本发明相关的试验例进行说明。需要说明的是，以下记载的试验例的内容并不意图限定本发明。
[0153]
1.样品的准备
[0154]
(例1)
[0155]
在例1中，在负极前体的负极活性物质设置区域和芯体露出区域中使用不同条件的脉冲激光，制造锂离子二次电池用的负极。首先，准备在厚度8μm的负极芯体(铜箔)的两面设置厚度80μm的负极活性物质层的负极前体。在该负极前体的负极活性物质层中，以98.3：0.7：1.0的比例包含负极活性物质、增稠剂及粘合剂。需要说明的是，使用石墨(graphite)作为负极活性物质，使用羧甲基纤维素(cmc)作为增稠剂，使用丁苯橡胶(sbr)作为粘合剂。接着，将负极前体切断成预定的形状而切割出负极板。
[0156]
具体而言，在例1中的负极活性物质设置区域的切断中，使用脉冲宽度为240ns、重叠率为92％、频率为400khz的脉冲激光。另一方面，在芯体露出区域的切断中，使用脉冲宽度为240ns、重叠率为90％、频率为450khz的脉冲激光。另外，脉冲激光的点径统一为30μm。
[0157]
(例2～例5)
[0158]
在例2～例5中，除了使芯体露出区域的切断中的脉冲激光的重叠率和频率不同这一点以外，在与上述的例1相同的条件下制造锂离子二次电池用的负极。此外，各例中的脉冲激光的重叠率和频率在后述的表1中示出。
[0159]
(例6)
[0160]
在例6中，在负极活性物质设置区域和芯体露出区域中使用相同条件的cw激光。首先，例6中准备的负极前体与例1～例5中准备的负极前体相同。然后，在例6中，使用输出为1000w且扫描速度为6000mm/sec的cw激光，切断负极活性物质设置区域和芯体露出区域这两者。需要说明的是，例6中使用的cw激光的点径为20μm。
[0161]
2.评价试验
[0162]
在本试验中，首先，用扫描型电子显微镜(sem)观察各例中制造的负极板的激光切断部位。需要说明的是，在本试验中，对各例的负极板进行负极极耳的侧缘部和极板主体的侧缘部这两个部位的sem观察。图15是例1的负极极耳的截面sem照片(1000倍)。图16是例1的极板主体部的截面sem照片(1000倍)。图17是例3的负极极耳的截面sem照片(1000倍)。图18是例3的极板主体部的截面sem照片(1000倍)。图19是例6的负极极耳的截面sem照片(1000倍)。图20是例6的极板主体部的截面sem照片(370倍)。
[0163]
接着，基于上述截面sem照片，对于制作后的负极板，评价以下方面。首先，基于各例的负极极耳的截面sem照片，测定激光切断痕迹(第一厚壁部)的长宽比。接着，确认负极极耳的外周缘部附近的状态，将未附着溅射物的情况评价为
“○”
，将附着有1个以上的溅射物的情况评价为
“×”
。然后，确认极板主体的侧缘部的状态，将未产生混入熔融金属的负极活性物质层的情况评价为
“○”
，将产生了混入熔融金属的负极活性物质层的情况评价为
“×”
。
[0164]
3.评价结果
[0165]
将上述的评价试验的结果示于以下的表1。
[0166]
[表1]
[0167]
表1
[0168][0169]
(1)芯体露出区域的切断结果
[0170]
首先，对各例中的负极极耳的外周缘部的附近(即，被激光切断的芯体露出区域的附近)的状态进行比较研究。在例1中，在负极极耳的外周缘部的附近未观察到金属片(溅射物)的附着(参照图15)。另外，在该负极极耳的外周缘部形成有厚度比负极极耳的中央部大的第一厚壁部。推测该第一厚壁部是熔融的负极芯体固化而成的。并且，形成于该例1的负极极耳的第一厚壁部的长径比为0.95。虽然省略了图示，但该结果在例2、例6中也是同样的，抑制了溅射物向负极极耳的附着，并且形成有长宽比大的第一厚壁部。另一方面，在例3中，确认到在负极极耳的外周缘部的附近附着有大量的溅射物(参照图17)。另外，形成于例3的负极极耳的第一厚壁部的长宽比变小至0.82。虽然省略了图示，但例4、5也成为同样的结果，在负极极耳附着有大量的溅射物，第一厚壁部的长宽比变小。根据这些结果可知，当增大切断芯体露出区域的差异的脉冲激光的频率并且使重叠率为90％以上时，能够使脉冲激光的状态近似于cw激光而抑制溅射物的产生。
[0171]
另外，在例6中，截面大致圆形的第一厚壁部的中心从负极芯体的厚度方向的中心向下方偏移。推测其原因在于，在使用cw激光的例6中，在刚刚照射激光之后的时刻，负极极耳未完全从芯体露出区域切离，需要将负极极耳从芯体露出区域剥离，激光切断痕迹(第一厚壁部)在该负极极耳的剥离中被牵拉。
[0172]
(2)活性物质层设置区域的切断结果
[0173]
接着，对各例中的极板主体部的侧缘部的附近(即，被激光切断的活性物质层设置区域的附近)的状态进行比较研究。首先，如图20所示，在使用cw激光切断活性物质层设置区域的例6中，在切断后的极板主体部的侧缘部附着有混入熔融金属的负极活性物质层。并且，可知附着于该极板主体部的侧缘部的负极活性物质会由于小的冲击而容易地脱离、剥离。另一方面，在例1及例3中，未确认到熔融金属向负极活性物质层的混入(参照图16及图18)。并且，在例1及例3中，在负极板主体部的侧缘部的负极芯体的端部形成有厚度比极板主体部的中央部的负极芯体大的第二厚壁部。另外，在该第二厚壁部的表面附着有包含负极活性物质的包覆层。虽然省略了图示，但该结果在例2、例4、例5中也是同样的。由以上方面可知，通过在切断活性物质层设置区域时使用脉冲激光，能够防止熔融金属向负极活性物质层的混入。
[0174]
以上，对本发明进行了详细说明，但上述的说明只不过是例示。即，在此公开的技术中包括对上述的具体例进行各种变形、变更而得到的技术。