一种沙坦类制药生化尾水识别溯源方法

1.本发明属于市政与工业废水水质检测技术领域，具体涉及一种沙坦类制药生化尾水识别溯源方法。


背景技术：

2.沙坦类药物是临床应用最广的抗高血压药物，惠及国内2.7亿高血压患者。其合成产生的高盐有机废水，经脱盐脱溶、生化处理后纳管排放。近年来，各种流行性疾病(如全球新冠病毒covid-19)出现引发人们格外关注环境健康话题。从化学结构来看，碱性二苯基核是所有沙坦类药物的特征，常用的氯沙坦和缬沙坦具有高度的环境持久性。沙坦类制药生化尾水的意外泄漏和非法偷排均会影响生态安全。因此，寻求一种识别沙坦类制药生化尾水特征并快速监测溯源技术，显得非常重要。
3.同一类工业废水特征污染物组成相似，往往具有相类似的光谱特征，利用光谱特征溯源是一种可行的思路。荧光激发-发射矩阵(eem)是一种灵敏且非破坏性的方法，可以根据荧光团的光激发/发射差异提供特征“指纹”区分不同类型溶解性有机物(dom)，跟踪dom组分的变化趋势，广泛应用于地表水dom评估、水污染溯源领域，如建立了地表水openfluor开源数据库，提供地表水dom荧光特征比对。平行因子分析是eem谱图一种处理手段，能够有效分离重叠组分，已被用于dom表征。随着地表水、工业水荧光谱库的完善，该技术作为水污染溯源分析技术具有发展前景。
4.现有技术中，专利cn104237189a公开了一种印染行业废水污染的快速识别和定量分析的方法，其提供了利用寻峰法快速识别印染废水，该法所述的3个印染行业特殊荧光峰未考虑受纳水体环境因素对峰位置峰大小的影响，且寻峰法对于受纳水体中复杂有机物的抗干扰能力不强，针对荧光重叠现象难以区分特征峰。因此，需要开发更加精细的废水荧光识别溯源方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种沙坦类制药生化尾水识别溯源方法，解决传统寻峰法针对荧光重叠现象的不足，同时考虑环境因素对污染物影响，实现快速、安全地溯源水污染。
6.一种沙坦类制药生化尾水识别溯源方法，包括如下步骤：
7.步骤一、在被测水域的多个不同位置采集水样，使用荧光分光光度计分别检测各位置水样的三维荧光光谱；对得到的各三维荧光光谱进行平行因子分析，提取共有特征荧光组分对应的数据；共有特征荧光组分为三维荧光光谱中最大荧光强度位置在激发波长250nm，发射波长350nm处的荧光团物质。
8.步骤二、计算被测水域的水样与标准污染水体的激发负载相似度θ
ex
和发射负载相似度θ
em
如下：
[0009][0010][0011]
其中，x
ex,i
、y
ex,i
分别为被测水域的水样通过平行因子分析提取的共有特征荧光组分与标准污染水体在同一波长的激发负载；x
em,i
、y
em,i
分别为被测水域的水样通过平行因子分析提取的共有特征荧光组分与标准污染水体在同一波长的的发射负载；i表示共有特征荧光组分中的波长序号。标准污染水体为受到沙坦类制药生化尾水污染的水体样本。
[0012]
计算被测水域的水样与标准污染水体的综合相似度θc如下：
[0013]
θc＝θ
ex
*θ
em
[0014]
若综合相似度θc大于0.85，则判断被测水域受到沙坦类制药生化尾水污染。
[0015]
步骤三、获取受到沙坦类制药生化尾水污染的水样的废水浓度。
[0016]
检测分别计算各水样中影响荧光强度的环境因素的浓度；计算出各水样经校正的废水浓度c
校
。
[0017][0018]
其中，f
max测
为水样在共有特征荧光组分的最大荧光强度；δf
max
为水样中环境因素浓度对应的最大荧光强度下降率。k、c0分别为预先拟合得到废水污染浓度c与共有特征荧光组分的最大荧光强度f
max
的函数关系中的拟合参数。
[0019]
作为优选，步骤三执行后，根据不同位置的水样受到沙坦类制药生化尾水污染的情况，以及受污染水样的废水浓度，判断河流上的沙坦类制药生化尾水源头位置。
[0020]
作为优选，步骤一中，水样采集后经过0.45μm滤膜过滤。
[0021]
作为优选，最大荧光强度下降率δf
max
的表达式为：δf
max
＝a
×
b b0；其中，其中，b和b0为荧光干扰效应的两个修正系数；a为影响荧光强度的环境因素浓度。
[0022]
作为优选，最大荧光强度下降率δf
max
的表达式通过对不同的环境因素浓度ai与对应的最大荧光强度下降率δf
max,i
进行线性拟合得到。拟合使用的最大荧光强度下降率δf
max,i
＝(f
max,i-f
max初
)/f
max初
；其中，f
max初
、f
max,i
分别为其他成分一致的情况下，环境因素浓度为0的水体、环境因素浓度为预设值ai的水体的最大荧光强度。
[0023]
作为优选，步骤一中所述的荧光分光光度计的激发波长ex范围为200-500nm，发射波长em范围为200-550nm。
[0024]
作为优选，步骤一中测得的三维荧光光谱采用matlab软件dreem 0.6开源工具箱。进行荧光数据校正。
[0025]
本发明的有益效果为：
[0026]
1.本发明根据水样的荧光“指纹”特征快速比对筛选确定的共有特征组分(即c1组分)，整个检测过程不需要额外试剂，进行平行因子分析，且考虑了环境影响对识别溯源的影响，相比寻峰法更加准确精细，有助于实现自动监测。
[0027]
2.本发明根据环境影响因素的浓度，对测得的废水浓度进行补偿校正，实现了废
水浓度的定量分析，从而根据河流上不同采样位置的废水浓度，进一步寻找污染源。
附图说明
[0028]
图1为本发明实施例1中三家企业的沙坦类制药生化尾水的荧光谱图。
[0029]
图2为本发明实施例1中三家企业的沙坦类制药生化尾水的共有特征荧光组分图。
[0030]
图3为本发明实施例1中不同环境因素下沙坦类制药生化尾水样品共有特征相似度评估图。
[0031]
图4为本发明实施例1中三家企业排出的水体的分析组分图。
具体实施方式
[0032]
为了使本发明的目的、优点和效果更加清楚明白，下面将参考附图并结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
[0033]
实施例1
[0034]
沙坦类制药生产的废水产品具有相似性，可能存在荧光共性特征。在对于国内东部某医化园30多家药企废水荧光光谱长期调研过程中发现沙坦类制药生化尾水具有相似特征。
[0035]
本实施例针对国内东部某医化园存在3家沙坦类制药生产企业，进行沙坦类制药生化尾水长期取样监测，进行特征荧光组分的确定；该三家沙坦类制药生产企业产生的沙坦类制药生化尾水的荧光谱图如图1所示；基于此，进行平行因子分析，发现三张荧光谱图具有共有特征荧光组分c1(max
ex/em
＝250/350nm，即三维荧光光谱中最大荧光强度位置在激发波长250nm，发射波长350nm处的荧光团物质)，具体如图2所示，并且进行了环境影响分析，组分稳定，可作为溯源依据，同时进行显著环境因素影响补偿校正，实现在线监测场景定量溯源应用。
[0036]
该沙坦类制药生化尾水识别溯源方法，包括以下步骤：
[0037]
步骤1：特征荧光组分的确定
[0038]
1.1采用荧光分光光度计测定0.45μm滤膜过滤后的批量废水样和去离子水空白水样三维荧光光谱，作统一编号后形成数据集；
[0039]
1.2采用matlab软件dreem 0.6开源工具箱，进行荧光数据校正，之后进行平行因子分析，发现c1组分(max
ex/em
＝250/350nm)为共有特征荧光组分，拟定c1组分为溯源标准。
[0040]
其中，采用的荧光分光光度计为日立f-4700fl荧光分光光度计，扫描参数：激发波长ex范围为200-500nm，发射波长em范围为200-550nm。
[0041]
步骤2：环境因素对特征组分的影响评估
[0042]
2.1依据受纳水体环境因素(如无机盐、ph值、腐殖质等)，配置不同环境因素浓度的模拟受纳水体水样，重复1.1-1.2步骤，获得不同环境因素下的特征组分荧光谱图数据，本实施例具体实验方法如下：
[0043]
ph值、无机盐的影响实验：沙坦类制药生化尾水水样预先稀释到ua254≤0.05cm-1
，记录稀释倍数，采用1 9盐酸溶液和0.2mol/l naoh溶液调节ph值，研究不同ph值对特征荧光的影响；添加nacl固体配置0～0.5mol/l样品溶液，研究离子浓度的影响。
[0044]
ha影响实验：配置400mg/l toc黄腐酸标准溶液与生化尾水原液配置0、2.5、5、10、
20、30、40mg/l样品溶液，稀释至ph值、无机盐的影响实验同等倍数，测定eem。每个影响因素样品选用不同时间点样品配置3份，重复测试3次。
[0045]
2.2引入同余系数计算组分相似度，评估组分稳定性，确定溯源依据。具体结果如图3所示，c1组分成分基本不变，荧光稳定性较好，可作为特征荧光组分开展溯源研究。
[0046]
步骤3：环境水样的溯源鉴定
[0047]
取废水排入口下游500m-1km流域河流表层水样22个样品，重复1.1-1.2步骤，得到数据集(编号dhk，三组不同河流的水样分别标记为dhk-c1、dhk-c2、dhk-c3)独立荧光组分，如图4所示。将各组分分别代入同余系数与特征组分荧光谱图数据比对，其中dhk-c1与特征组分c1的综合相似度θc为93％，鉴定该流域受到沙坦类制药生化尾水污染。
[0048]
综合相似度θc的表达式如下：
[0049]
θc＝θ
ex
*θ
em
[0050]
其中，θ
ex
、θ
em
分别为两组水样的激发负载相似度和发射负载相似度，其表达式如下：
[0051][0052][0053]
其中，x
ex,i
、y
ex,i
分别为两组水样在共有特征荧光组分的激发负载；x
em,i
、y
em,i
分别为两组水样在共有特征荧光组分的发射负载；i表示水样数据编号。标准污染水体为受到沙坦类制药生化尾水污染的水体样本。
[0054]
步骤4：基于回归拟合补偿校正的定量溯源
[0055]
4.1将不受环境干扰的废水污染浓度c(以百分比计)与特征组分最大荧光强度f
max
进行线性拟合，得到如下标准浓度拟合公式：
[0056]fmax
＝k
×
c c0[0057]
式中，k为斜率，c0为截距。
[0058]
4.2优选显著环境因素，将该因素干扰下的特征组分最大荧光强度f
max测
减去未受干扰的初始最大荧光强度f
max初
，得到环境因素干扰下的特征组分最大荧光强度下降值，再除以初始最大荧光强度f
max初
，得到各环境因素干扰下特征组分最大荧光强度下降率δf
max
，公式如下：
[0059]
δf
max
＝(f
max测-f
max初
)/f
max初
[0060]
4.3将环境因素干扰下的δf
max
与对应的单因素含量进行线性拟合，得到拟合公式：
[0061]
δf
max
＝a
×
b b0[0062]
式中，b和b0为荧光干扰效应的修正系数，a为对应的环境因素浓度。
[0063]
4.4.将拟合公式代回标准浓度拟合公式，得该环境因素补偿校正算法公式，将测试水样f
max测
代入下式可知该水样废水浓度中的污染物浓度c
校
：
[0064][0065]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。