一种用于锂硫电池的柔性自支撑复合纸电极及其制备方法和应用

1.本发明涉及纸电极技术领域，具体为一种用于锂硫电池的柔性自支撑复合纸电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂硫电池中，含硫正极材料是影响电化学性能的主要因素之一。传统电极通常采用金属集流体基底，质量重、不耐形变，故在当前柔性高能量密度电池领域受到较大限制；且在传统电极的制作工艺中，活性物质一般要与粘接剂、乙炔黑和有机相溶剂经历混浆、涂膜等工序才能制备成电池的电极，其制备过程相对繁琐，有机溶剂的挥发也会造成一定程度的环境污染，同时通常裁切后的余料以及二次电池循环后的电极不易回收利用，造成了一定的资源浪费。


技术实现要素：

3.为了解决上述现有技术的问题，本发明提供一种用于锂硫电池的柔性自支撑复合纸电极及其制备方法和应用，本发明的制备工艺流程简单，制备出的这种新型的自支撑复合纸电极具备柔韧性好、轻质、纳米硫(活性物质)分布均匀且电化学性能良好等优点，属于环境友好型材料，易于二次回收利用，减少了材料的浪费与对环境的污染。
4.本发明通过以下技术方案实现：
5.一种用于锂硫电池的柔性自支撑复合纸电极的制备方法，包括如下步骤：
6.步骤(1)，将纳米硫粉末分散于植物纤维悬浮液中，得到混合体系a；将碳纳米管、锂硫电池反应催化材料与碳黑分散于水中，得到混合体系b，
7.步骤(2)，将混合体系a与混合体系b混合均匀并真空抽滤，经真空热压抄纸后，得到柔性自支撑复合纸电极。
8.优选的，步骤(1)中，以聚乙二醇为分散剂，将纳米硫粉末分散于植物纤维悬浮液中。
9.优选的，步骤(1)中，以阴离子型表面活性剂作为分散剂，将碳纳米管、锂硫电池反应催化材料与碳黑分散于水中。
10.优选的，步骤(1)中，向混合体系a中添加羧基化纳米纤维素纤维凝胶或六偏磷酸钠或阴离子聚丙烯酰胺。
11.优选的，步骤(1)中，所述植物纤维为阔叶木纤维或针叶木纤维或棉纤维。
12.优选的，步骤(1)中，锂硫电池反应催化材料为硫化锌、ti4o7、氧掺杂硫化钼、nico2s4或磷化镍。
13.优选的，步骤(1)中，碳纳米管、锂硫电池反应催化材料与碳黑的添加量的质量比为1：(0.5～1.5)：(0.15～0.3)。
14.优选的，步骤(2)中，热压的温度为60～100摄氏度，真空度为-0.05～-0.1mpa。
15.采用所述的制备方法得到的用于锂硫电池的柔性自支撑复合纸电极。
16.所述的用于锂硫电池的柔性自支撑复合纸电极在锂硫电池中的应用。
17.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
18.本发明以植物纤维为基础支撑骨架，将纳米硫、导电剂碳纳米管、炭黑和催化剂均匀分散在支撑骨架中，结合传统造纸工艺制备出兼具良好柔性与电性能的自支撑纸基含硫正极，所述自支撑复合纸电极是一体化电极，无需使用金属集流体、粘结剂、有机溶剂等进行传统的混浆、涂膜等繁琐步骤；且自支撑复合纸电极属于柔性可弯折电极，符合当今市场上电子设备柔性化的趋势,且可以卷绕或叠片的方式进行组装大容量软包电池；本发明电极属于环境友好型材料，可重复性强且轻质、成本低，易于回收再利用，减少了资源浪费。在本发明的工艺中，以水相代替有机相，将各组分在水相中均匀混合分散；之后通过简单的备浆、造纸工序后即得到一种自支撑的纸基硫正极，避免了有机溶剂的使用，环境友好。
19.进一步的，通过添加聚乙二醇与十二烷基苯磺酸钠分别改善了硫与碳纳米管在水相中的分散程度。
20.进一步的，向混合体系a中添加羧基化纳米纤维素纤维凝胶或六偏磷酸钠、阴离子聚丙烯酰胺，使植物纤维在悬浮液中分散均匀。
21.本发明制备出的新型的自支撑纸电极具备柔韧性好、轻质、纳米硫(活性物质)分布均匀且电化学性能良好等优点，属于环境友好型材料，易于二次回收利用，减少了材料的浪费与对环境的污染。应用上述电极工艺的锂硫电池展现了良好的电化学性能。
附图说明
22.图1为实施例1所制备样品的实物图与sem图。
23.图2为实施例1、2和3所制备样品的xrd测试图。
24.图3为实施例1和4所制备样品的tg测试图。
25.图4为实施例1，2和3所制备电极在1ma
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的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。
具体实施方式
26.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
27.本发明一种用于锂硫电池的柔性自支撑复合纸电极的制备方法，包括如下步骤：
28.步骤(1)，将纳米硫分散于浓度为0.05～0.2g/l的植物纤维悬浮液中，分散均匀后得到混合体系a；
29.步骤(2)，将碳纳米管、锂硫电池反应催化材料与碳黑分散于去离子水中，分散均匀后得到混合体系b，其中碳纳米管、锂硫电池反应催化材料与碳黑的添加量的质量比为1：(0.5～1.5)：(0.15～0.3)；
30.步骤(3)，将混合体系a与b混合均匀，所得浆料中碳纳米管、纳米硫、植物纤维绝干、锂硫电池反应催化材料和碳黑的质量比为1：(3～7)：(0.1～0.2)：(0.5～1.5)：(0.15～0.3)，所得浆料进行真空抽滤，经真空热压抄纸后即得到自支撑复合纸电极。
31.步骤(1)中，所述植物纤维为阔叶木纤维或针叶木纤维或棉纤维中的一种。本发明
实施例中用到的纳米硫为固态硫单质粉末，粒径约为5～200nm。步骤(1)中，还可以向混合体系a中添加羧基化纳米纤维素纤维凝胶(cnf)或六偏磷酸钠、阴离子聚丙烯酰胺等，其作用是使植物纤维在悬浮液中分散均匀；本发明实施例中所用到的羧基化纳米纤维素纤维凝胶，其直径和长度分别为4～10nm和1～3μm，净添加量是植物纤维悬浮液的0.005％～0.05％。步骤(1)中，还可以向混合体系a中添加聚乙二醇，聚乙二醇作为纳米硫的分散剂，其作用是使纳米硫在混合体系a中均匀分散，为peg-200，peg-400，peg-600中的一种。
32.步骤(2)中锂硫电池反应催化材料特指可加速锂硫电池反应的高导电材料，如：硫化锌，ti4o7，自制高氧浓度掺杂硫化钼、nico2s4以及磷化镍等，可使电池容量更高，循环性能更好，其添加量是碳纳米管含量的0.5～1.5倍。导电碳黑是科琴黑或ecp-600jd。本发明实施例中所用到的碳纳米管是多壁碳纳米管，其直径为5～15nm,长度》30μm。步骤(2)中，还可以向混合体系b中加入阴离子型表面活性剂作为分散剂，如十二烷基苯磺酸钠(sdbs)或十二烷基硫酸铵(sds)、聚丙烯酸(paa)，其作用是使碳纳米管在混合体系b中均匀分散。用超声以及搅拌使各组分材料在混合体系b中分散均匀。
33.步骤(3)中，热压的温度为60～100摄氏度，抄纸机抽真空至-0.05～-0.1mpa。
34.采用所述的制备方法得到的自支撑复合纸电极，电极中硫的比重可控制在30％～80％以内。
35.本发明还公开了所述自支撑复合纸电极在制备锂硫电池中的应用，所述复合材料直接作为电池正极，将其置于电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，得到的锂硫电池展现出优越的电化学性能。
36.实施例1
37.一种自支撑复合纸电极的制备方法，包括以下步骤，
38.步骤1，取15mg 10.0％的阔叶木纤维浆粕加入15ml去离子水配置成纤维悬浮液，并取1.5ml peg-200、50mg纳米硫粉末与0.5ml羧基化纳米纤维素纤维凝胶(纤维凝胶中纳米纤维素含量为1％)加入纤维悬浮液中得到混合体系a，将其置于磁力搅拌器上，以500r/min转速搅拌至混合体系呈乳白色且无纳米硫沉淀。
39.步骤2，称取2.5mg科琴黑、10mg自制高氧掺杂硫化钼、10mg碳纳米管与35mg sdbs分散于15ml去离子水中得到混合体系b，将混合体系超声分散均匀。
40.步骤3，将混合体系a与混合体系b混合后置于磁力搅拌器上，以转速500r/min搅拌约5min直至a与b混合均匀得到混合体系c。
41.步骤4，将混合体系c用0.45um的滤布进行抽滤，随后在-0.09mpa真空压制环境下,100℃干燥5min。
42.将裁切后的纸电极作为锂离子电池正极材料，锂片为对电极，聚乙烯膜为隔膜，1m litfsi dol/dme(v/v＝1/1)为电解液组装电池，在1ma
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的充放电电流密度下进行恒电流充放电测试。
43.实施例2
44.一种自支撑复合纸电极的制备方法，包括以下步骤，
45.步骤1，取15mg 10.0％的阔叶木纤维浆粕加入15ml去离子水配置成纤维悬浮液，并取1.5ml peg-200、30mg纳米硫粉末与0.5ml羧基化纳米纤维素纤维凝胶(纤维凝胶中纳米纤维素含量为1％)加入纤维悬浮液中得到混合体系a，将其置于磁力搅拌器上，以500r/
min转速搅拌至混合体系呈乳白色且无纳米硫沉淀。
46.步骤2同实例1的步骤2。
47.步骤3同实例1的步骤3。
48.步骤4同实例1的步骤4。
49.所得复合材料，经过sem观察，与实施例1所得材料的结构基本相似。
50.将裁切后的纸电极作为锂离子电池正极材料，置于cr2016电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1m litfsi dol/dme(v/v＝1/1)为电解液组装电池，在1ma
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的充放电电流密度下进行恒电流充放电测试，测试该复合纸电极的循环稳定性。
51.实施例3
52.一种自支撑复合纸电极的制备方法，包括以下步骤，
53.步骤1，取15mg 10.0％的阔叶木纤维浆粕加入15ml去离子水配置成纤维悬浮液，并取1.5ml peg-200、70mg纳米硫粉末与0.5ml羧基化纳米纤维素纤维凝胶(纤维凝胶中纳米纤维素含量为1％)加入纤维悬浮液中得到混合体系a，将其置于磁力搅拌器上，以500r/min转速搅拌至混合体系呈乳白色且无纳米硫沉淀。
54.步骤2同实例1的步骤2。
55.步骤3同实例1的步骤3。
56.步骤4同实例1的步骤4。
57.所得复合材料，经过sem观察，与实施例1所得材料的结构基本相似。
58.将裁切后的电极作为锂离子电池正极电极材料，置于cr2016电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1m litfsi dol/dme(v/v＝1/1)为电解液，在1ma
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cm-2
的充放电电流密度下进行恒电流充放电测试，测试该复合电极的循环稳定性。
59.实施例4
60.一种自支撑复合纸电极的制备方法，包括以下步骤，
61.步骤1，取375mg 10.0％的阔叶木纤维浆粕加入375ml去离子水配置成纤维悬浮液，并取37.5ml peg-200、1.25g纳米硫粉末与12.5ml羧基化纳米纤维素纤维凝胶(纤维凝胶中纳米纤维素含量为1％)加入纤维悬浮液中得到混合体系a，将其置于搅拌器中持续搅拌直至混合体系呈乳白色且无纳米硫沉淀。
62.步骤2，称取62.5mg科琴黑、250mg自制高氧掺杂硫化钼、250mg碳纳米管与1.25g sdbs分散于375ml去离子水中得到混合体系b，将混合体系b超声约30min直至混合体系无明显颗粒。
63.步骤3，将混合体系a与混合体系b混合后置于搅拌器中持续搅拌，直至混合体系a与b混合均匀。将其抽滤后真空-0.09mpa热压80℃下抄纸1h。
64.所得复合材料，经过sem观察，与实施例1所得材料的结构基本相似。
65.实施例5
66.一种自支撑复合纸电极的制备方法，包括以下步骤，
67.步骤1同实例1的步骤1。
68.步骤2，称取1.5mg的ecp-600jd、5mg自制高氧掺杂nico2s4、10mg碳纳米管与35mg sdbs分散于15ml去离子水中得到混合体系b，将混合体系超声分散至无明显颗粒。
69.步骤3同实例1的步骤3。
70.步骤4同实例1的步骤4。
71.所得复合材料，经过sem观察，与实施例1所得材料的结构基本相似。
72.实施例6
73.一种自支撑复合纸电极的制备方法，包括以下步骤，
74.步骤1同实例1的步骤1。
75.步骤2，称取3mg的ecp-600jd、15mg自制高氧掺杂nico2s4、10mg碳纳米管与35mg sdbs分散于15ml去离子水中得到混合体系b，将混合体系超声分散至无明显颗粒。
76.步骤3同实例1的步骤3。
77.步骤4同实例1的步骤4。
78.所得复合材料，经过sem观察，与实施例1所得材料的结构基本相似。
79.实施例7
80.一种自支撑复合纸电极的制备方法，包括以下步骤，
81.步骤1同实例1的步骤1。
82.步骤2，称取2.5mg的ecp-600jd、10mg硫化钼、10mg碳纳米管与35mg sdbs分散于15ml去离子水中得到混合体系b，将混合体系超声分散至无明显颗粒。
83.步骤3同实例1的步骤3。
84.步骤4同实例1的步骤4。
85.所得复合材料，经过sem观察，与实施例1所得材料的结构基本相似。
86.实施例8
87.一种自支撑复合纸电极的制备方法，包括以下步骤，
88.步骤1同实例1的步骤1。
89.步骤2，称取2.5mg的ecp-600jd、10mg硫化锌、10mg碳纳米管与35mg sdbs分散于15ml去离子水中得到混合体系b，将混合体系超声分散至无明显颗粒。
90.步骤3同实例1的步骤3。
91.步骤4同实例1的步骤4。
92.所得复合材料，经过sem观察，与实施例1所得材料的结构基本相似。
93.实施例9
94.一种自支撑复合纸电极的制备方法，包括以下步骤，
95.步骤1同实例1的步骤1。
96.步骤2，称取2.5mg碳黑、10mg硫化钴、10mg碳纳米管与35mg sdbs分散于15ml去离子水中得到混合体系b，将混合体系超声分散至无明显颗粒。
97.步骤3同实例1的步骤3。
98.步骤4同实例1的步骤4。
99.所得复合材料，经过sem观察，与实施例1所得材料的结构基本相似。
100.实施例10
101.一种自支撑复合纸电极的制备方法，包括以下步骤，
102.步骤1，取7.5mg 10.0％的阔叶木纤维浆粕加入15ml去离子水配置成纤维悬浮液，并取1.5ml peg-200、50mg纳米硫粉末与0.5ml羧基化纳米纤维素纤维凝胶(纤维凝胶中纳米纤维素含量为1％)加入纤维悬浮液中得到混合体系a，将其置于磁力搅拌器上，以500r/
min转速搅拌至混合体系呈乳白色且无纳米硫沉淀。
103.步骤2同实例1的步骤2。
104.步骤3同实例1的步骤3。
105.步骤4同实例1的步骤4。
106.所得复合材料，经过sem观察，与实施例1所得材料的结构基本相似。
107.实施例11
108.一种自支撑复合纸电极的制备方法，包括以下步骤，
109.步骤1，取30mg 10.0％的阔叶木纤维浆粕加入15ml去离子水配置成纤维悬浮液，并取1.5ml peg-200、50mg纳米硫粉末与0.5ml羧基化纳米纤维素纤维凝胶(纤维凝胶中纳米纤维素含量为1％)加入纤维悬浮液中得到混合体系a，将其置于磁力搅拌器上，以500r/min转速搅拌至混合体系呈乳白色且无纳米硫沉淀。
110.步骤2同实例1的步骤2。
111.步骤3同实例1的步骤3。
112.步骤4同实例1的步骤4。
113.所得复合材料，经过sem观察，与实施例1所得材料的结构基本相似。
114.图1为实施例1样品的电镜扫描图，从图中可以看到，植物纤维与碳纳米管是纸基电极的主要力学支撑与导电骨架，纳米硫颗粒、碳黑与反应催化材料硫化钼等均匀分布于纸基电极内。纸基电极包含丰富的多孔结构，且能维持一定的柔韧性。
115.图2为实施例1、2和3的xrd图，可以看出，各实施例的xrd谱图与纸基电极中含量最多的单质硫的标准卡片相符，说明本工艺过程中活性物质纳米硫在整个制备过程中，并没有与其他组分发生化学反应，仍为单质硫。
116.图3为实施例1和4的热重测试图。实施例4与实施例1的硫的面载量相同但纸基电极面积加大，故各组分添加量翻25倍。从图中可以看到，温度在180℃到320℃范围内(硫的热分解温度)所对应的材料失重为65％，可说明通过此种工艺扩大制备的自支撑复合纸电极中硫的相对含量比较稳定，且与理论百分含量值66％接近，硫的损失极少。
117.图4为实施例1，2和3的循环性能测试曲线。实施例1，2和3的硫载量不同，从大到小依次为实施例3》实施例1》实施例2。从曲线图可以看出，硫载量高的实施例3虽容量最高但不如实施例1的循环稳定性好，硫载量低的实施例2则容量低于实施例1，说明本发明的制备方法有相对最佳的硫载量。
118.本发明的制备工艺原料易得，操作工艺简单，效率高，且成品属于环境友好型材料，市场应用前景广泛。
119.以上所述实施例仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进、等同替换和修改等，均应包含在上述的实施例中。