可固化组合物以及使用可固化组合物的方法与流程

1.本公开广泛涉及可固化组合物，其包含β-二酮和ii型光引发剂。


背景技术：

2.光引发的固化用于产生许多工业上重要的材料，诸如例如涂层、粘合剂、修复剂和密封剂。光引发的固化材料通常含有i型和/或ii型光引发剂。在每种情况下，光的施加诱导快速固化。当用正确波长照射时，i型光引发剂片段产生聚合物引发的自由基。ii型光引发剂可以在吸收光时抽取h原子，从而产生引发自由基物质。然而，如果不存在易于抽取的h-原子，则不会发生引发。
3.出于此原因，ii型光引发剂通常与共引发剂配对，该共引发剂具有可抽取h-原子以形成光引发剂体系。常见的共引发剂是基于胺的。然而，在存在氧气的情况下，随时间推移基于胺的共引发剂可氧化并且不利地使所得材料变色。另外，当酸性粘附促进单体处于可聚合组合物中时，基于胺的共引发剂通常是酸敏感的，限制其效用。此外，过量或未使用的共引发剂可以随时间推移而迁移和/或浸出固化组合物。


技术实现要素：

4.有利地，本发明人已经发现含有某些基于非胺的共引发剂的组合物可与酸性单体一起使用并且可以避免基于胺的变色。此外，组合物包含银，银赋予一定程度的抗微生物保护，并且可以使组合物适用于医疗和牙科应用。
5.在一个方面，本公开提供了一种可固化的组合物，其包含：
6.至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；
7.银；以及
8.光引发剂体系，所述光引发剂体系包含：
9.至少一种由下式表示的环状β-二酮或者所述环状β-二酮的互变异构体：
[0010][0011]
其中：
[0012]
r1表示h或有机部分，所述有机部分具有1至32个碳原子和任选地1至12个选自o、n以及它们的组合的杂原子；
[0013]
每个r2独立地表示h或脂族基团，所述脂族基团具有1至12个碳原子以及氧和硫原子中的至多两个原子；以及
[0014]
n表示1、2、或3；以及
[0015]
至少一种ii型光引发剂。
[0016]
在另一个方面，本公开提供了可固化的牙科组合物，其包含
[0017]
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；
[0018]
银；以及
[0019]
光引发剂体系，所述光引发剂体系包含：
[0020]
至少一种由下式表示的环状β-二酮或者所述环状β-二酮的互变异构体：
[0021][0022]
其中：
[0023]
r1表示h或有机部分，所述有机部分具有1至32个碳原子和任选地1至12个选自o、n以及它们的组合的杂原子；
[0024]
每个r2独立地表示h或脂族基团，所述脂族基团具有1至12个碳原子以及氧和硫原子中的至多两个原子；以及
[0025]
n表示1、2、或3；以及
[0026]
至少一种ii型光引发剂。
[0027]
在另一个方面，本公开提供了一种使用可固化的牙科组合物的方法，该方法包括：
[0028]
使所述可固化的牙科组合物与至少一个基底接触，其中所述可固化的牙科组合物包含：
[0029]
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；
[0030]
银；以及
[0031]
光引发剂体系，所述光引发剂体系包含：
[0032]
至少一种由下式表示的环状β-二酮或者所述环状β-二酮的互变异构体：
[0033][0034]
其中：
[0035]
r1表示h或有机部分，所述有机部分具有1至32个碳原子和任选地1至12个选自o、n以及它们的组合的杂原子；
[0036]
每个r2独立地表示h或脂族基团，所述脂族基团具有1至12个碳原子以及氧和硫原子中的至多两个原子；以及
[0037]
n表示1、2、或3；以及
[0038]
至少一种ii型光引发剂；以及
[0039]
使所述可固化的牙科组合物接受足够的光化电磁辐射以至少部分地固化所述可固化的牙科组合物。
[0040]
如本文所用：
[0041]
术语“ii型光引发剂”是指其中电磁辐射(例如，紫外线和/或可见光)的吸收引起ii型光引发剂中的激发电子态的化合物，该激发电子态将抽取来自共引发剂的氢，并且在过程中产生自由基对。
[0042]
术语“牙科组合物”是指可用于牙科领域中的任何组合物。“牙科组合物”是指能够施加或粘附到口腔表面的未填充或填充(例如，复合)材料(例如，牙科材料或正畸材料)。牙科组合物包括例如粘合剂(例如牙科和/或正畸粘合剂)、粘固剂(例如玻璃离聚物粘固剂、树脂改性的玻璃离聚物粘固剂和/或正畸粘固剂)、底胶(例如正畸底胶)、修复剂(例如修复剂填充材料)、衬片、密封剂(例如正畸密封剂)和涂层。牙科组合物往往可用来将牙科制品粘结至牙结构。
[0043]
关于某一组分(例如，胺或金属螯合物)的术语“基本上不含”意指组合物不含所述组分作为必需特征。因此，不会有意将所述组分本身或与其他组分或其他组分的成分组合加入组合物中。基于组合物或材料的总重量计，基本上不含某种组分(例如，树脂)的组合物通常以小于约5重量％、小于约1重量％、小于约0.5重量％、或小于约0.01重量％的量包含该组分。该组合物可根本不包含所述组分。然而，例如由于所用原料中含有杂质，所以有时存在少量的所述组分是不可避免的。
[0044]
术语“(甲基)丙烯酰基”是缩略术语，其是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。例如，“(甲基)丙烯酰氧基”基团是缩略术语，其是指丙烯酰氧基基团(即，ch2＝ch-c(o)-o-)和/或甲基丙烯酰氧基基团(即，ch2＝c(ch3)-c(o)-o-)。
[0045]
术语“取代的”意指用另一种有机(例如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基)或无机基团(例如卤化物、羟基、烷氧基)替代氢原子；以及
[0046]
术语“金属螯合物”是指介于有机部分与金属离子之间的化合物，其中金属离子具有至少2 的形式电荷。
[0047]
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
具体实施方式
[0048]
根据本公开的可固化组合物包含至少一种单体、银和光引发剂体系，该至少一种单体包含至少一个(甲基)丙烯酰基基团。在许多优选实施方案中，至少一种单体包含至少两个或至少3个包含至少一个(甲基)丙烯酰基基团的单体。
[0049]
在本公开的许多实施方案中，含有甲基丙烯酰基基团的单体优于具有丙烯酰基基团的那些，尽管这不是必需的。在许多实施方案中，可聚合组分优选地包含一种或多种二、三、四和/或五官能单体或寡聚脂族、脂环族和/或芳香族(甲基)丙烯酸酯。
[0050]
含(甲基)丙烯酰基基团的单体是广泛可商购获得的；例如，得自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(sartomer co.,exton,pennsylvania)和其他供应商。合适的单体可包括单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯，诸如例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、烷氧基化的四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基-苯基-二甲基甲烷、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、氯化的聚酯(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯
酸酯、双酚a的二缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、环氧化物(甲基)丙烯酸酯低聚物、乙氧基化的或丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、羟基官能的己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙基酯、(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、壬基酚乙氧基化物(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯低聚物、己基丙烯酸山梨醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸1,1,1-三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸1,2,4-丁三醇酯、三(甲基)丙烯酸己烷-2,4,6-三醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,4-环己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双-(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺以及它们的组合。
[0051]
基于组合物的总重量计，含有至少一个(甲基)丙烯酰基基团的单体通常以至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或甚至至少98重量％的量存在于组合物中，尽管这不是必需的。
[0052]
可自由基聚合的化合物可以包含酸官能单体，其中
[0053]
该酸官能团可以是酸本身(诸如羧酸)，或者一部分可以是其盐(诸如碱金属羧酸盐)。
[0054]
可用的酸官能单体包括但不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸或磷酸、以及它们的混合物的那些。
[0055]
此类化合物的示例包括选自以下的那些：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、
[0056]
聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯、以及它们的混合物。由于它们的可得性，酸官能单体通常选自烯键式不饱和羧酸(例如(甲基)丙烯酸)。当期望更强的酸时，酸性单体可包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。如果存在，基于100重量份总单体计，酸官能单体通常以0.5重量份至15重量份、优选地1重量份至15重量份、最优选地5重量份至10重量份的量使用，但这不是必需的。
[0057]
光引发剂体系包含至少一种环状β-二酮与ii型光引发剂的组合。
[0058]
有用的环状β-二酮由下式表示
[0059][0060]
或者环状β-二酮的互变异构体(例如，如下所示)：
[0061][0062]
其中r1表示h或有机部分，所述有机部分具有1至32个碳原子和任选地1至12个选自o、n以及它们的组合的杂原子。在一些优选的实施方案中，r1具有4至20个碳原子，并且任选地含有1至12个选自o、n以及它们的组合的杂原子。在一些优选的实施方案中，r1具有4至16个碳原子，并且任选地含有1至8个选自o、n以及它们的组合的杂原子。在一些优选的实施方案中，r1具有4至12个碳原子，并且任选地含有1至8个选自o、n以及它们的组合的杂原子。在一些优选的实施方案中，r1具有4至8个碳原子，并且任选地含有1至6个选自o、n以及它们的组合的杂原子。在一些优选的实施方案中，r1具有4至6个碳原子，并且任选地含有1至4个选自o、n以及它们的组合的杂原子。
[0063]
示例性有机部分r1在下面包含的实施例中举例说明。有机部分r1的其它示例可以包括具有1至12个碳原子的烷基基团(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、环己基、甲基环己基或十八烷基)、具有2至8个碳原子的烷氧基烷基基团(例如，甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基或丁氧基丁基)、苯基、苄基、苯乙基、单价脂肪族聚醚或单价芳香族聚醚。在一些实施方案中，r1表示h或具有1至12个碳原子、优选地1至8个碳原子、更优选地1至4个碳原子、并且更优选地1至2个碳原子(例如，甲基乙基)的烷基基团。
[0064]
每个r2独立地表示h或脂族基团，所述脂族基团具有1至12个碳原子(优选地1至8，更优选地1至4，并且更优选地1或2个碳原子)以及氧和硫原子中的至多两个原子。在许多优选实施方案中，r2表示具有1至4个碳原子的烷基基团，更优选地甲基或乙基。
[0065]
n表示1、2、或3，更优选地1或2。
[0066]
也可使用环状β-二酮的组合。
[0067]
环状β-二酮可以例如根据已知方法制备和/或从化学供应商获得，例如例如密苏里州圣路易斯的milliporesigma(milliporesigma,saintlouis,missouri)。示例包括1,3-环己二酮、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、2-甲基-1,3-环己二酮、1,3-环戊二酮、1,3-环庚二酮、2-甲基-1,3-环戊二酮、4,4-二甲基-1,3-环己二酮、5-苯基-1,3-环己二酮、5-甲基-1,3-环己二酮、5-[4-(甲氧基苯基)]-1,3-环己二酮、1,3-环庚二酮、4-甲基-1,3-环庚二酮。
[0068]
合适的ii型光引发剂在光固化领域中是众所周知的。具有商业重要性的ii型光引发剂包括：二芳基酮(例如，二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮或4-氯二苯甲酮)；1-苯基丙烷-1,2-二酮(ppd)；噻吨酮(2-异丙基噻吨酮、2-巯基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮(detx)、1-氯-4-丙氧基噻吨酮(cptx)和2-氯噻吨酮(ctx)或4-异丙基噻吨酮)；莰醌；联苯酰；萘醌(例如，2,
2'-双(3-羟基-1,4-萘醌))、蒽醌(例如蒽醌、1,4-二羟基蒽醌、2-甲基蒽醌或2,6-二羟基蒽醌)和3-香豆素酮或它们的组合。其它ii型光引发剂描述于green,a.w.(2010)，《商业光引发剂》，工业光引发剂，技术指南，第86-91页，crc出版社，泰勒和弗朗西斯集团(commercial photoinitiators.industrial photoinitiators,a technical guide(pp.86-91),crc press,taylor and francis group)。
[0069]
ii型光引发剂的吸收特性将通常至少部分地根据所选择的光化辐射的期望波长来选择。通常，光化辐射将在紫外(即，200纳米至小于400纳米)和/或可见(即400纳米至700纳米)波长范围内，尽管这不是必需的。优选的波长范围为250纳米至450纳米。
[0070]
基于可固化组合物的总重量计，光引发剂体系可以任何量使用，优选地0.01重量％至10重量％，更优选地0.1重量％至5重量％，并且更优选地0.1重量％至2重量％。环状β-二酮和ii型光引发剂的重量比将随所选择的材料而变化，但在本领域普通技术人员的能力范围内。
[0071]
如前所述，胺可随着时间的推移产生美学上不可接受的变色。因此，在许多优选实施方案中，可固化组合物基本上不含或不含有机胺。同样，可固化组合物优选地基本上不含或不含β-二酮(环状和/或非环状)的多价金属络合物，其也可能导致着色。
[0072]
根据本公开的可固化组合物可以含有银(例如以银盐、胶体银或氧化银的形式)。合适的银盐的示例包括氯化银、溴化银、碘化银、乙酸银、丙酸银、氟化银、硝酸银、硫氰酸银、氟化银二胺、碘化银复合物化合物、磷酸银或它们的组合。
[0073]
根据本公开的组合物可以含有填料(即，一种或多种填料)。可以选择填料以增强某些特性，诸如压缩强度、径向拉伸强度、耐磨性、外观、半透明度、辐射不透明度和牙科材料的储存稳定性，以及限制初始固化阶段期间的放热效应。任选地，为了增强填料与树脂体系之间的键合，可以用表面处理诸如硅烷偶联剂来处理填料粒子的表面。偶联剂可以用反应性固化基团诸如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯进行官能化。填料可选自多种适于掺入在用于牙科应用的组合物中的材料中的一种或多种，诸如例如目前用于牙科修复组合物中的填料。
[0074]
填料可为无机材料。合适的无机填料的示例包括天然存在的或合成的材料，诸如石英、氮化物(例如氮化硅)、衍生自例如ce、sb、sn、zr、sr、ba或al的玻璃、胶体二氧化硅、长石、硼硅酸盐玻璃、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化锆和锌玻璃、氧化锆-二氧化硅填料；低莫氏硬度的填料，诸如美国专利4,695,251(randklev)中所述的那些；和亚微米二氧化硅粒子(例如，热解硅石，诸如可以商品名“aerosil”购得的那些，诸如得自美国新泽西州帕西波尼的赢创(evonik,parsippany,new jersey)的“ox 50”、“aerosil 130”、“aerosil200”、“aerosil 380”和得自马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(cabotcorp.,boston,massachusetts)的“cab-o-sil m5”二氧化硅)。非酸反应性无机填料粒子包括石英(即二氧化硅)、亚微米二氧化硅、氧化锆、亚微米氧化锆、和美国专利no.4,503,169(randklev)中所描述的类型的非玻璃微粒。填料可为不溶于可聚合树脂中的交联的有机材料，并且任选地填充有无机填料。填料通常为无毒的并且适合在口中使用。填料可以是射线不可透的、射线可透的或非射线不可透的。牙科应用中所用的填料通常在性质上为陶瓷。
[0075]
填料也可为酸反应性填料。合适的酸反应性填料包括金属氧化物、玻璃和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化锌。典型的玻璃包括硼酸盐玻璃、磷
science,vol.6,ed.,wiley john sons,1973(matijevic,e.，《表面与胶体科学》，第6卷，约翰威立国际出版公司，1973年)。用于制备填料的优选的二氧化硅溶胶作为无定形二氧化硅在水性介质中的分散体(诸如由纳尔科化学公司(nalco chemical co.)制造的nalco胶态二氧化硅)和那些钠浓度较低并且可通过与合适的酸混合而酸化的溶胶(例如，由杜邦公司(e.i.dupont de nemours&co.)制造的ludox胶态二氧化硅或来自纳尔科化学公司(nalco chemical co.)的nalco 2326)来供应。优选地，溶胶中的二氧化硅粒子具有约5纳米至100纳米(nm)、更优选地10nm至50nm、并且最优选地12nm至40nm的平均粒径。
[0083]
在一些实施方案中，牙科组合物包含氧化锆纳米粒子。合适的纳米级氧化锆纳米粒子可用如美国专利号7,241,437(davidson等人)中所述的水热技术制备。
[0084]
在一些实施方案中，基于牙科材料的组分的总重量计，填料的总量为约2重量％至约90重量％。在某些实施方案中，基于牙科材料的组分的总重量计，填料的总量为约30重量％至约85重量％。任选的填料可以存在任何合适的量(例如，可固化组合物的10重量％至90重量％，优选地，可固化组合物的10重量％至60重量％)。
[0085]
根据本公开的可固化组合物可以包含一种或多种附加组分，诸如例如溶剂、抗氧化剂、调味剂、氟化剂、缓冲剂、麻木剂、再矿化剂、脱敏剂、着色剂、指示剂、粘度调节剂、表面活性剂、稳定剂、防腐剂(例如苯甲酸)或它们的组合。
[0086]
根据本公开的可固化组合物可以用作牙科组合物。牙科组合物通常为可硬化组合物，其可在环境条件下硬化，该环境条件包括在约30分钟或20分钟或10分钟或1分钟或更少的时间范围内约15℃至50℃或约20℃至40℃的温度范围。不建议更高的温度，因为它们可能引起患者的疼痛，并且可能对患者的健康有害。牙科组合物通常以可比较的较小体积提供给执业医生，即体积在约0.1ml至约100ml或约0.5ml至约50ml或约1ml至30ml的范围内。因此，可用包装装置的储存体积在这些范围内。
[0087]
可以将根据本公开的可固化组合物施加到至少一个基底，然后使用光化辐射固化。示例性辐射源包括led灯(例如，在365nm、385nm、405nm或450nm处)、弧灯(例如，hg或xe弧灯)、闪光灯(例如，xe闪光灯)、紫外线激光器或可见波长激光器(例如，准分子激光器、固态激光器、脉冲和/或cw激光器)以及微波驱动的h型、d型或v型汞灯(例如，由马里兰州盖瑟斯堡的heraeus noblelight america(heraeus noblelight america,gaithersburg,maryland)销售)。也可使用(例如)滤光器和/或二向色反射镜来降低伴随光化辐射的热能。固化条件的选择在本领域的普通技术人员的能力范围内。
[0088]
示例性基底可以包含金属、玻璃、陶瓷、木材、塑料、纤维复合材料、牙釉质和/或牙本质以及它们的组合。
[0089]
本公开的选择实施例
[0090]
在第一实施例中，本公开提供一种可固化组合物，其含有：
[0091]
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；
[0092]
银；以及
[0093]
光引发剂体系，所述光引发剂体系包含：
[0094]
至少一种由下式表示的环状β-二酮或者所述环状β-二酮的互变异构体：
[0095][0096]
其中：
[0097]
r1表示h或有机部分，所述有机部分具有1至32个碳原子和任选地1至12个选自o、n以及它们的组合的杂原子；
[0098]
每个r2独立地表示h或脂族基团，所述脂族基团具有1至12个碳原子以及氧和硫原子中的至多两个原子；以及
[0099]
n表示1、2、或3；以及
[0100]
至少一种ii型光引发剂。
[0101]
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物不含有机胺。
[0102]
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案或第二实施方案所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物不含至少一种环状β-二酮的多价金属络合物。
[0103]
在第四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述至少一种ii型光引发剂包含樟脑醌或异丙基噻吨酮中的至少一种。
[0104]
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第四实施方案中任一项所述的可固化组合物，其还包含填料。
[0105]
在第六实施方案中，本公开提供了一种使用可固化组合物的方法，所述方法包括：
[0106]
使根据权利要求1所述的可固化组合物与至少一个基底接触；以及使所述可固化组合物接受足够的光化电磁辐射以提供至少部分地固化的组合物。
[0107]
在第七实施方案中，本公开提供了一种可固化的牙科组合物，所述可固化的牙科组合物包含：
[0108]
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；
[0109]
银；以及
[0110]
光引发剂体系，所述光引发剂体系包含：
[0111]
至少一种由下式表示的环状β-二酮或者所述环状β-二酮的互变异构体：
[0112][0113]
其中：
[0114]
r1表示h或有机部分，所述有机部分具有1至32个碳原子和任选地1至12个选自o、n以及它们的组合的杂原子；
[0115]
每个r2独立地表示h或脂族基团，所述脂族基团具有1至12个碳原子以及氧和硫原子中的至多两个原子；以及
[0116]
n表示1、2、或3；以及
[0117]
至少一种ii型光引发剂。
[0118]
在第八实施方案中，本公开提供了根据第七实施方案所述的可固化的牙科组合物，其中所述可固化的牙科组合物不含有机胺。
[0119]
在第九实施方案中，本公开提供了根据第七实施方案或第八实施方案所述的可固化的牙科组合物，其中所述可固化的牙科组合物不含至少一种环状β-二酮的金属络合物。
[0120]
在第十实施方案中，本公开提供了根据第七实施方案至第九实施方案中任一项所述的可固化的牙科组合物，其中所述至少一种ii型光引发剂包含樟脑醌或异丙基噻吨酮中的至少一种。
[0121]
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第七实施方案至第十实施方案中任一项所述的可固化的牙科组合物，其还包含填料。
[0122]
在第十二实施方案中，本公开提供了一种使用可固化的牙科组合物的方法，所述方法包括：
[0123]
使所述可固化的牙科组合物与至少一个基底接触，其中所述可固化的牙科组合物包含：
[0124]
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；
[0125]
银；以及
[0126]
光引发剂体系，所述光引发剂体系包含：
[0127]
至少一种由下式表示的环状β-二酮或者所述环状β-二酮的互变异构体：
[0128][0129]
其中：
[0130]
r1表示h或有机部分，所述有机部分具有1至32个碳原子和任选地1至12个选自o、n以及它们的组合的杂原子；
[0131]
每个r2独立地表示h或脂族基团，所述脂族基团具有1至12个碳原子以及氧和硫原子中的至多两个原子；以及
[0132]
n表示1、2、或3；以及
[0133]
至少一种ii型光引发剂；以及
[0134]
使所述可固化的牙科组合物接受足够的光化电磁辐射以提供所述至少部分地固化的牙科组合物。
[0135]
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第十二实施方案所述的方法，其中所述可固化的牙科组合物不含有机胺。
[0136]
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十二实施方案或第十三实施方案所述的方法，其中所述可固化的牙科组合物不含至少一种环状β-二酮的多价金属络合物。
[0137]
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第十二实施方案至第十四实施方案中任一项所述的方法，其中所述至少一种ii型光引发剂包含樟脑醌或异丙基噻吨酮中的至少一
种。
[0138]
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第十二实施方案至第十四实施方案中任一项所述的方法，其还包含填料。
[0139]
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第六实施方案中任一项制备的至少部分地固化的组合物。
[0140]
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十二实施方案至第十六实施方案中任一项制备的至少部分地固化的牙科组合物。
[0141]
实施例
[0142]
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。
[0143]
实施例中使用的材料列于下表1中。
[0144]
表1
[0145][0146]
2-(4-羟基苄基)环己烷-1,3-二酮(doh)的合成
[0147][0148]
向圆底烧瓶中添加1,3-环己二酮(32.02g，1.000当量)、4-羟基苯甲醛(34.85g，1.000当量)、l-脯氨酸(13.15g，0.4000当量)和乙醇(1.428l)。将反应在室温下搅拌45min。然后，在10分钟内以2g部分添加nabh3cn(17.95g，1.000当量)。将异质混合物加热至80℃并搅拌18小时。在减压下去除大部分乙醇，得到橙色粘稠油，将其溶解于乙酸乙酯(200ml)中，
用hcl溶液(1m，200ml)猝灭并搅拌直至停止鼓泡。分离有机层并用hcl溶液(1m，3
×
100ml)和盐水(2
×
100ml)洗涤。收集有机层，经无水硫酸镁干燥，过滤并减压浓缩，得到橙色油，将其从热乙酸乙酯(100ml)中结晶，得到呈浅橙色固体状的doh(25.9g)。
[0149]
2-(((4-((2,6-二氧环己基)甲基)苯氧基)羰基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯(dcma)的合成
[0150][0151]
在配备有搅拌棒的烧瓶中，将doh(5.00g，1.00当量)溶解于干燥四氢呋喃(60ml)中并搅拌2分钟。然后添加三乙胺(3.19ml，1.00当量)，从而形成一些沉淀。将混合物再搅拌2分钟，然后添加iem(3.24ml，1.00当量)和bht(224mg)并在室温下搅拌60分钟。然后，将橙色溶液在室内气氛下浓缩过夜(18小时)，得到橙色粘稠油，其通过柱色谱法使用梯度洗脱液纯化，所述梯度洗脱液从80/20到20/80己烷/乙酸乙酯(v/v)。收集所需级分，添加bht(10mg)，并在减压下去除溶剂，从而得到呈白色粉末的dcma(3.39g)。
[0152]
实施例ex-1和ex-2和比较例ce-a至ce-d
[0153]
对于以下实施例，组合材料以产生下表中的本发明实施例和比较例。将配制物的等分试样放置在玻璃载玻片上，然后使用3m elipardeepcure-s led固化灯(购自3m公司)照射并且接受蓝光led，其最大波长450nm，并且在1厘米至5厘米的近似距离处输出大约1500mw/cm2持续20秒，并且通过用木制刮刀戳立即进行评估以确定配制物是否已固化(硬、脆性固体)，部分固化(形成凝胶)或保持未固化(液体)。
[0154]
表2
[0155]
材料ce-ace-bce-cex-1ce-dex-2dcma0.000.001.961.811.961.77cpq0.240.240.230.220.230.21edmab0.400.48
ꢀꢀꢀꢀ
hema39.6029.7048.9145.28
ꢀꢀ
bisgma8.3029.7048.9145.2827.9125.21tegdma3.60
ꢀꢀꢀꢀꢀ
gdma7.90
ꢀꢀꢀꢀꢀ
procrylat k
ꢀꢀꢀꢀ
55.8150.43dddma
ꢀꢀꢀꢀ
13.9612.61bht
ꢀꢀꢀꢀ
0.140.13agi12.4412.38 2.30 3.00nh4i12.5612.50 2.32 3.03nh4f1.961.95 0.36 0.47水13.0813.01 2.42 3.15
结果未固化未固化已固化部分固化已固化已固化
[0156]
为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。