一种氢化丁腈橡胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种氢化丁腈橡胶及其制备方法，具体涉及一种丙烯腈含量以及分子量及加氢度可控，分子量分布窄的氢化丁腈橡胶，还涉及一种利用非贵金属催化剂体系实现丁腈橡胶加氢的方法，属于氢化丁腈橡胶制备技术领域。


背景技术：

2.氢化丁腈橡胶(hnbr)是一种综合性能优异的弹性体材料。它具有良好的耐油性，耐臭氧老化性，耐化学介质及其优异的物理机械性能，因而被广泛应用于汽车工业，油田钻井及航空航天领域。目前，氢化丁腈橡胶主要制备方法是均相和非均相溶液氢化法。
3.均相溶液氢化法常用的催化剂为第
ⅷ
族的过渡金属络合物，主要有铑、钯、钌、铱、锇等贵金属络合物，最大的优点是高活性和高选择性。bhattachaijee研究了rhcl(pph3)3对nbr加氢的最佳工艺条件，在氯苯溶剂中，催化剂浓度为0.02mmol，氢气压力5.6mpa，温度100℃，反应11小时，氢化度可以达到100％，存在的缺点是(1)催化剂成本高，且回收困难；(2)反应条件苛刻，所需时间长；(3)难以在工业化中实现。hsu以价格低廉的钌部分取代价格昂贵的铑，采用双金属催化体系对nbr进行加氢，在铑钌摩尔比例为4:1时，氢气压力为0.8mpa，110℃反应2.5小时或140℃反应1.5小时，加氢度可达到99％。虽然反应条件有所改善，较温和，有工业化前景，但仍不能解决催化剂回收的难题。
4.非均相加氢为乳液加氢，具有工艺步骤少，成本低，环保节能等特点。remple课题组发明了一种新的nbr胶乳加氢的方法，nbr胶乳不经过预处理，也不用额外添加有机溶剂促进催化剂的溶解，使用rcl(pph3)3作为主催化剂，pph3为助催化剂的体系，在145℃，氢气压力为6.8mpa，加氢度可达到95％，但这项技术最大的缺点是加氢效率很低，限制了该研究的进一步发展。其它的加氢技术均存在加氢度不高，反应效率低，催化剂使用量大等缺点。另外，无论均相或非均相加氢，采用贵金属络合物作为催化剂进行nbr加氢，催化剂回收都是技术的瓶颈，难以突破。该类催化剂回收一般采用沉淀法和吸附法，对于沉淀法，用于沉淀催化剂的添加剂不能完全去除，会带入产物hnbr中，污染最终的成品，特别是对于高粘度的hnbr溶液；而吸附法，需要用大量的树脂，涉及到相关的回收及树脂活化操作，大大延长了整个处理时间，造成费用增加，树脂在使用完之后，一般采用填埋或丢弃于露天之中，造成环境的污染。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种丙烯腈含量以及分子量及加氢度可控，分子量分布窄的氢化丁腈橡胶，可以根据应用需求对氢化丁腈橡胶的丙烯腈含量、分子量及加氢度进行设计，可以制备耐油、耐热性能优异的橡胶制品，广泛应用于在国防、航空航天、汽车、石油及医疗等领域。
6.本发明的第二个目的是在于提供一种氢化丁腈橡胶的制备方法，该方法利用溶液聚合技术可以实现丁腈橡胶中丙烯腈含量以及分子量的可控调节，同时采用了与传统贵金
属催化体系完全不同的茂系催化加氢技术，可以实现高选择性、高效加氢，且催化剂成本低，加氢反应条件温和，加氢度控制范围宽等特点，解决现有氢化丁腈加氢催化剂成本高等技术问题，且溶聚丁腈橡胶直接用于加氢，解决了加氢采用的丁腈橡胶前驱体产品批次不稳定及丁腈橡胶溶胶过程复杂，溶剂处理量大等问题。
7.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，该方法是在无水和无氧条件下，将有机溶剂、自由基引发剂、丁二烯单体和丙烯腈单体加入聚合釜内，进行聚合反应，得到溶聚丁腈橡胶胶液，将溶聚丁腈橡胶胶液进行加氢反应，即得。
8.作为一个优选的方案，所述有机溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、三氟甲苯、二氯苯、丙酮、乙酸乙酯中至少一种。所述有机溶剂进一步优选为甲苯、乙苯、二甲苯中至少一种；最优选为甲苯。
9.作为一个优选的方案，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰。
10.作为一个优选的方案，自由基引发剂的摩尔量与丁二烯单体与丙烯腈单体总摩尔量之比为1/200～1/10000。通过控制自由基引发剂的用量可以有效调控丁腈橡胶分子量。所述自由基引发剂摩尔量与丁二烯单体与丙烯腈单体总摩尔量之比进一步优选为1/500～1/5000。
11.作为一个优选的方案，丁二烯单体和丙烯腈单体的总体积与有机溶剂的体积比为20～60％:40～80％。
12.本发明技术方案通过选择良性溶剂以及控制适当的溶剂用量，不但能够充分溶解丁二烯单体和丙烯腈单体实现均匀液相聚合，而且可以将生成的丁腈橡胶聚合物链充分溶解在溶剂中，使丁腈橡胶聚合物链能够在溶剂中得到充分舒展，从而可以充分暴露活性自由基聚合端，使其保持较高链增长活性，提高聚合效率，且获得较高的分子量，如果选择非良性溶剂对丁腈橡胶聚合物链的溶解度低，则丁腈橡胶聚合物链不能充分舒展容易包埋活性自由基聚合端导致其失活，从而难以获得高分子量的丁腈橡胶聚合物聚合物链，也容易产生交联型聚合凝胶，而使用良性溶剂后，只需调控自由基聚合体系中自由基引发剂的用量以及聚合温度、时间等条件控制就能实现丁腈橡胶分子量的有效调控，且均匀的链增长可以保证分子量分布较窄，同时可以通过控制丁二烯单体与丙烯腈单体的比例就能有效调控丙烯腈单体的插入量。
13.作为一个优选的方案，丁二烯单体与丙烯腈单体的摩尔比为8/2～2/8。丁二烯单体与丙烯腈单体的摩尔比为6/4～4/6。
14.作为一个优选的方案，所述聚合反应的温度为50℃～100℃，时间为2h～48h。较优选的聚合反应的条件为：温度为60℃～80℃，时间为12h～24h。通过控制反应条件可以将丁二烯单体和丙烯腈单体的转化率控制在30～75％之间。
15.作为一个优选的方案，所述溶聚丁腈橡胶中丙烯腈质量百分比含量为15～50％，数均分子量为2～20万，分子量分布≤2.5，聚丁二烯单元的支链含量在15～25％。
16.作为一个优选的方案，所述溶聚丁腈橡胶胶液加氢反应的过程为：将溶聚丁腈橡胶胶液经过逐级蒸馏脱除残留丁二烯单体和丙烯腈后，补加有机溶剂，形成溶聚丁腈橡胶溶液；在溶聚丁腈橡胶溶液中先加入烷基锂和通入氢气，再加入加氢催化体系和通入氢气，进行加氢反应，得到氢化丁腈橡胶；或者在溶聚丁腈橡胶溶液中加入加氢催化体系和通入氢气进行加氢反应，得到氢化丁腈橡胶。
17.作为一个优选的方案，溶聚丁腈橡胶溶液中溶聚丁腈橡胶的质量百分比浓度为5％～15％。通过将溶聚丁腈橡胶充分溶解分散至一定浓度可以提高加氢效率。
18.作为一个优选的方案，所述加氢催化体系由主催化剂和助催化剂组成；所述助催化剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻甲基苯甲酸甲酯、异辛醇中至少一种；所述主催化剂包括双环戊二烯二氯化钛、双环戊二烯二氯化钴、双环戊二烯二氯化镍、异辛酸镍中至少一种。优选的催化剂体系具有加氢选择性高，能够将碳碳双键高选择性加氢，且加氢的程度易于控制。
19.作为一个优选的方案，所述加氢催化体系由主催化剂和助催化剂按照摩尔比0.1～1:1组成。
20.作为一个优选的方案，所述加氢催化体系在溶聚丁腈橡胶溶液中的加入量以每公斤溶聚丁腈橡胶干胶加入5～80mmol主催化剂计量。
21.作为一个优选的方案，所述烷基锂包括丁基锂和/或仲基锂。烷基锂主要是作为还原剂用于形成催化剂的活性中心。
22.作为一个优选的方案，所述烷基锂在溶聚丁腈橡胶溶液中的加入量为加氢催化体系中主催化剂摩尔量的9～15倍。
23.作为一个优选的方案，所述加氢反应的起始温度为70～85℃，压力为1～3mpa，时间为120～480min。通过控制加氢反应条件以及加氢催化体系用量等可以有效控制溶聚丁腈橡胶的加氢程度，如控制加氢度在30～97％之间。
24.本发明还提供了一种氢化丁腈橡胶，其由所述的制备方法得到。
25.作为一个优选的方案，氢化丁腈橡胶的数均分子量为2万～20万g/mol，分子量分布≤2.5，加氢度在30～97％之间。
26.相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
27.本发明技术方案采用溶液聚合技术可以实现丁腈橡胶中丙烯腈含量以及分子量的可控调节，同时采用了与传统贵金属催化体系完全不同的茂系催化加氢技术，可以实现丁腈橡胶高选择性、高效加氢，可以实现氢化丁腈橡胶的丙烯腈含量在15％～50％范围内任意调控，且数均分子量在2万～20万g/mol任意调控，分子量分布≤2.5，分布更窄，加氢度在30～97％任意调控，可以根据应用需要来设计氢化丁腈橡胶的分子量、加氢度、丙稀腈含量等，制备的氢化丁腈橡胶作为耐油、耐热性能优异的橡胶制品在国防、航空航天、汽车、石油及医疗等领域具有重大应用前景。
28.本发明技术方案采用的加氢技术主要使用非贵金属催化剂体系，成本低，加氢反应条件温和，加氢度控制范围宽等特点，解决现有氢化丁腈加氢催化剂成本高等缺陷。
29.本发明技术方案采用溶液聚合体系获得溶聚丁腈橡胶，且胶液经脱单直接进入加氢流程，工艺简单，解决了现有技术中用于加氢的丁腈橡胶前驱体产品批次不稳定及丁腈橡胶溶胶过程复杂，溶剂处理量大等问题。
附图说明
30.图1为实施例1得到的溶聚丁腈橡胶原胶的核磁谱图。
31.图2为实施例1得到的氢化丁腈橡胶的核磁谱图。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明内容做进一步详细说明，但本发明权利要求保护范围不受实施例的限制。
33.以下实施例中氢化丁腈的丙烯腈含量、聚丁二烯单元的支链含量及加氢度采用核磁氢谱(1h-nmr)测试，具体测试条件为：氘代氯仿为溶剂，扫描次数为4次/s。
34.氢化丁腈橡胶的分子量及分子量分布采用凝胶渗透色谱法(gpc)进行测试。
35.实施例1
36.在氮气氛围下，于5l聚合釜中，依次加入1000ml甲苯，1.0g偶氮二异丁腈，450ml丙烯腈及600ml丁二烯，在70℃下搅拌反应24h。聚合反应完毕后，蒸馏出未反应的单体，然后将胶液引入5l加氢釜。在75℃下，加入0.1mol丁基锂，通入一定量的氢气，然后加入助催化剂5.4mmol邻苯二甲酸二甲酯，充分搅拌均匀后，加入主催化剂双环戊二烯二氯化钛1.2g，再通入氢气，在1.2mpa的反应压力下，反应120min，即可得到氢化丁腈橡胶。
37.实施例2
38.在氮气氛围下，于5l聚合釜中，依次加入1000ml甲苯，1.0g偶氮二异丁腈，450ml丙烯腈及600ml丁二烯，在70℃下搅拌反应24h。聚合反应完毕后，蒸馏出未反应的单体，然后将胶液引入5l加氢釜。在75℃下，加入0.1mol丁基锂，通入一定量的氢气，然后加入助催化剂5.4mmol邻苯二甲酸二甲酯，充分搅拌均匀后，加入主催化剂双环戊二烯二氯化钛1.2g，再通入氢气，在2.0mpa的反应压力下，反应120min，即可得到氢化丁腈橡胶。
39.实施例3
40.在氮气氛围下，于5l聚合釜中，依次加入1000ml甲苯，1.0g偶氮二异丁腈，450ml丙烯腈及600ml丁二烯,，入5l加氢釜。在75℃下，加入0.1mol丁基锂，通入一定量的氢气，然后加入助催化剂5.4mmol邻苯二甲酸二甲酯，充分搅拌均匀后，加入主催化剂双环戊二烯二氯化钛1.2g，再通入氢气，在2.0mpa的反应压力下，反应240min，即可得到氢化丁腈橡胶。
41.实施例4
42.在氮气氛围下，于5l聚合釜中，依次加入1000ml甲苯，1.0g偶氮二异丁腈，450ml丙烯腈及600ml丁二烯，在70℃下搅拌反应24h。聚合反应完毕后，蒸馏出未反应的单体,然后将胶液引入5l加氢釜。在75℃下，加入0.2mol丁基锂，通入一定量的氢气，然后加入助催化剂7.2mmol邻苯二甲酸二甲酯，充分搅拌均匀后，加入主催化剂双环戊二烯二氯化钛2.3g，再通入氢气，在2.0mpa的反应压力下，反应240min，即可得到氢化丁腈橡胶。
43.实施例5
44.在氮气氛围下，于5l聚合釜中，依次加入1000ml甲苯，1.0g偶氮二异丁腈，450ml丙烯腈及600ml丁二烯，在70℃下搅拌反应24h。聚合反应完毕后，蒸馏出未反应的单体，然后将胶液引入5l加氢釜。在75℃下，加入0.3mol丁基锂，通入一定量的氢气，然后加入助催化剂8.4mmol邻苯二甲酸二甲酯，充分搅拌均匀后，加入主催化剂双环戊二烯二氯化钛4.6g，再通入氢气，在2.0mpa的反应压力下，反应240min，即可得到氢化丁腈橡胶。
45.实施例6
46.在氮气氛围下，于5l聚合釜中，依次加入1000ml甲苯，0.7g偶氮二异丁腈，450ml丙烯腈及600ml丁二烯，在70℃下搅拌反应24h。聚合反应完毕后,蒸馏出未反应的单体，然后将胶液引入5l加氢釜。在75℃下，加入0.3mol丁基锂，通入一定量的氢气，然后加入助催化
剂8.4mmol邻苯二甲酸二甲酯，充分搅拌均匀后，加入主催化剂双环戊二烯二氯化钛4.6g，再通入氢气，在2.0mpa的反应压力下，反应240min，即可得到氢化丁腈橡胶。
47.实施例7
48.在氮气氛围下，于5l聚合釜中，依次加入1000ml甲苯，0.5g偶氮二异丁腈，450ml丙烯腈及600ml丁二烯，在70℃下搅拌反应24h。聚合反应完毕后，蒸馏出未反应的单体，然后将胶液引入5l加氢釜。在75℃下，加入0.3mol丁基锂，通入一定量的氢气，然后加入助催化剂8.4mmol邻苯二甲酸二甲酯，充分搅拌均匀后，加入主催化剂双环戊二烯二氯化钛4.6g，再通入氢气，在2.0mpa的反应压力下，反应240min，即可得到氢化丁腈橡胶。
49.实施例8
50.在氮气氛围下，于5l聚合釜中，依次加入1000ml甲苯，0.7g偶氮二异丁腈，350ml丙烯腈及800ml丁二烯，在70℃下搅拌反应24h。聚合反应完毕后,蒸馏出未反应的单体，然后将胶液引入5l加氢釜。在75℃下，加入0.3mol丁基锂，通入一定量的氢气，然后加入助催化剂8.4mmol邻苯二甲酸二甲酯，充分搅拌均匀后，加入主催化剂双环戊二烯二氯化钛4.6g，再通入氢气，在2.0mpa的反应压力下，反应240min，即可得到氢化丁腈橡胶。
51.实施例9
52.在氮气氛围下，于5l聚合釜中，依次加入1000ml甲苯，0.7g偶氮二异丁腈，250ml丙烯腈及800ml丁二烯，在70℃下搅拌反应24h。聚合反应完毕后,蒸馏出未反应的单体，然后将胶液引入5l加氢釜。在75℃下，在75℃下，加入0.3mol丁基锂，通入一定量的氢气，然后加入助催化剂8.4mmol邻苯二甲酸二甲酯，充分搅拌均匀后，加入主催化剂双环戊二烯二氯化钛4.6g，再通入氢气，在2.0mpa的反应压力下，反应240min，即可得到氢化丁腈橡胶。
53.实施例10
54.在氮气氛围下，于5l聚合釜中，依次加入1000ml甲苯，0.7g偶氮二异丁腈，350ml丙烯腈及800ml丁二烯，在70℃下搅拌反应24h。聚合反应完毕后,蒸馏出未反应的单体，然后将胶液引入5l加氢釜。在85℃下，然后加入2.7mmol异辛醇，充分搅拌均匀后，加入主催化剂异辛酸镍5.4mmol，再通入氢气，在2.0mpa的反应压力下，反应240min，即可得到氢化丁腈橡胶。
55.实施例11
56.在氮气氛围下，于5l聚合釜中，依次加入1000ml甲苯，0.7g偶氮二异丁腈，350ml丙烯腈及800ml丁二烯，在70℃下搅拌反应24h。聚合反应完毕后,蒸馏出未反应的单体,然后将胶液引入5l加氢釜。在85℃下，然后加入5.4mmol异辛醇，充分搅拌均匀后，加入主催化剂异辛酸镍5.4mmol，再通入氢气，在2.0mpa的反应压力下，反应240min，即可得到氢化丁腈橡胶。
57.实施例12
58.在氮气氛围下，于5l聚合釜中，依次加入1000ml甲苯，0.7g偶氮二异丁腈，350ml丙烯腈及800ml丁二烯，在70℃下搅拌反应24h。聚合反应完毕后,蒸馏出未反应的单体，然后将胶液引入5l加氢釜。在85℃下，然后加入5.4mmol异辛醇，充分搅拌均匀后，加入主催化剂异辛酸镍8.2mmol，再通入氢气，在2.0mpa的反应压力下，反应240min，即可得到氢化丁腈橡胶。
59.实施例1-12的氢化丁腈的结构参数测试结果见下表:
[0060][0061]