锂离子电池四元材料及制备方法以及锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池材料生产领域，特别是一种锂离子电池四元材料。


背景技术：

2.目前市场上用于锂离子电池正极的材料多为高镍三元材料，常见的高镍三元材料包括ncm材料和nca材料，ncm材料为镍钴锰，nca材料为镍钴铝，两种材料中用的钴元素是一种稀缺资源，而在三元材料中钴元素的含量较高，因而导致高镍三元材料的成本较高。与三元材料相比，ncma四元材料是锂离子电池正极材料中最新一代的产品，ncma四元材料具有电池能量密度高、成本低、充放电性能好等优点，能满足未来新能源汽车对高能量密度、成本优化的需求。相比三元前驱体，四元前驱体材料采用镍钴锰铝四种元素，其中的钴含量能降低至10%以下，能降低锂离子电池的生产成本，同时提高电池的容量和充放电性能，因而在超高镍产品上有更好的前景。
3.目前的ncma四元材料分为两类，一类是单晶小颗粒四元材料，一类是多晶大颗粒四元材料。单晶小颗粒四元材料的循环性能好，但是容量低；而多晶大颗粒四元材料的容量高，但是循环性能差。因而，需要对现有的ncma四元材料进行改进，使其能够达到高的容量，并具有好的循环性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对背景技术中所述的现有的ncma四元材料，单晶小颗粒容量低，而多晶大颗粒循环性能差的问题，提供一种能够解决前述问题的锂离子电池四元材料。
5.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：锂离子电池四元材料，其组份包括ncma四元材料前驱体和氢氧化锂，ncma四元材料前驱体与氢氧化锂材料的摩尔比为1：0.95-1.3，ncma四元材料前驱体和氢氧化锂通过烧结成为2-6μm的多晶小颗粒状材料。
6.作为锂离子电池四元材料的进一步改进，ncma四元材料前驱体为球形度高的ncma四元材料前驱体。
7.作为锂离子电池四元材料的进一步改进，锂离子电池四元材料的振实密度为1.8-2.3 g/cm3。
8.本发明的第二个发明目的在于提供一种锂离子电池，采用上述的锂离子电池四元材料作为正极材料。
9.本发明的第三个发明目的在于提供一种锂离子电池四元材料的制备方法，用粒径为2-6μm的ncma四元材料前驱体与氢氧化锂材料以相应的配比混合均匀，在氧气气氛中进行烧结，控制烧结温度和烧结时间，制成2-6μm的多晶小颗粒状材料的锂离子电池四元材料。
10.作为锂离子电池四元材料的制备方法的进一步改进，ncma四元材料前驱体与氢氧化锂材料的摩尔比为1：0.95-1.3。
11.作为锂离子电池四元材料的制备方法的进一步改进，烧结温度为650-900℃。
12.上述方案中，通过控制ncma四元材料前驱体与氢氧化锂材料的配比和烧结温度，确保制成的锂离子电池四元材料为多晶小颗粒的四元材料。
13.作为锂离子电池四元材料的制备方法的进一步改进，烧结时间为5-30小时。
14.作为锂离子电池四元材料的制备方法的进一步改进，氢氧化锂材料的粒径为5-20μm。氢氧化锂材料在420℃时会融解为液态，融解后的氢氧化锂会渗入ncma四元材料前驱体颗粒中，形成锂离子电池四元材料。因而决定锂离子电池四元材料粒径的是ncma四元材料前驱体的粒径。氢氧化锂材料的粒径会影响其融解速度，选择粒径为5-20μm的氢氧化锂材料能使其融解速度适中。
15.本发明的有益效果为：本发明的锂离子电池四元材料采用了2-6μm的ncma四元材料前驱体，制成的锂离子电池四元材料为粒径2-6μm的多晶小颗粒状材料，相比于现有的10-20μm的多晶大颗粒状的锂离子电池四元材料循环性能有明显提升，而与1-5μm的单晶小颗粒状的锂离子电池四元材料相比，制成的电池容量有大幅度提升，因而，通过本发明的改进能使锂离子电池ncma四元材料的整体性能大幅度提升，应用于大容量的锂离子电池，特别是电动汽车的锂离子电池能够提升续航距离，并提升锂电池的使用寿命，具有极高的市场价值。
附图说明
16.图1为本发明的多晶小颗粒的锂离子电池四元材料的sem图。
17.图2为现有的多晶大颗粒的锂离子电池四元材料的sem图。
18.图3为现有的单晶小颗粒的锂离子电池四元材料的sem图。
19.图4为本发明的锂离子电池四元材料的循环性能和倍率性能的图表。
具体实施方式
20.下面通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.实施例1一种锂离子电池四元材料，选用2μm的ncma四元材料前驱体，ncma四元材料前驱体与氢氧化锂材料的摩尔比为1：0.95，烧结温度800度，烧结时间10小时，烧结气氛为氧气。
22.经实验检测，烧结成的锂离子电池四元材料为粒径2μm的多晶体形态的ncma四元材料，振实密度为1.9g/cm3，以锂离子电池四元材料作为正极制成的锂离子电池容量207mah/g,电池充放电循环100个循环后容量为初始容量的95%。
23.实施例2一种锂离子电池四元材料，选用4μm的ncma四元材料前驱体，ncma四元材料前驱体与氢氧化锂材料的摩尔比为1：1.15，烧结温度650度，烧结时间15小时，烧结气氛为氧气。
24.经实验检测，烧结成的锂离子电池四元材料为粒径4μm的多晶体形态的ncma四元材料，振实密度1.92g/cm3，以锂离子电池四元材料作为正极制成的锂离子电池容量205mah/g,电池充放电循环100个循环后容量为初始容量的96%。
25.实施例3一种锂离子电池四元材料，选用3μm的ncma四元材料前驱体，ncma四元材料前驱体与氢氧化锂材料的摩尔比为1：1.1，烧结温度900度，烧结时间20小时，烧结气氛为氧气。
26.经实验检测，烧结成的锂离子电池四元材料为粒径3μm的多晶体形态的ncma四元材料，振实密度1.96g/cm3，以锂离子电池四元材料作为正极制成的锂离子电池容量202mah/g,电池充放电循环100个循环后容量为初始容量的95%。
27.实施例4一种锂离子电池四元材料，选用6μm的ncma四元材料前驱体，ncma四元材料前驱体与氢氧化锂材料的摩尔比为1：1.05，烧结温度900度，烧结时间30小时，烧结气氛为氧气。
28.经实验检测，烧结成的锂离子电池四元材料为粒径6μm的多晶体形态的ncma四元材料，振实密度1.96g/cm3，以锂离子电池四元材料作为正极制成的锂离子电池容量202mah/g,电池充放电循环100个循环后容量为初始容量的94%。
29.对比例1一种多晶大颗粒的锂离子电池四元材料，选用12μm的ncma四元材料前驱体，ncma四元材料前驱体与氢氧化锂材料的摩尔比为1：1.1，烧结温度800度，烧结时间10小时，烧结气氛为氧气。
30.经实验检测，烧结成的锂离子电池四元材料为粒径12μm的多晶体形态的ncma四元材料，振实密度1.82g/cm3，以锂离子电池四元材料作为正极制成的锂离子电池容量203mah/g, 电池充放电循环100个循环后容量为初始容量的86%。
31.对比例2一种多晶大颗粒的锂离子电池四元材料，选用14μm的ncma四元材料前驱体，ncma四元材料前驱体与氢氧化锂材料的摩尔比为1：1.03，烧结温度900度，烧结时间15小时，烧结气氛为氧气。
32.经实验检测，烧结成的锂离子电池四元材料为粒径14μm的多晶体形态的ncma四元材料，振实密度1.76g/cm3，以锂离子电池四元材料作为正极制成的锂离子电池容量205mah/g, 电池充放电循环100个循环后容量为初始容量的84%。
33.对比例3一种多晶大颗粒的锂离子电池四元材料，选用16μm的ncma四元材料前驱体，ncma四元材料前驱体与氢氧化锂材料的摩尔比为1：1.2，烧结温度950度，烧结时间15小时，烧结气氛为氧气。
34.经实验检测，烧结成的锂离子电池四元材料为粒径16μm的多晶体形态的ncma四元材料，振实密度1.81g/cm3，以锂离子电池四元材料作为正极制成的锂离子电池容量203mah/g, 电池充放电循环100个循环后容量为初始容量的80%。
35.对比例4一种单晶小颗粒的锂离子电池四元材料，用4μm的ncma四元材料前驱体，ncma四元材料前驱体与氢氧化锂材料的摩尔比为1：1.6，烧结温度950度，烧结时间20小时，烧结气氛为氧气。
36.经实验检测，烧结成的锂离子电池四元材料为粒径3μm的单晶体形态的ncma四元材料，振实密度1.58g/cm3，以锂离子电池四元材料作为正极制成的锂离子电池容量
187mah/g, 电池充放电循环100个循环后容量为初始容量的89%。
37.对比例5一种单晶小颗粒的锂离子电池四元材料，用3μm的ncma四元材料前驱体，ncma四元材料前驱体与氢氧化锂材料的摩尔比为1：1.4，烧结温度980度，烧结时间15小时，烧结气氛为氧气。
38.经实验检测，烧结成的锂离子电池四元材料为粒径2.5μm的单晶体形态的ncma四元材料，振实密度1.61g/cm3，以锂离子电池四元材料作为正极制成的锂离子电池容量189mah/g, 电池充放电循环100个循环后容量为初始容量的90%。
39.通过上述实施例1-4和对比例1-3的对比可以看出，实施例1-4采用2-6μm的ncma四元材料前驱体制成的锂离子电池，充放电循环100个循环后，容量为初始容量的94-96%，对比例1-3中采用12-16μm的ncma四元材料前驱体制成的锂离子电池，充放电循环100个循环后，容量为初始容量的80-86%。通过图4的图表也可以看出，采用本发明的实施例1-4的方案和对比例1-3的方案制成的相同容量的锂离子电池，充放电循环100次后，本发明的实施例1-4的方案制成的锂离子电池的容量降低较小，只有5%左右，而采用对比例1-3的方案制成的锂离子电池的容量降低达到15%左右。
40.通过上述实施例1-4和对比例4-5可以看出，对比例4-5的制备单晶小颗粒形态的ncma四元材料的工艺，氢氧化锂的用量比实施例1-4的方案中更多，且烧结温度比实施例1-4的方案高，能耗和材料消耗都比实施例1-4更高。而且经检测制成的锂离子电池的容量较低为187和189 mah/g，而采用实施例1-4制成的多晶小颗粒的ncma四元材料，制成的锂离子电池的容量为202-207 mah/g，比单晶小颗粒的ncma四元材料制成的锂离子电池的容量有明显提升。
41.通过上述实施例1-4与对比例1-5的对比可以看出，采用本发明的方法制成的多晶小颗粒形态的锂离子电池四元材料在电池的容量和循环性能上都有明显改善，用于制备锂离子电池特别是车辆用锂离子电池时，需要的正极材料的量较大，因而产生的容量差距就会更加显著，而循环性能决定了电池的使用寿命，因而本发明的工艺能够极大的提升锂离子电池的性能，具有极高的经济价值。
42.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。