一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法与流程

1.本发明涉及化学电池领域，特别是涉及一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法。


背景技术：

2.锂离子二次电池在手机、ups电源、笔记本电脑、电动自行车和电动汽车等领域中的应用越来越广泛。目前，对高比能量密度锂离子电池的需求越来越大，这对锂离子电池的比容量、比功率、循环寿命等性能提出了更高的要求。
3.富锂锰基材料的主要成分为锰，含有少量镍，几乎不含钴，富锂锰基材料具有较高理论克容量(≥250mah/g)，富锂锰基材料作为锂离子二次电池的正极材料可以提高锂离子二次电池的能量密度，并且富锂锰基材料相对于含有较高含量钴的三元材料来说成本更低、安全性更高。但现有的富锂锰基材料存在以下技术问题：
4.1.富锂锰基材料在使用过程中，为了发挥出其高容量，需要在高电压(≥4.5v)下进行活化，在这一过程中会释放出活性氧，这不仅会造成富锂材料结构的破坏，还会造成电解液的分解产气及副反应的发生，最终造成较高的不可逆容量；
5.2.富锂锰基材料在高电压下充放电循环稳定性差，并且在循环过程中的电压衰减较快。


技术实现要素：

6.针对现有的富锂锰基材料所存在的技术问题，本发明提供一种改善富锂锰基锂离子电池高电压下产气和循环稳定性差的方法。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法，该方法包括将注液并老化后的富锂锰基锂离子电池的电芯进行压力化成，压力化成的压力范围为2-10kg/cm2，压力化成的具体步骤如下：
8.s1)以电流i1进行恒流充电，恒流充电的时间为t1；
9.s2)以电流i2进行恒流充电至电池电压达到v1；
10.s3)在电压v1下进行恒压充电，恒压充电的时间为t2；
11.s4)静置，静置的时间为t3；
12.s5)以电流i2进行放电至电池电压达到截止电压；
13.s6)以电流i3进行恒流充电至电池电压达到v2；
14.s7)在电压v2下进行恒压充电，恒压充电的时间为t4；
15.s8)静置老化，静置老化的时间为t5；
16.s9)以电流i3进行放电至电池电压达到截止电压；
17.s10)以电流i4进行恒流充电至电池电压达到v3；
18.s11)在电压v3下进行恒压充电，恒压充电的时间为t6；
19.s12)静置，静置的时间为t7；
20.s13)以电流i4进行放电至电池电压达到截止电压。
21.本发明提供的一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法中，步骤s1)至步骤s13)至少重复一个循环。其中，步骤s1)至步骤s7)均在25-40℃的环境温度下进行，步骤s8)至步骤s13)均在40-65℃的环境温度下进行。其中，放电时电池的所述截止电压为2.0-2.5v。
22.其中，步骤s1)中，电流i1为0.01-0.1c，时间t1为30-60min。
23.其中，步骤s2)中，电流i2为0.1-0.5c，电压v1为3.6-4.2v。
24.其中，步骤s3)中，时间t2为15-60min。
25.其中，步骤s4)和步骤s12)中，时间t3和时间t7均为5-10min。
26.其中，步骤s6)中，电流i3为0.05-0.5c，电压v2为4.0-4.4v。
27.其中，步骤s7)中，时间t4为15-90min。
28.其中，步骤s8)中，时间t5为6-24h。
29.其中，步骤s10)中，电流i4为0.1-0.5c，电压v3为4.5-4.8v。
30.其中，步骤s11)中，时间t6为1-15min。
31.需要说明的是，本发明中所记载的1c，描述了这样一种电流，在该电流下，在一小时内在额定条件下由充电取得电池的额定容量。该一小时电流的多倍称为c率。
32.在锂离子电池的负电极之间的界面对电池的特性和性能具有决定性的影响。在负电极上形成一个层，亦即所谓的sei层(固体电解质界面膜)。该覆盖层在电池第一次充电时产生，这也被称为化成。在第一次充电期间，与锂离子在负极活性材料中的第一次插入并行地构建sei覆盖层。对于sei覆盖层的形成而言重要的是精确的化成条件。而sei层的性质，如针对锂离子的透过性或sei层的稳定性以及因此整个电池的老化行为与这些化成条件相关。在理想情况下，所述sei层是理想的电绝缘体(禁止的、即完全钝化的电解质还原)而且同时是理想的锂离子导体。本发明提供的一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法，其包括所说明的压力化成步骤。这些压力化成步骤的作用这样相互交错，使得在负电极上形成sei(固体电解质界面膜)覆盖层时获得有利的效果。所述方法能应用到石墨电极或类似的负电极上(例如硅-石墨复合物)，更具体的：
33.步骤s1)和步骤s2)中进行第一次恒流充电使得形成具有优选的化学组成的第一覆盖层；
34.步骤s3)中进行第一次恒压充电使得在第一次恒流充电中产生的覆盖层组分完全地构成至钝化；
35.步骤s6)中进行第二次恒流充电使得基于第一覆盖层的分解反应还产生了第二种其它类型的化学组成的覆盖层，这些反应在第一次恒流充电和第一次恒压充电期间就热力学而言是不可行的；
36.步骤s7)中进行第二次恒压充电使得在第二次恒流充电中产生的覆盖层组分完全地构成至钝化；
37.步骤s8)中的静置老化过程中已有的覆盖层经历化学的和/或物理的变化；
38.通过步骤s9)至步骤s11)的依次进行的第三次恒流充电、第三次恒压充电获得了sei层，所述sei层尤其是有弹性的、长久耐用的且能让锂离子顺利透过，也就是说，在小的厚度下针对锂离子具有小的通过阻力。这一点通过电压逐次增大的三次恒压充电期间存在
的覆盖层组分的重新定向和/或重新结构化得以解释。经过三次恒流充电和三次恒压充电中形成的覆盖层由此在所提及的性质方面更为有利。
39.各个化成步骤以所述的顺序在时间上依次相继，但不必强制性地直接相继。尤其在各个所述化成步骤之间例如可以进行其他步骤，例如各松弛阶段。在所述恒流充电后进行恒压充电过程中富锂锰基锂离子电池的电极附近可能发生扩散的平衡过程，也就是说，参与化成的反应物的局部浓度平衡。在步骤s4)和步骤s12)中，静置的过程能平衡参与反应的组分的扩散过程浓度梯度。
40.富锂锰基锂离子电池除了正极活性材料和负极活性材料外，还包含由一种或多种传导性盐、溶剂和添加剂构成的电解质。电解液，如其在现有技术使用的那样，典型地由碳酸乙烯酯(ec)和线型碳酸酯如碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)和/或碳酸甲乙酯(emc)的混合物构成。然后掺和其它的添加剂如低浓度的碳酸亚乙烯酯(vc)和传导性盐六氟磷酸锂(lipf6)。为了获得正极活性材料即富锂锰基材料的尽可能高的工作电压，使用受热力学决定的电化学电位极低(＜1vvs.li/li

)的材料作为负电极。负电极在其中运行(充电和放电)的电位范围，明显低于电解质的电化学稳定窗口，因此富锂锰基锂离子电池在高电压(≥4.5v)下产气严重并且充放电循环稳定性差。
41.本发明提供的一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法中，通过整体的压力化成步骤，通过化成能良好地传导离子且有弹性的sei，可以降低在富锂锰基锂离子电池中的阻抗以及实现sei的长期的稳定性。因此，富锂锰基锂离子电池的充放电循环稳定性显著提升。
42.相对于现有技术，本发明的技术方案至少存在以下有益效果：
43.1.本发明提供的一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法中，在恒流充电的紧随着的恒压充电的嵌锂期间，通过三个嵌锂阶段表征(即控制三次的恒流充电对应的电流、三次的恒压充电对应的电压、三次的恒压充电对应的时间)的控制，来改善富锂锰基锂离子电池的高电压下首次不可逆容量高、循环性能差的缺点，推动富锂锰基正极材料的产业化应用；
44.2.本发明提供的一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法工艺简单可行，可以有效的提高富锂锰基正极材料的首次可逆容量和循环稳定性；
45.3.本发明提供的一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法中，步骤s3)和步骤s7)中进行的较低电压下的恒压充电可以使锂锰基锂离子电池的正极材料活化，在正极材料表面形成稳定的cei膜，同时步骤s3)中恒压充电的时间和步骤s7)中恒压充电的时间均不小于15min，这可以使正极的cei膜和负极的sei膜充分生长，形成稳定致密的界面膜；步骤s8)中在电压v2下静置老化过程可以使形成的界面膜更加稳定；
46.4.本发明提供的一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法中，经过前两次的恒流充电和恒压充电，从而有效降低了在第三次恒流充电和恒压充电过程中在较高的电压v3下li2mno3的分解、晶格氧的释放导致的产气和电极与电解液的副反应，晶格氧的释放和副反应的发生正是造成锂锰基锂离子电池首次可逆容量低和循环稳定性差的原因；
47.5.本发明提供的一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法中，在第三次恒流充电和恒压充电过程中，活化充电截止电压v3为4.5-4.8v，电压v3在4.4v以上，使得富锂锰基锂离子电池的富锂锰基正极材料的克容量能够较充分的释放，并且在高电压下富锂锰
基材料正极表面成致密的保护膜，抑制电解液的分解和正极材料的进一步破坏，改善电极-电解液界面的电子和锂离子的传输通道，进而抑制富富锂锰基材料的不可逆相变；
48.6.本发明提供的一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法中，在压力化成阶段通过反复的充放电机制形成较稳定致密的sei膜，可有效阻碍正负极材料与电解液的进一步反应，进而保持电极材料的结构完整，同时在化成过程给电池施加一定压力可有效将电池内产生的气体排出，保证电极界面接触紧密，降低阻抗；
49.7.采用本发明提供的方法得到的锂锰基锂离子电池阻抗低、首次效率高、循环过程中不易产气、循环性能较好。
具体实施方式
50.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
51.本发明提供的锂锰基锂离子电池的正极活性物质优选为xli2mno3〃(1-x)limo2，其中0＜x＜1，优选x为0.2-0.8，更优选为0.3-0.7，再优选为0.4-0.6，最优选为0.5-0.6；m优选为ni、mn、co、ti、cr、al、fe与mg的一种或多种。所述锂锰基锂离子电池的负极活性物质优选为硅氧碳材料、纳米硅碳材料与石墨的一种或多种；在本发明中，所述负极活性物质更优选包括硅元素；所述负极活性物质中硅元素的质量浓度优选为5-30％。在本发明提供的实施例中，所述负极活性活性物质具体为石墨与硅氧碳材料的混合物。
52.本发明提供的锂锰基锂离子电池的电解液包括溶剂与电解质，所述溶剂优选为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的一种或多种，所述电解质优选为六氟磷酸锂，电解质的浓度优选为0.5-2mol/l。在本发明提供的实施例中，电解液中的溶剂均为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3:5:2的比例混合而成，所述电解液的电解质为六氟磷酸锂，所述电解液中电解质的浓度具体为1mol/l。
53.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种富锂电池的化成方法进行详细描述。
54.实施例1
55.正极片制作：
56.富锂锰基材料、导电炭黑、聚偏二氟乙烯按质量比96：2：2混合；将聚偏二氟乙烯(分子量130万)溶于n-甲基吡咯烷酮溶剂中配制成7％的胶液，然后加入导电炭黑，分散完全后加入富锂锰基材料，直至浆料混合分散均匀，加入n-甲基吡咯烷酮调节粘度至5000-8000cp。然后将混合好的浆料均匀的涂布在厚度为12μm的铝箔上，涂布双面面密度为40mg/cm2，并辊压分切得到正极片。
57.负极片制作：
58.硅氧碳材料与人造石墨的混合物(硅的质量分数为15％)、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按质量比95：1.5：1.5：2混合；将增稠剂羧甲基纤维素钠溶于去离子水中配制成2.5％的胶液，然后加入导电炭黑，分散完全后分批多次加入硅氧碳材料与人造石墨的混合物，混合均匀后加入粘结剂丁苯橡胶乳液，加水调节粘度至2000-4000cp。然后将混合
好的浆料均匀的涂布在厚度为6μm的铜箔上，涂布面密度以对应正极容量过量8％计算，辊压分切得到负极片。
59.将正极片和负极片烘烤后进行模切制片，叠片，焊接极耳，铝塑壳封装，真空烘烤，然后注液，最后按常规技术手段(即高温搁置12h，温度为45℃)对注液后电池进行老化，得到注液并老化后的富锂锰基锂离子电池。
60.本实施例提供一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法，该方法包括对上述注液并老化后的富锂锰基锂离子电池的电芯进行压力化成，压力化成的压力范围为2kg/cm2，压力化成的具体步骤如下：
61.s1)以电流0.01c进行恒流充电，恒流充电的时间为30min；
62.s2)以电流0.1c进行恒流充电至电池电压达到3.6v；
63.s3)在电压3.6v下进行恒压充电，恒压充电的时间为15min；
64.s4)静置，静置的时间为5min；
65.s5)以电流0.1c进行放电至电池电压达到截止电压2.0v；
66.s6)以电流0.05c进行恒流充电至电池电压达到4.0v；
67.s7)在电压4.0v下进行恒压充电，恒压充电的时间为15min；
68.s8)静置老化，静置老化的时间为6h；
69.s9)以电流0.05c进行放电至电池电压达到截止电压2.0v；
70.s10)以电流0.1c进行恒流充电至电池电压达到4.5v；
71.s11)在电压4.5v下进行恒压充电，恒压充电的时间为1min；
72.s12)静置，静置的时间为5min；
73.s13)以电流0.1c进行放电至电池电压达到截止电压2.0v。
74.其中，步骤s1)至步骤s7)均在25℃的环境温度下进行，步骤s8)至步骤s13)均在40℃的环境温度下进行。
75.对压力化成后的富锂锰基锂离子电池分别检测内阻、容量、能量密度、循环性能指标。
76.实施例2
77.得到注液并老化后的富锂锰基锂离子电池的过程同实施例1完全相同。
78.本实施例提供一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法，该方法包括对上述注液并老化后的富锂锰基锂离子电池的电芯进行压力化成，压力化成的压力范围为10kg/cm2，压力化成的具体步骤如下：
79.s1)以电流0.1c进行恒流充电，恒流充电的时间为60min；
80.s2)以电流0.5c进行恒流充电至电池电压达到4.2v；
81.s3)在电压4.2v下进行恒压充电，恒压充电的时间为60min；
82.s4)静置，静置的时间为10min；
83.s5)以电流0.5c进行放电至电池电压达到截止电压2.5v；
84.s6)以电流0.5c进行恒流充电至电池电压达到4.4v2；
85.s7)在电压4.4v下进行恒压充电，恒压充电的时间为90min；
86.s8)静置老化，静置老化的时间为24h；
87.s9)以电流0.5c进行放电至电池电压达到截止电压2.5v；
88.s10)以电流0.5c进行恒流充电至电池电压达到4.8v；
89.s11)在电压4.8v下进行恒压充电，恒压充电的时间为15min；
90.s12)静置，静置的时间为10min；
91.s13)以电流0.5c进行放电至电池电压达到截止电压2.5v。
92.其中，步骤s1)至步骤s7)均在40℃的环境温度下进行，步骤s8)至步骤s13)均在65℃的环境温度下进行。
93.对压力化成后的富锂锰基锂离子电池分别检测内阻、容量、能量密度、循环性能指标。
94.实施例3
95.得到注液并老化后的富锂锰基锂离子电池的过程同实施例1完全相同。
96.本实施例提供一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法，该方法包括对上述注液并老化后的富锂锰基锂离子电池的电芯进行压力化成，压力化成的压力范围为8kg/cm2，压力化成的具体步骤如下：
97.s1)以电流0.05c进行恒流充电，恒流充电的时间为40min；
98.s2)以电流0.4c进行恒流充电至电池电压达到4.0v；
99.s3)在电压4.0v下进行恒压充电，恒压充电的时间为50min；
100.s4)静置，静置的时间为8min；
101.s5)以电流0.4c进行放电至电池电压达到截止电压2.0v；
102.s6)以电流0.4c进行恒流充电至电池电压达到4.2v；
103.s7)在电压4.2v下进行恒压充电，恒压充电的时间为60min；
104.s8)静置老化，静置老化的时间为12h；
105.s9)以电流0.4c进行放电至电池电压达到截止电压2.0v；
106.s10)以电流0.4c进行恒流充电至电池电压达到4.6v；
107.s11)在电压4.6v下进行恒压充电，恒压充电的时间为10min；
108.s12)静置，静置的时间为8min；
109.s13)以电流0.4c进行放电至电池电压达到截止电压2.0v。
110.其中，步骤s1)至步骤s7)均在35℃的环境温度下进行，步骤s8)至步骤s13)均在60℃的环境温度下进行。
111.对压力化成后的富锂锰基锂离子电池分别检测内阻、容量、能量密度、循环性能指标。
112.对比例1
113.得到注液并老化后的富锂锰基锂离子电池的过程同实施例1完全相同。
114.对上述注液并老化后的富锂锰基锂离子电池的电芯采取常规化成方式，步骤为：
115.s1)0.02c电流恒流充电至3.6v；
116.s2)0.1c电流恒流恒压充电至电压4.6v，以0.02c电流截止；
117.s3)满电态高温老化72h，温度45℃。
118.对化成后的富锂锰基锂离子电池分别检测内阻、容量、能量密度、循环性能指标。
119.对比例2
120.得到注液并老化后的富锂锰基锂离子电池的过程同实施例1完全相同。
121.本实施例提供一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法，该方法与实施例3提供的一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法的区别仅在于：不包括步骤s2)和步骤s3)。
122.对比例3
123.得到注液并老化后的富锂锰基锂离子电池的过程同实施例1完全相同。
124.本实施例提供一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法，该方法与实施例3提供的一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法的区别仅在于：不包括步骤s6)和步骤s7)。
125.对比例4
126.得到注液并老化后的富锂锰基锂离子电池的过程同实施例1完全相同。
127.本实施例提供一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法，该方法与实施例3提供的一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法的区别仅在于：不包括步骤s10)和步骤s11)。
128.取实施例1-3与对比例1-4对应的化成后的富锂锰基锂离子电池，在常温下以0.2c充电至50％soc，以0.5c放电10s，计算电池在50％soc下的直流内阻；在常温下以0.2c电流充电至满电，恒压截止电流为0.02c，再以0.2c电流放电，分别测试各组电池的首次充放电效率；按照0.5c充放电测试流程，测试各组电池的循环性能，并观察电池产气情况；测试结果见表1。
129.从表1中实施例1-3的测试结果可以看出，本发明提供的一种改善富锂锰基锂离子电池电化学性能的方法，可显著提高首次充放电效率，有助于富锂锰基材料容量更好发挥，内阻低并且循环性能优势明显。从实施例1-3和对比例1的测试结果对比可以看出，采用本发明提供的方法得到的锂锰基锂离子电池阻抗低、首次效率高、循环过程中不易产气、循环性能较好。从对比例1和对比例2-3的测试结果对比可以看出，本发明提供的方法中压力化成的各步骤对于锂锰基锂离子电池性能的提高是有作用的，但压力化成的任一步骤的缺失会导致对于锂锰基锂离子电池性能的提高不明显。从实施例1-3和对比例2-3的测试结果对比可以看出，压力化成的各步骤在不同化成阶段发挥了各自作用，通过各步骤的协同作用使电池在循环过程中无持续产气的现象，电池性能得到大幅提升。
130.表1实施例3与对比例1-4性能测试对比
[0131] 首次效率(％)直流内阻(mω)100周循环保持率(％)产气情况实施例188.66.295.2循环过程不产气实施例287.16.794.8循环过程不产气实施例387.86.994.1循环过程不产气对比例179.412.735.6循环过程持续产气对比例281.77.550.830周后开始产气对比例380.57.858.726周后开始产气对比例475.611.648.210周后开始产气
[0132]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0133]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。