一种光催化剂的制备方法及其应用

1.本发明涉及光催化剂合成桉叶素技术领域，特别涉及一种光催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.桉叶素属双环单萜化合物，主要存在于桉树、桉叶或樟科月桂属等植物中，具有良好的驱虫、消炎、杀菌等生理活性，广泛应用于医药、香料香精、食品及化妆品等领域，市场应用前景广阔。目前获取桉叶素方法主要为植物提取法和化学合成法。植物提取法出油率较低，产品不纯，生产成本较高，化学合成法可通过对松油醇进行催化异构获得。
3.现有桉叶素合成方法如下：(1)采用季铵盐化合物与磷钨酸制备的固体催化剂在无溶剂体系中催化α-松油醇合成1,8-桉叶素(中国申请202111481751.6)；采用分级孔hzsm-5为催化剂，在常压加热条件下催化α-松油醇异构合成1,8-桉叶素(中国申请202110908116.5)；采用二氧化钛负载磷钨酸催化剂，在常压加热条件下催化α-松油醇异构合成1,8-桉叶素。(中国申请202010033288.8)；将α-松油醇和固体酸催化剂加入到高压反应釜中，然后加入二氧化碳和添加剂，催化α-松油醇异构合成1,8-桉叶素(中国申请201910011590.0)；以聚离子液体为载体制备负载型杂多酸催化剂，催化α-松油醇异构合成1,8-桉叶素(中国申请201710026268.6)在现有合成方法(1)、(2)、(4)、(5)中采用原料皆为α-松油醇，原料要求苛刻，价格较高，此外反应时长也较长；此外，方法(2)、(4)中还使用正己烷、环己烷、异丙醇为溶剂，且溶剂比高，增加产物分离难度，提高了生产成本，不利于工业化；合成方法(3)中反应时间较长，且反应需使用有机溶剂，增加产物分离难度，提高了生产成本，同样不利于工业化；方法(5)中还需要大量的有机溶剂，其有机溶剂与α-松油醇质量比为33.7:1，此外离子溶液价格较高。
4.综上所述，现有桉叶素合成方法普遍存在需要使用大量溶剂，且原料要求较高，反应时间长等不利于因素，影响其工业化应用。


技术实现要素：

5.本发明针对上述存在的技术问题，提供一种光催化剂的制备方法及其应用，利用该光催化剂合成桉叶素，所使用原料为松油醇异构体混合物，价格较低，反应体系不需要有机溶剂，反应时长短，反应为常温，降低生产成本。
6.为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
7.一种光催化剂的制备方法，包含以下操作步骤：
8.(1)取钛酸丁酯滴加到无水乙醇中，在200-250r/min下搅拌60min后加入浓盐酸；
9.(2)向步骤(1)加入浓盐酸后所得物质中加入氯化铜反应，使cu:ti质量比为1:10-1:30；
10.(3)将步骤(2)反应后所得物质烘干，马弗炉中180℃-300℃焙烧2h，再烘干研磨成粉后即得催化剂的载体cu-tio2；
11.(4)取步骤(3)中所得载体cu-tio2，加无水乙醇，超声震荡20min，使催化剂分散在无水乙醇中，加入磷钨酸乙醇溶液，使磷钨酸的负载量为10～30％，浸渍6h-24h，将浸渍样品在60-70℃烘干，即获得pw/cu-tio2催化剂。
12.作为优选，步骤(1)取钛酸丁酯24ml在5-10min内滴加到96ml的无水乙醇中；步骤(1)中加入质量浓度为36％的2ml浓盐酸作酸化剂。
13.作为优选，步骤(2)中cu:ti质量比为1:20。
14.作为优选，步骤(3)中在60-70℃的水浴锅中烘干。
15.作为优选，步骤(4)中取载体cu-tio2载体2.0g，加10ml无水乙醇。
16.作为优选，步骤(4)中所述磷钨酸的负载量25％。
17.作为优选，步骤(4)中在60℃和400r/min转速下浸渍6h-24h。
18.如上制备所得光催化剂催化松油醇制备1,8-桉叶素中的应用：取一定量光催化剂与松油醇(异构体混合物)加入光催化反应器，反应1h，即得1,8-桉叶素，获得催化产物进行gc及gc-ms分析。
19.作为优选，取2g光催化剂与20ml松油醇加入光催化反应器。
20.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
21.本发明制备所得催化剂活性好，应用该催化剂制备合成桉叶素采用的原料为松油醇异构反应，不需要使用溶剂，对原料要求不苛刻，节约成本；反应时长为1小时，大大缩短反应时间；(3)反应温度为常温，工艺条件简洁、易实现。
具体实施方式
22.下面结合具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中采用的原料、试剂若无特殊说明，皆为市售所得。
23.实施例1
24.一种光催化剂的制备方法，操作步骤如下：
25.(1)取钛酸丁酯24ml在5-10min内滴加到96ml的无水乙醇中，在200-250r/min下搅拌60min后加入质量浓度为36％的2ml浓盐酸作酸化剂；
26.(2)向步骤(1)加入浓盐酸后所得物质中加入一定量的氯化铜反应，使cu:ti质量比为1:20；
27.(3)将步骤(2)反应后所得物质在60-70℃的水浴锅中烘干，烘干后所得物质放入马弗炉中240℃焙烧2h，再烘干研磨成粉后即可得到催化剂的载体cu-tio2；
28.(4)取步骤(3)中所得载体cu-tio
2 2.0g，加10ml无水乙醇，超声震荡20min，使催化剂分散在无水乙醇中，加入磷钨酸乙醇溶液(称取0.2g的磷钨酸溶于15ml的乙醇溶液)，使磷钨酸负载量为10％，在60℃和400r/min转速下浸渍12h，将浸渍样品在60-70℃烘干，即获得pw/cu-tio2光催化剂。
29.采用上述制备所得光催化剂催化松油醇制备1,8-桉叶素中的应用：取2.0gpw/cu-tio2光催化剂与20ml松油醇(异构体混合物)加入光催化反应器，常温反应1h，即得1,8-桉叶素，反应产物进行gc及gc-ms分析，松油醇转化率为55.18％；此时桉叶素的选择性为72.65％。
30.实施例2
31.一种光催化剂的制备方法，操作步骤如下：
32.(1)取钛酸丁酯24ml在5-10min内滴加到96ml的无水乙醇中，在200-250r/min下搅拌60min后加入质量浓度为36％的2ml浓盐酸作酸化剂；
33.(2)向步骤(1)加入浓盐酸后所得物质中加入一定量的氯化铜，使cu:ti质量比为1:20；
34.(3)将步骤(2)反应后所得物质在60-70℃的水浴锅中烘干，烘干后所得物质放入马弗炉中240℃焙烧2h，烘干研磨成粉后即可得到催化剂的载体cu-tio2；
35.(4)取步骤(3)中所得载体cu-tio25.0g，加10ml无水乙醇，超声震荡20min，使催化剂分散在无水乙醇中，加入磷钨酸乙醇溶液(称取1.50g的磷钨酸溶于15ml的乙醇溶液)，使磷钨酸负载量为30％，在60℃和400r/min转速下浸渍12h，将浸渍样品在60-70℃烘干，即获得pw/cu-tio2光催化剂。
36.采用上述制备所得光催化剂催化松油醇制备1,8-桉叶素中的应用：取2.0gpw/cu-tio2光催化剂与20ml松油醇(异构体混合物)加入光催化反应器，常温反应1h，即得1,8-桉叶素，反应产物进行gc及gc-ms分析，松油醇转化率为95.52％；此时桉叶素的选择性为56.12％。
37.实施例3
38.一种光催化剂的制备方法，操作步骤如下：
39.(1)取钛酸丁酯24ml在5-10min内滴加到96ml的无水乙醇中，在200-250r/min下搅拌60min后加入质量浓度为36％的2ml浓盐酸作酸化剂；
40.(2)向步骤(1)加入浓盐酸后所得物质中加入一定量的氯化铜，使cu:ti质量比为1:20；
41.(3)将步骤(2)反应后所得物质在60-70℃的水浴锅中烘干，烘干后所得物质放入马弗炉中240℃焙烧2h，烘干研磨成粉后即可得到催化剂的载体cu-tio2；
42.(4)取步骤(3)中所得载体cu-tio22.0g，加10ml无水乙醇，超声震荡20min，使催化剂分散在无水乙醇中，加入磷钨酸乙醇溶液(称取0.5g的磷钨酸溶于15ml的乙醇溶液中)，使磷钨酸负载量为25％，在60℃和400r/min转速下浸渍12h，将浸渍样品在60-70℃烘干，即获得pw/cu-tio2光催化剂。
43.采用上述制备所得光催化剂催化松油醇制备1,8-桉叶素中的应用：取2.0gpw/cu-tio2光催化剂与20ml松油醇(异构体混合物)加入光催化反应器，常温反应1h，即得1,8-桉叶素，反应产物进行gc及gc-ms分析，松油醇转化率为89.49％；此时桉叶素的选择性为73.94％。
44.对比实施例1
45.一种光催化剂的制备方法，操作步骤如下：
46.(1)取钛酸丁酯24ml在5-10min内滴加到96ml的无水乙醇中，在200-250r/min下搅拌60min后加入质量浓度为36％的2ml浓盐酸作酸化剂；
47.(2)向步骤(1)加入浓盐酸后所得物质中加入一定量的氯化铜，使cu:ti质量比为1:20；
48.(3)将步骤(2)反应后所得物质在60-70℃的水浴锅中烘干，烘干后所得物质放入马弗炉中240℃焙烧2h，烘干研磨成粉后即可得到催化剂的载体cu-tio2；
49.(4)取步骤(3)中所得载体cu-tio22.0g，加10ml无水乙醇，超声震荡20min，使催化剂分散在无水乙醇中，加入磷钨酸乙醇溶液(称取0.5g的磷钨酸溶于15ml的乙醇溶液)，使磷钨酸负载量为25％，在60℃和400r/min转速下浸渍26h，将浸渍样品在60-70℃烘干，即获得pw/cu-tio2光催化剂。
50.采用上述制备所得光催化剂催化松油醇制备1,8-桉叶素中的应用：取2.0gpw/cu-tio2光催化剂与20ml松油醇(异构体混合物)加入光催化反应器，常温反应1h，即得1,8-桉叶素，反应产物进行gc及gc-ms分析，松油醇转化率为72.95％；此时桉叶素的选择性为48.40％。
51.对比实施例2
52.一种光催化剂的制备方法，操作步骤如下：
53.(1)取钛酸丁酯24ml在5-10min内滴加到96ml的无水乙醇中，在200-250r/min下搅拌60min后加入质量浓度为36％的2ml浓盐酸作酸化剂；
54.(2)向步骤(1)加入浓盐酸后所得物质中加入一定量的氯化铜，使cu:ti质量比为1：20；
55.(3)将步骤(2)反应后所得物质在60-70℃的水浴锅中烘干，烘干后所得物质放入马弗炉中240℃焙烧2h，烘干研磨成粉后即可得到催化剂的载体cu-tio2；
56.(4)取步骤(3)中所得载体cu-tio22.0g，加10ml无水乙醇，超声震荡20min，使催化剂分散在无水乙醇中，加入磷钨酸乙醇溶液(称取0.5g的磷钨酸溶于15ml的乙醇溶液)，使磷钨酸负载量为25％，在60℃和400r/min转速下浸渍12h，将浸渍样品在60-70℃烘干，即获得pw/cu-tio2光催化剂。
57.采用上述制备所得光催化剂催化松油醇制备1,8-桉叶素中的应用：取2.0gpw/cu-tio2光催化剂与20ml松油醇(异构体混合物)加入光催化反应器，常温反应1.5h，即得1,8-桉叶素，用一次性注射器取3ml反应溶液过滤，将该催化产物进行gc及gc-ms分析，松油醇转化率为92.63％；此时桉叶素的选择性为65.14％。
58.对比实施例3
59.一种光催化剂的制备方法，操作步骤如下：
60.(1)取钛酸丁酯24ml在5-10min内滴加到96ml的无水乙醇中，在200-250r/min下搅拌60min后加入浓度为36％的2ml浓盐酸作酸化剂；
61.(2)向步骤(1)加入浓盐酸后所得物质中加入一定量的氯化铜，使cu:ti质量比为1：20；
62.(3)将步骤(2)反应后所得物质在60-70℃的水浴锅中烘干，烘干后所得物质放入马弗炉中240℃焙烧2h，烘干研磨成粉后即可得到催化剂的载体cu-tio2；
63.(4)取步骤(3)中所得载体cu-tio
2 2.0g，加10ml无水乙醇，超声震荡20min，使催化剂分散在无水乙醇中，加入磷钨酸乙醇溶液(称取0.5g的磷钨酸溶于15ml的乙醇溶液)，使磷钨酸负载量为25％，在60℃和400r/min转速下浸渍12h，将浸渍样品在60-70℃烘干，即获得pw/cu-tio2光催化剂。
64.采用上述制备所得光催化剂催化松油醇制备1,8-桉叶素中的应用：取2.5gpw/cu-tio2光催化剂与20ml松油醇(异构体混合物)加入光催化反应器，常温反应1h，即得1,8-桉叶素，反应产物进行gc及gc-ms分析，松油醇转化率为90.98％；此时桉叶素的选择性为
68.21％。
65.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。