非水电解质二次电池的制作方法

1.本公开涉及非水电解质二次电池。


背景技术：

2.以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质。为了确保非水电解质二次电池的优异的特性，尝试了电池的构成要素的改良。
3.专利文献1提出了一种非水电解液，其含有：具备在异氰脲酸的氮原子上任选具有取代基的碳数1～20的有机基团的化合物(a)；和，腈化合物、异氰酸酯化合物、二氟磷酸化合物、或氟磺酸盐等。
4.专利文献2提出了一种非水电解液二次电池用的正极活性物质，其由式1：li
x
ni
1-y-z-v-w
coyal
zm1vm2w
o2所示的含锂的复合氧化物形成，式1中的元素m1为选自由mn、ti、y、nb、mo和w组成的组中的至少1种，元素m2为选自由mg、ca、sr和ba组成的组中的至少2种，且元素m2至少包含mg和ca，式1满足0.97≤x≤1.1、0.05≤y≤0.35、0.005≤z≤0.1、0.0001≤v≤0.05、和0.0001≤w≤0.05，对于复合氧化物，一次颗粒集合而形成二次颗粒，复合氧化物的一次颗粒的平均粒径为0.1μm以上且3μm以下，复合氧化物的二次颗粒的平均粒径为8μm以上且20μm以下。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2014-194930号公报
8.专利文献2：日本特开2006-310181号公报


技术实现要素：

9.含锂的复合氧化物中包含co等过渡金属。如果减少co的含量，则成本上有利，但非水电解质二次电池的循环特性降低。
10.本公开的一侧面涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，
11.前述正极包含正极活性物质，
12.前述正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物含有ni和al、且含有co和mn中的至少一者，
13.前述锂过渡金属复合氧化物用下述组成式：
14.li
α
ni
(1-x1-x2-y-z)
co
x1
mn
x2
al
ymzo2 β
15.(式中，0.95≤α≤1.05、0.5≤1-x1-x2-y-z≤0.95、0≤x1≤0.04、0≤x2≤0.1、0《y≤0.1、0≤z≤0.1、-0.05≤β≤0.05，m为选自由ti、zr、nb、mo、w、fe、zn、b、si、mg、ca、sr和y组成的组中的至少1种。)
16.表示，
17.前述非水电解质包含：具备至少1个具有不饱和碳-碳键的不饱和有机基团的异氰
脲酸酯成分。
18.可以提供循环特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
19.图1为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
具体实施方式
20.如果能减少含锂的复合氧化物的co含量、增加ni含量，则成本上是有利的，且可以确保高容量。然而，如果含锂的复合氧化物的co含量少、ni含量多，则含锂的复合氧化物的晶体结构变得不稳定，有含锂的复合氧化物中所含的ni等过渡金属容易溶出的倾向。如果引起过渡金属的溶出，则容量降低，且循环特性降低。特别是，ni含量多的复合氧化物中，溶出了的ni在复合氧化物颗粒的表面形成妨碍li离子的吸储和释放的结构的氧化覆膜，有时导致循环特性的降低。另外，溶出了的构成复合氧化物的金属在负极析出，也有时对作为二次电池的耐久性造成影响。
21.鉴于上述，本公开的一侧面的非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质。正极包含正极活性物质。正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物含有ni和al、且含有co和mn中的至少一者。锂过渡金属复合氧化物用下述组成式：
22.li
α
ni
(1-x1-x2-y-z)
co
x1
mn
x2
al
ymzo2 β
23.(式中，0.95≤α≤1.05、0.5≤1-x1-x2-y-z≤0.95、0≤x1≤0.04、0≤x2≤0.1、0《y≤0.1、0≤z≤0.1、-0.05≤β≤0.05，m为选自由ti、zr、nb、mo、w、fe、zn、b、si、mg、ca、sr和y组成的组中的至少1种。)表示。非水电解质包含：具备至少1个具有不饱和碳-碳键的不饱和有机基团的异氰脲酸酯成分。将这种异氰脲酸酯成分以下有时称为第1成分。将上述组成式所示的含锂的复合氧化物有时称为第1含锂的复合氧化物。
24.第1含锂的复合氧化物中，co的比率x1相对较小为0.04以下、且ni的比率相对较大为0.5以上。这种第1含锂的复合氧化物中，与co的比率x1大于0.04的含锂的复合氧化物相比，复合氧化物本身的电阻大，复合氧化物颗粒的表面电阻大。另外，复合氧化物颗粒较脆弱，容易产生裂纹，因此，伴随充放电而产生裂纹时，电阻上升。如此，如果将第1含锂的复合氧化物用于正极活性物质，则正极的电阻容易变大。另外，ni的溶出变得显著，容量降低。因此，第1含锂的复合氧化物与co的比率x1大于0.04的含锂的复合氧化物相比，作为非水电解质二次电池的正极活性物质使用时，有循环特性降低的倾向。以下，将co的比率x1大于0.04的含锂的复合氧化物有时称为第2含锂的复合氧化物。
25.根据本公开，如上述，通过使用包含第1成分的非水电解质，从而尽管将第1含锂的复合氧化物作为正极活性物质使用，但也能够改善循环特性。另外，非水电解质二次电池中，也可以抑制重复充放电后的内阻的增加。于此相对，将包含第1成分的非水电解质与第2含锂的复合氧化物组合，抑制改善循环特性的效果的效果也小。如此，通过将包含第1成分的非水电解质与第1含锂的复合氧化物组合而使用，从而跟与第2含锂的复合氧化物组合的情况相比，显著发挥第1成分所产生的循环特性的改善效果。
26.认为，本公开的非水电解质二次电池中得到上述那样的效果基于如下理由。通过将包含第1成分的非水电解质用于第1含锂的复合氧化物，从而在正极活性物质颗粒的表面
形成离子传导性高的覆膜。由此，ni的溶出被抑制，正极活性物质颗粒的劣化被抑制，且可以抑制正极活性物质颗粒的电阻的增加。因此，充分发挥ni的高容量。其结果，通过将包含第1成分的非水电解质与第1含锂的复合氧化物组合，从而跟与第2含锂的复合氧化物组合的情况相比，可以确保优异的循环特性。另外，还可以减轻重复充放电时的内阻的增加。
27.以下，对本公开的非水电解质二次电池，根据每个构成要素具体地进行说明。
28.(正极)
29.正极包含正极活性物质。正极通常可以具备：正极集电体、和由正极集电体保持的正极合剂。正极通常具备由正极集电体保持的层状的正极合剂(以下，称为正极合剂层)。正极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有正极合剂的构成成分的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以对干燥后的涂膜根据需要进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
30.正极合剂包含正极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、增稠剂、导电剂等作为任意成分。
31.(正极活性物质)
32.正极活性物质包含第1含锂的复合氧化物。第1含锂的复合氧化物含有ni和al、且含有co和mn中的至少一者，用上述组成式表示。这种第1含锂的复合氧化物例如具有层状的晶体结构(例如岩盐型晶体结构)。
33.上述组成式中，表示锂的原子比的α为0.95≤α≤1.05。α根据充放电而增减。表示氧的原子比的(2 β)中，β为-0.05≤β≤0.05。
34.表示ni的比率(原子比)的1-x1-x2-y-z为0.5以上且0.95以下，可以为0.8以上且0.95以下，可以为0.9以上且0.95以下。
35.表示co的比率(原子比)的x1为0以上且0.04以下，优选0以上且0.02以下，更优选0以上且0.015以下，可以为0。x1为0的情况下，包括co为检测限以下的情况。
36.ni的比率越高，充电时从复合氧化物能够夺取越多的锂离子，能够提高容量。然而，如此提高了容量的复合氧化物中的ni有其价数变高的倾向。另外，ni的比率如果变高，则co的比率x1相对变小。该情况下，特别是充满电状态下晶体结构容易变得不稳定，通过重复充放电而变为锂离子可逆的吸储和释放困难的晶体结构，从而变得容易失活。其结果，循环特性容易降低。本公开的非水电解质二次电池中，虽然使用如此ni比率高、co的比率x1小的第1含锂的复合氧化物，但是与包含第1成分的非水电解质组合，从而如上述可以确保优异的循环特性。
37.表示mn的比率(原子比)的x2为0≤x2≤0.1，优选0《x2≤0.1。第1含锂的复合氧化物包含mn的情况下，能够改善热稳定性。
38.表示al的比率(原子比)的y为0《y≤0.1，优选0.03≤y≤0.1，可以为0.05≤y≤0.1。第1含锂的复合氧化物通过包含al，从而晶体结构得到稳定化，能够确保高的循环特性。
39.更优选0≤x1≤0.015或x1＝0、0《x2≤0.1、且0.05≤y x2≤0.2的情况。该情况下，第1成分的效果进一步可视化，能够抑制重复充放电后的内阻的增加，且确保更高的循环特性。
40.第1含锂的复合氧化物可以包含元素m。元素m为选自由ti、zr、nb、mo、w、fe、zn、b、
si、mg、ca、sr和y组成的组中的至少1种。其中，nb、sr和ca中的至少1者包含于第1含锂的复合氧化物的情况下，认为复合氧化物的表面结构稳定化，金属溶出被抑制，在得到更高的循环特性上是有利的。第1含锂的复合氧化物的颗粒中，nb、sr和ca偏在于颗粒的表面附近时更为有效。
41.表示元素m的比率的z为0以上，可以大于0，可以为0.0001以上或0.0005以上，可以为0.001以上。z为0.1以下，可以为0.05以下，可以为0.01以下或0.005以下。可以将这些下限值与上限值任意组合。
42.需要说明的是，构成复合氧化物的元素的含量可以利用电感耦合等离子体发射分光光度分析装置(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy：icp-aes)、电子探针微量分析仪(electron probe micro analyzer：epma)、或者能量色散型x射线分析装置(energy dispersive x-ray spectroscopy：edx)等而测定。
43.第1含锂的复合氧化物例如为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。一次颗粒的粒径通常为0.05μm以上且1μm以下。复合氧化物的平均粒径例如为3μm以上且30μm以下，可以为5μm以上且25μm以下。
44.需要说明的是，本说明书中，平均粒径是指：以激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。将这种粒径有时称为d50。测定装置中可以使用例如株式会社堀场制作所(horiba)制“la-750”。
45.第1含锂的复合氧化物例如可以按照如下的步骤得到。首先，在包含构成第1含锂的复合氧化物的各金属元素等的盐的溶液中，在搅拌下，滴加包含氢氧化钠等碱的溶液，将ph调节为碱性(例如8.5～12.5)，从而使包含金属元素(ni、al、和根据需要的co、mn、元素m等)的复合氢氧化物析出。然后，将复合氢氧化物烧成，从而得到包含金属元素的复合氧化物。此时的烧成温度没有特别限制，例如为300℃～600℃。接着，将复合氧化物与锂化合物混合，并将混合物在氧气气流下烧成，从而可以得到第1含锂的复合氧化物。此时的烧成温度没有特别限制，例如为450℃以上且800℃以下。各烧成可以以一个阶段进行，也可以以多个阶段进行，还可以边升温边进行。将复合氧化物与锂化合物混合时，可以将包含元素m的化合物混合。通过调整使用的原料的比率，从而可以调整第1含锂的复合氧化物中的各元素的比率。作为锂化合物，可以使用锂盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、水合物等。作为包含元素m的化合物，可以使用盐、氢氧化物、氧化物等。
46.正极活性物质可以包含第1含锂的复合氧化物以外的含锂的复合氧化物，但优选第1含锂的复合氧化物的比率多。第1含锂的复合氧化物在正极活性物质中所占的比率例如为90质量％以上，可以为95质量％以上。正极活性物质所示的第1含锂的复合氧化物的比率为100质量％以下。可以仅由第1含锂的复合氧化物构成正极活性物质。
47.(其他)
48.作为粘结剂，例如使用树脂材料。作为粘结剂，例如可以举出氟树脂(例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯)、聚烯烃树脂(例如聚乙烯、聚丙烯)、聚酰胺树脂(例如芳族聚酰胺树脂)、聚酰亚胺树脂(例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺)、丙烯酸类树脂(例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、或它们的盐)、乙烯基树脂(例如聚乙酸乙烯基)、橡胶状材料(例如苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(sbr))。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
49.作为增稠剂，例如可以举出纤维素醚等纤维素衍生物。作为纤维素衍生物，可以举出cmc和其改性体、甲基纤维素等。cmc的改性体中还包含cmc的盐。作为盐，可以举出碱金属盐(例如钠盐)、铵盐等。增稠剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
50.作为导电剂，例如可以举出导电性纤维、导电性颗粒。作为导电性纤维，可以举出碳纤维、碳纳米管、金属纤维等。作为导电性颗粒，可以举出导电性碳(炭黑、石墨等)、金属粉末等。导电剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
51.作为正极浆料中使用的分散介质，没有特别限制，例如可以举出水、醇(例如乙醇)、醚(例如四氢呋喃)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、或它们的混合溶剂。
52.正极集电体可以根据非水电解质二次电池的种类而选择。作为正极集电体，例如可以举出片状者。作为集电体，可以使用金属箔等。另外，作为集电体，也可以使用多孔质者。作为多孔质的集电体，例如可以举出网状者、冲孔片、金属板网。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
53.正极集电体的厚度没有特别限定，例如为1～50μm，可以为5～30μm。
54.(负极)
55.负极包含负极活性物质。负极通常具备：包含负极活性物质的负极合剂和用于保持负极合剂的负极集电体。负极通常具备层状的负极合剂(以下，称为负极合剂层)。负极合剂可以进一步包含选自由粘结剂、增稠剂和导电剂组成的组中的至少一种。
56.(负极活性物质)
57.作为负极活性物质，可以使用金属锂、锂合金等，但适合使用电化学上能吸储和释放锂离子的材料。作为这种材料，可以举出炭质材料、含si材料、含sn材料等。负极可以包含1种负极活性物质，也可以组合2种以上而包含。负极活性物质中，优选炭质材料、含si材料。也可以将炭质材料与含si材料组合。
58.(炭质材料)
59.作为炭质材料，例如可以举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)。炭质材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
60.从充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的方面出发，其中，优选石墨作为炭质材料。作为石墨，例如可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒。石墨颗粒可以部分地包含非晶碳、易石墨化碳、难石墨化碳。
61.石墨是指：石墨型晶体结构发达的炭质材料。通过x射线衍射法而测得的石墨的(002)面的晶面间距d002例如可以为0.340nm以下，可以为0.3354nm以上且0.340nm以下。另外，石墨的微晶尺寸lc(002)例如可以为5nm以上，可以为5nm以上且200nm以下。微晶尺寸lc(002)例如根据谢勒(scherrer)法测定。石墨的(002)面的晶面间距d002和微晶尺寸lc(002)为上述范围内的情况下，容易得到高容量。
62.(含si材料)
63.作为含si材料，可以举出si单质、硅合金、和硅化合物(硅氧化物等)、锂离子传导相(基质)内分散有硅颗粒(微细的si相)的复合材料等。作为硅氧化物，可以举出sio
x
颗粒。x例如为0.5≤x《2，可以为0.8≤x≤1.6。
64.从确保更高的循环特性的观点出发，含si材料优选包含上述复合材料。锂离子传
导相优选包含选自由sio2相和硅酸盐相组成的组中的至少1种。锂离子传导相可以进一步包含碳相。锂离子传导相能形成非晶相。含si材料可以包含：sio2相内分散有硅颗粒的复合材料、硅酸盐相内分散有硅颗粒的复合材料、碳相内分散有硅颗粒的复合材料等。
65.sio2相是包含95质量％以上的二氧化硅的无定形相。sio2相内分散有硅颗粒的复合材料用sio
x
表示，x例如可以为上述范围。sio
x
例如可以如下得到：对一氧化硅进行热处理，通过歧化反应分离成sio2相和微细的si相，从而可以得到。使用透射型电子显微镜(tem：transmission electron microscope)观察sio
x
的颗粒截面时，可以确认分散于sio2相内的si颗粒。
66.硅酸盐相优选包含碱金属元素(长周期表的氢以外的第1族元素)和长周期表的第2族元素中的至少一者。碱金属元素包含锂(li)、钾(k)、钠(na)等。第2族元素包含镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)等。锂硅酸盐相可以具有式：li
2y1
sio
2 y1
(0《y1《2)所示的组成。y1可以为1/2，也可以为1。硅酸盐相内分散有硅颗粒的复合材料例如可以如下得到：将硅酸盐与原料硅的混合物在球磨机等中边搅拌边粉碎，微粒化后，对混合物在非活性气氛中进行热处理，从而可以得到。
67.分散在硅酸盐相内的硅颗粒的含量相对于复合材料的整体，可以为30质量％以上且95质量％以下，可以为35质量％以上且75质量％以下。
68.碳相例如包含结晶性低的无定形碳(amorphous carbon)。无定形碳例如可以为易石墨化碳(硬碳)，也可以为难石墨化碳(软碳)。碳相内分散有硅颗粒的复合材料例如可以如下得到：将碳源与原料硅的混合物在球磨机等中边搅拌边粉碎，微粒化后，对混合物在非活性气氛中进行热处理，从而可以得到。碳源中使用例如羧甲基纤维素(cmc)等糖类、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性树脂。
69.含si材料的组成例如可以如下求出：利用场发射扫描型电子显微镜(fe-sem：field emission scanning electron microscope)，得到负极合剂层的截面的反射电子图像，观察含si材料的颗粒，对于观察到的含si材料的颗粒进行元素分析，从而可以求出。元素分析中使用例如epma分析等。通过上述分析，也可以求出锂离子传导相的组成。
70.含si材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
71.含si材料例如为颗粒状材料。含si材料的平均粒径(d50)例如为1μm以上且25μm以下，可以为4μm以上且15μm以下。
72.从改善导电性的观点出发，含si材料的颗粒表面的至少一部分可以被导电层所覆盖。导电层包含导电性碳等导电性材料。导电层的覆盖量例如相对于含si材料颗粒与导电层的总计每100质量份，为1质量份以上且10质量份以下。在表面具有导电层的含si材料颗粒例如可以如下得到：将煤沥青等与含si材料颗粒混合，在非活性气氛中进行热处理，从而可以得到。
73.作为粘结剂，可以使用正极中示例的树脂材料等。作为导电剂，例如可以从正极中示例者中选择。
74.负极集电体的形状和厚度可以从关于正极集电体说明的形状和范围中分别选择。作为负极集电体的材质，示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金。
75.作为负极浆料中使用的分散介质，例如可以从关于正极示例者中选择。
76.(非水电解质)
77.非水电解质通常包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的锂盐，除这些之外，还包含第1成分。非水电解质可以进一步包含环状亚硫酸酯成分。有时将环状亚硫酸酯成分称为第2成分。
78.(第1成分)
79.作为第1成分，例如可以举出在构成异氰脲酸的环的3个氮原子中的至少1者具备具有不饱和碳-碳键的不饱和有机基团的异氰脲酸酯。第1成分可以在构成异氰脲酸的环的3个氮原子中的2个或3个氮原子上具备上述不饱和有机基团。
80.第1成分例如可以用下述式(1)表示。
[0081][0082]
(此处，r1～r3分别为氢原子、卤素原子、或有机基团。r1～r3中的至少1者为具有不饱和碳-碳键的不饱和有机基团。)
[0083]
r1～r3中的、至少2个可以相同，也可以全部不同。
[0084]
作为r1～r3所示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作为有机基团，例如可以举出碳数为1～20的有机基团。作为有机基团，例如可以举出任选具有取代基的烃基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、腈基。烷氧基用r
a-o-表示，烷氧基羰基用r
a-o-c(＝o)-表示，酰基用r
a-c(＝o)-表示。这些基团中，ra为任选具有取代基的烃基。
[0085]
r1～r3和ra所示的烃基可以为脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族烃基，均可。作为脂肪族烃基，可以举出烷基、烯基、炔基、二烯基等。脂肪族烃基可以为直链状和支链状，均可。脂肪族烃基的碳数例如为1～20，可以为1～10，也可以为1～6或1～4。作为脂环族烃基，可以举出环烷基、环烯基、环烷二烯基等。脂环族烃基的碳数例如为4～20，可以为5～10，可以为5～8或5～6。脂环族烃基还包括苯环、吡啶环等芳香环缩合而成的稠环。作为芳香族烃基，例如可以举出芳基。作为芳基，可以举出苯基、萘基、联苯基等。芳香族烃基的碳数例如为6～20，可以为6～14或6～10。芳香族烃基还包括非芳香族性的烃环或非芳香族性的杂环缩合而成的稠环。烃环或杂环可以为4元以上且8元以下，可以为5元以上且8元以下，可以为5元或6元。
[0086]
作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、癸基、十四烷基、硬脂基。作为烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、丙-2-烯-1-基、4-己烯基、5-己烯基等。作为炔基，可以举出乙炔基、炔丙基等。作为二烯基，可以举出1,3-丁二烯-1-基等。作为环烷基，可以举出环戊基、环己基、环辛基等。作为环烯基，可以举出环己烯基、环辛烯基等。作为环烷二烯基，可以举出环戊二烯基等。
[0087]
作为烃基任选具有的取代基，例如可以举出卤素原子、羟基、烷基、烯基、二烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、腈基、氧代基(＝o)。作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。烷基和烷氧基的碳数例如为1～6，可以为1～4。烯
基、烷氧基羰基、酰基、和酰氧基的碳数例如为2～6，可以为2～4。二烯基的碳数例如为4～8。作为芳基，例如可以举出苯基等碳数6～10的芳基。作为芳烷基，例如、可以举出苄基、苯乙基等碳数7～12的芳烷基。烃基可以具有1个这些取代基，也可以具有2个以上。烃基具有2个以上的取代基的情况下，至少2个取代基可以相同，也可以全部取代基不同。
[0088]
上述不饱和有机基团只要具有不饱和碳-碳键即可。作为不饱和碳-碳键，可以举出碳-碳双键、碳-碳三键。作为不饱和有机基团，可以举出上述中示例的有机基团中、例如烯基、炔基、二烯基、环烯基、环烷二烯基。从覆膜形成性优异的观点出发，其中，优选烯基和炔基。作为烯基，优选乙烯基、烯丙基等。作为炔基，优选炔丙基。需要说明的是，烯基和炔基中，还包括这些基团上具有上述取代基者。作为烯基和炔基任选具有的取代基，可以举出上述取代基中的卤素原子、羟基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、腈基等。其中，优选具有选自由烯基和炔基组成的组中的2个或3个的第1成分，优选异氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸二烯丙酯等。异氰脲酸三烯丙酯(tic)和异氰脲酸二烯丙酯(dic)分别用下述式表示。
[0089][0090]
非水电解质中的第1成分的含量优选1.5质量％以下，可以为1质量％以下或0.5质量％以下。第1成分的含量为这种范围的情况下，在正极表面的过度的覆膜形成被抑制，可以提高抑制重复充放电时的内阻增加的效果。非水电解质二次电池中，保存或充放电期间、非水电解质中的第1成分的含量发生变化。因此，第1成分只要以检测限以上的浓度残留于非水电解质二次电池中的非水电解质中即可。非水电解质中的第1成分的含量可以为0.01质量％以上。
[0091]
需要说明的是，非水电解质二次电池的制造中使用的非水电解质中的第1成分的含量可以为0.01质量％以上，可以为0.1质量％以上或0.3质量％以上。非水电解质二次电池的制造中使用的非水电解质中的第1成分的含量例如为1.5质量％以下，可以为1质量％以下或0.5质量％以下。可以将这些下限值与上限值任意组合。通过将第1成分的含量为这种范围的非水电解质用于电池的制造，从而在正极的表面适度地形成离子传导性高的覆膜，可以进一步提高循环特性，可以进一步提高抑制内阻增加的效果。
[0092]
非水电解质中的第1成分的含量例如利用气相色谱、在下述条件下求出。
[0093]
使用设备：株式会社岛津制作所制、gc-2010plus
[0094]
柱：j&w公司制、hp-1(膜厚1μm、内径0.32mm、长度60m)
[0095]
柱温：从50℃以升温速度5℃/分钟升温至90℃，在90℃下维持15分钟，接着，从90℃以升温速度10℃/分钟升温至250℃，在250℃下维持15分钟
[0096]
分流比：1/50
[0097]
线速度：30.0cm/秒
[0098]
注入口温度：270℃
[0099]
注入量：1μl
[0100]
检测器：fid 290℃(sens.101)
[0101]
(第2成分)
[0102]
如果使用第2成分，则在正极的表面形成包含源自第1成分和第2成分这两者的成分的复合覆膜。复合覆膜与形成仅包含源自第1成分的成分的覆膜的情况相比，是过度的致密化得到抑制的轻微的覆膜。因此，正极活性物质颗粒的劣化和正极与非水电解质的副反应被抑制，且能够抑制覆膜电阻的增加，能够抑制伴有使用第1含锂的复合氧化物时的电阻的增加的极化所导致的容量降低。
[0103]
作为第2成分，可以举出亚烷基亚硫酸酯化合物、亚烯基亚硫酸酯化合物等。亚烷基亚硫酸酯化合物中，包含任选具有取代基的亚硫酸亚烷基酯。亚烯基亚硫酸酯化合物中，包含任选具有取代基的亚硫酸亚烯基酯。作为环状亚硫酸酯，可以使用亚硫酸c
2-4
亚烷基酯化合物、亚硫酸c
2-4
亚烯基酯化合物等。作为环状亚硫酸酯的具体例，可以举出亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸三亚甲酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸亚乙烯酯。作为第2成分，优选亚硫酸c
2-4
亚烷基酯，特别优选亚硫酸亚乙酯。
[0104]
第2成分中，还包含如上述具有取代基者。第2成分可以具有1个或2个以上的取代基。第2成分在构成第2成分的环的碳原子上可以具有取代基。作为取代基，可以举出对于第1成分记载的有机基团、卤素原子等。取代基中，优选烷基、羟基烷基、羟基、烷氧基、卤素原子等。取代基的碳数可以从、对于第1成分记载的范围选择，可以为1～4或1～3。第2成分具有2个以上取代基的情况下，至少2个取代基可以相同，也可以全部取代基不同。
[0105]
例如任选具有取代基的亚硫酸亚乙酯可以用下述式(2)表示。
[0106][0107]
(此处，r4～r7分别为氢原子或上述取代基。)
[0108]
例如式(2)中，r4为甲基、r5～r7分别为氢原子的化合物被称为亚硫酸亚丙酯。作为第2成分，也适合使用亚硫酸亚丙酯那样的具有取代基的亚硫酸亚乙酯。
[0109]
非水电解质可以包含1种第2成分，也可以组合2种以上而包含。
[0110]
非水电解质中的第2成分的含量例如为1.5质量％以下，可以为1质量％以下或0.5质量％以下。第2成分的含量为这种范围的情况下，容易形成适度的覆膜，容易维持低电阻。非水电解质二次电池中，保存或充放电期间、非水电解质中的第2成分的含量发生变化。因此，第2成分只要以检测限以上的浓度残留于非水电解质二次电池中的非水电解质中即可。非水电解质中的第2成分的含量可以为0.01质量％以上
[0111]
需要说明的是，非水电解质二次电池的制造中使用的非水电解质中的第2成分的含量可以为0.01质量％以上，可以为0.1质量％以上或0.3质量％以上。非水电解质二次电池的制造中使用的非水电解质中的第2成分的含量例如为1.5质量％以下，可以为1质量％以下或0.5质量％以下。可以将这些下限值与上限值任意组合。通过将第2成分的含量为这种范围的非水电解质用于电池的制造，从而在正极表面形成良好的膜质的覆膜，可以进一步提高较低地抑制覆膜电阻的增加、且抑制副反应的效果。
[0112]
非水电解质中的第2成分的含量可以依据第1成分的情况而求出。
[0113]
非水电解质中，第1成分相对于第2成分的质量比例(＝第1成分/第2成分)例如为0.5～2，优选0.5～1.5，可以为0.8～1.2。两成分的质量比例为这种范围的情况下，可以进一步提高抑制副反应、且抑制覆膜的电阻的增加的效果。
[0114]
(非水溶剂)
[0115]
作为非水溶剂，例如可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)等。作为链状羧酸酯，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水电解质可以包含1种非水溶剂，也可以组合2种以上而包含。
[0116]
(锂盐)
[0117]
作为锂盐，例如可以举出liclo4、libf4、lipf6、lialcl4、lisbf6、liscn、licf3so3、licf3co2、liasf6、lib
10
cl
10
、低级脂肪族羧酸锂、licl、libr、lii、硼酸盐、酰亚胺盐。作为硼酸盐，可以举出双(1,2-苯二醇根合(2-)-o,o’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇根合(2-)-o,o’)硼酸锂、双(2,2
’‑
联苯二醇根合(2-)-o,o’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇根合-1-苯磺酸-o,o’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐，可以举出双氟磺酰亚胺锂(lin(fso2)2)、双三氟甲磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、三氟甲磺酸九氟丁磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)(c4f9so2))、双五氟乙磺酰亚胺锂(lin(c2f5so2)2)等。非水电解质可以包含1种锂盐，也可以组合2种以上而包含。
[0118]
非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5mol/l以上且2mol/l以下。
[0119]
非水电解质可以包含其他添加剂。将其他添加剂称为第3成分。作为第3成分，例如可以举出选自由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、和碳酸乙烯基亚乙酯组成的组中的至少1种。
[0120]
(分隔件)
[0121]
通常期望在正极与负极之间夹设有分隔件。分隔件的离子透过率高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，例如可以使用微多孔薄膜、机织布、或无纺布、或选自它们中的至少2种的层叠体。作为分隔件的材质，优选聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)。
[0122]
(其他)
[0123]
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出将正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组、和非水电解质收纳于外壳体的结构。或者，也可以适用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他形态的电极组代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
[0124]
以下，边参照图1边对作为本公开的非水电解质二次电池的一例的方型的非水电
解质二次电池的结构进行说明。图1为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
[0125]
电池具备：有底方形的电池外壳4、收纳于电池外壳4内的电极组1和非水电解质。电极组1具有：长尺寸带状的负极、长尺寸带状的正极和夹设于它们之间、且用于防止直接接触的分隔件。电极组1如下形成：将平板状的卷芯作为中心卷绕负极、正极和分隔件，拔去卷芯，从而形成。
[0126]
负极引线3的一端通过焊接等安装于负极的负极集电体。负极引线3的另一端隔着树脂制的绝缘板电连接于设置于封口板5的负极端子6。负极端子6通过树脂制的垫片7与封口板5绝缘。正极引线2的一端通过焊接等安装于正极的正极集电体。正极引线2的另一端隔着绝缘板连接于封口板5的背面。即，正极引线2电连接于兼具正极端子的电池外壳4。绝缘板将电极组1与封口板5隔离，且将负极引线3与电池外壳4隔离。封口板5的周缘嵌合于电池外壳4的开口端部，嵌合部被激光焊接。如此，电池外壳4的开口部由封口板5封口。设于封口板5的电解液的注入孔由密封塞8阻塞。
[0127]
[实施例]
[0128]
以下，基于实施例和比较例对本公开具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
[0129]
《实施例1～4和比较例1～5》
[0130]
按照下述的步骤，制作非水电解质二次电池并进行评价。
[0131]
(1)正极的制作
[0132]
在正极活性物质颗粒95质量份中，加入乙炔黑2.5质量份、聚偏二氟乙烯2.5质量份和适量的nmp并混合，得到正极浆料。然后，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，在铝箔的两面形成正极合剂层(厚度95μm、密度3.6g/cm3)，得到正极。
[0133]
正极活性物质颗粒按照如下步骤制作。
[0134]
制备溶解有硫酸镍、硫酸铝和根据需要的硫酸钴或硫酸锰的水溶液。将水溶液中的硫酸镍的浓度设为1mol/l，对于其他硫酸盐的浓度，以ni与各金属元素的比率的关系成为表1所示的值的方式进行调节。
[0135]
在50℃下，边搅拌水溶液，边滴加以30质量％浓度包含氢氧化钠的水溶液直至混合物的ph成为12，使氢氧化物析出。通过过滤回收氢氧化物，进行水洗、干燥。将干燥物在氮气气氛下、以500℃烧成8小时，从而得到复合氧化物。
[0136]
将得到的复合氧化物、氢氧化锂、和根据需要包含元素m的氧化物(具体而言，氧化铌或氧化钙)以li与ni、co、al和mn的总计与元素m成为1：1：z(具体而言，表1中所示的z的值)的原子比的方式进行混合。将混合物用电炉、在氧气气氛中、以升温速度2.0℃/分钟、从室温加热至650℃，从而烧成。之后，以升温速度0.5℃/分钟从650℃加热至715℃而烧成。将得到的烧成物水洗、干燥，从而得到锂过渡金属复合氧化物(正极活性物质颗粒)。
[0137]
(2)负极的制作
[0138]
将硅复合材料与石墨以5：95的质量比混合，作为负极活性物质使用。将负极活性物质与羧甲基纤维素的钠盐(cmc-na)与sbr与水以规定的质量比混合，制备负极浆料。然后，在作为负极集电体的铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行压延，在铜箔的两面形成负极合剂层。
[0139]
(3)非水电解质的制备
[0140]
使lipf6和根据需要的表1所示的第1成分和第2成分溶解于ec和emc的混合溶剂(ec：emc＝3：7(体积比))，从而制备电解液。非水电解液中的lipf6的浓度设为1.0mol/l。制备好的非水电解质中的第1成分和第2成分的浓度(初始浓度)设为表1中所示的值(质量％)。
[0141]
(4)非水电解质二次电池的制作
[0142]
在上述中得到的正极上安装al制的正极引线、在上述中得到的负极上安装ni制的负极引线。在非活性气体气氛中，将正极与负极隔着聚乙烯薄膜(分隔件)卷绕成螺旋状，制作卷绕型的电极组。将电极组收纳在具备al层的层压片所形成的袋状的外壳体中，注入上述非水电解质后，将外壳体封固，制作非水电解质二次电池。需要说明的是，将电极组收纳于外壳体时，正极引线和负极引线的一部分分别自外壳体向外部露出。
[0143]
(5)评价
[0144]
对于实施例和比较例中得到的非水电解质二次电池，进行下述的评价。
[0145]
(a)初始的直流电阻值(dcir)
[0146]
在25℃的温度环境下，将电池以0.3it的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.1v，之后，以4.1v的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.05it。接着，以0.3it的恒定电流进行100分钟放电，使充电状态(state of charge：soc)为50％。
[0147]
对于soc50％的电池，测定以0a、0.1a、0.5a和1.0a的各电流值进行10秒放电时的电压值。由将放电的电流值与10秒后的电压值的关系以最小二乘法近似为直线时的斜率的绝对值算出dcir(初始的dcir)。
[0148]
(b)充放电循环试验
[0149]
在45℃的环境温度下，将电池以0.5it的恒定电流进行恒定电流充电直至电压成为4.1v，之后，以4.1v的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.02it。接着，以0.5it的恒定电流进行恒定电流放电直至电压成为3.0v。将该充电和放电作为1次循环，重复100次循环。
[0150]
(c)dcir上升率
[0151]
使用上述(b)的充放电循环试验中重复充放电100次循环后的电池，除此之外，与上述(a)的情况同样地，算出dcir(第100次循环的dcir)。将100次循环后的dcir相对于初始的dcir的比率作为dcir上升率，根据以下式子算出。
[0152]
dcir上升率(％)＝(第100次循环的dcir/初始的dcir)
×
100
[0153]
(d)循环特性(容量维持率)
[0154]
上述(b)的充放电循环试验中，测定第1次循环的放电容量和第100次循环的放电容量，根据以下式子求出容量维持率，作为循环特性的指标。
[0155]
容量维持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)
×
100将评价结果示于表1。表1中，e1～e4为实施例1～4，c1～c5为比较例1～5。
[0156]
[表1]
[0157][0158]
如表1所示，由c2与c3的比较，如果使用co的比率x1为0.04以下的第1含锂的复合氧化物，则与x1大于0.04的第2含锂的复合氧化物相比，容量维持率降低(-0.8％)，电阻增加( 0.3％)。因而，如果使用包含第1成分的非水电解质，则co的比率x1虽然小，但是容量维持率改善( 1.5％)，电阻也变低(-1.8％)(c4与e1的比较)。
[0159]
于此相对，co的比率x1大于0.04的情况下，即使使用包含第1成分的非水电解质，
容量维持率的改善效果也小至 0.7％，电阻的降低效果也少至-1.1％(c1与c4的比较)。
[0160]
换言之，co的比率x1为0.04以下的情况下，通过使用包含第1成分的非水电解质，从而与co的比率x1大于0.04的情况相比，第1成分所产生的效果得到显著发挥。co的比率x1小的情况下，虽然容量维持率原本容易降低，但是通过与第1成分组合，从而较低地抑制电阻上升率，且与co的比率x1大于0.04的情况相比，可以改善容量维持率。
[0161]
使用异氰脲酸二烯丙酯作为第1成分的情况(e2)、和使用亚硫酸亚丙酯作为第2成分的情况(e3)也得到了与e1匹敌的优异的效果。另外，包含ca作为元素m的情况下，通过使用包含第1成分的非水电解质，从而容量维持率也得到改善，能够大幅降低电阻(e4与c5的比较)。
[0162]
产业上的可利用性
[0163]
本公开的非水电解质二次电池对移动体通信设备、便携式电子设备等的主电源是有用的。另外，非水电解质二次电池为高容量，且循环特性优异，因此，还适于车载用途。然而，非水电解质二次电池的用途不限定于这些。
[0164]
附图标记说明
[0165]
1 电极组
[0166]
2 正极引线
[0167]
3 负极引线
[0168]
4 电池外壳
[0169]
5 封口板
[0170]
6 负极端子
[0171]
7 垫片
[0172]
8 密封塞