半导体基板的表面处理方法及表面处理剂组合物与流程

1.发明涉及半导体基板的表面处理方法及表面处理剂组合物。


背景技术：

2.至今针对半导体基板的表面处理方法进行了各种开发。作为这样的技术，已知例如专利文献1所记载的技术。专利文献1记载了一种半导体基板的表面处理方法，其通过在半导体基板表面形成拒水性保护膜来防止图案的崩塌并将基板清洗、干燥(专利文献的段落0006、0007等)。具体而言，在专利文献1的图8中，示出了表示清洗顺序与水对图案的接触角的关系的图。
3.现有专利文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2010-114414号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.然而，本发明人研究的结果，明确了：在上述专利文献1所记载的半导体基板的表面处理方法中，在制造稳定性这方面有改善的余地。
8.用于解决问题的方案
9.本发明人进一步研究，发现可以获得以下见解。
10.在半导体基板的端部上的通常结构中，在自顶缘(大致为水平面)至边缘面(大致为垂直面)的上斜面、前肩的区域中，与顶缘所夹的角度会自0度往90度增大。即，在半导体基板的端部上，有形成大于0且90度以下的任意角度的倾斜面。
11.可知在半导体基板的制造过程中对具有形成有微细图案的图案形成区域的主表面用水、有机溶剂等冲洗溶液进行冲洗处理的情况下，冲洗溶液会有未在半导体基板的端部上适当除液而顺着其倾斜面绕到背面的担心。
12.基于这样的见解进一步潜心研究，结果发现通过在形成于半导体基板的周缘的斜面区域上使用会使2-丙醇(以下也表述为“ipa”)的后退角和/或纯水的后退角为规定值的表面处理剂组合物来实施表面处理，可控制冲洗溶液的在斜面区域中的除液特性，且不仅通过采用ipa后退角和/或水后退角作为指标会变得能够稳定评价除液特性，进一步通过将ipa后退角和/或水后退角设为规定值以上，从而还能够抑制在制造过程中冲洗溶液绕到半导体基板的背面，以至完成了本发明。
13.根据本发明，提供一种处理方法，
14.其为对于基板的主表面上具有形成有图案的图案形成区域与形成于前述图案形成区域的周缘的斜面区域的半导体基板的主表面进行处理的处理方法，前述图案具有图案尺寸为30nm以下的凹凸结构，前述方法包括如下工序：
15.表面处理工序，使包含甲硅烷基化剂的表面处理剂组合物接触前述半导体基板的
主表面的前述图案形成区域及前述斜面区域上，
16.以下述步骤求出的ipa后退角在室温25度下为3
°
以上、和/或
17.水后退角在室温25度下为40
°
以上。
18.(步骤)
19.对表面平滑且由二氧化硅构成的二氧化硅基板的表面，使前述表面处理剂组合物接触来进行表面处理。
20.在静置于水平台的状态下，对于经表面处理的前述二氧化硅基板的表面：在室温25度下滴加3μl的2-丙醇，之后测定在60秒后的接触角的值，将该值作为前述ipa后退角(
°
)，
21.在静置于水平台的状态下对于经表面处理的前述二氧化硅基板的表面，在室温25度下滴加30μl的纯水，之后以6μl/秒的速度吸引纯水，测定液滴尺寸正减少过程中的接触角的值，将该值作为前述水后退角(
°
)。
22.另外，根据本发明，提供一种表面处理剂组合物，
23.其用以对于基板的主表面上具有形成有图案的图案形成区域与形成于前述图案形成区域的周缘的斜面区域的半导体基板的主表面进行处理，前述图案具有图案尺寸为30nm以下的凹凸结构，
24.前述表面处理剂组合物包含甲硅烷基化剂，
25.以上述步骤求出的ipa后退角在室温25度下为3
°
以上、和/或
26.以上述步骤求出的水后退角在室温25度下为40
°
以上。
27.发明的效果
28.根据本发明，提供制造稳定性优异的半导体基板的表面处理方法及用于其的表面处理剂组合物。
附图说明
29.图1是示出半导体基板的结构的俯视示意图。
30.图2是示出半导体基板的结构的截面示意图。
31.图3是示出半导体基板的制造工序的工序截面示意图。
具体实施方式
32.以下使用附图说明本发明的实施方式。需要说明的是，在所有附图中，对于相同的构成元件标注相同的符号，并适宜省略说明。另外，图为概要图，与实际的尺寸比率并未一致。
33.本实施方式的半导体基板的表面处理方法是对于基板的主表面上具有形成有图案的图案形成区域与形成于图案形成区域的周缘的斜面区域的半导体基板的主表面进行处理的处理方法，前述图案具有图案尺寸为30nm以下的凹凸结构。
34.该处理方法包括表面处理工序，其使包含甲硅烷基化剂的表面处理剂组合物接触半导体基板的主表面的图案形成区域及斜面区域上，以下述步骤求出的ipa后退角在室温25度下为3
°
以上、和/或水后退角在室温25度下为40
°
以上。
35.上述专利文献1完全未公开对晶圆周缘部的斜面形成拒水性保护膜。另一方面，本
发明人等发现通过用于斜面的表面处理的表面处理剂组合物来使ipa后退角和/或水后退角增大，从而在晶圆端部上改善冲洗溶液的除液的实施容易性。
36.根据本发明人等的见解，明确了通过采用2-丙醇的后退角(以下称为ipa后退角。)和/或纯水的后退角(以下称为水后退角。)作为表示在形成于半导体基板的周缘的斜面区域上使用的表面处理剂组合物的特性的指标，可控制冲洗溶液的在斜面区域中的除液特性，进一步研究的结果，发现通过将此ipa后退角和/或水后退角设为上述下限值以上，能够抑制在制造过程中冲洗溶液绕到半导体基板的背面。
37.自本发明人的研究可知，在旋转方式的情况下，若在干燥工序之前最后供给的液体绕到背侧，则除了主表面以外也需要充分进行绕到背侧的部分的干燥，因此有干燥所耗费的时间变长的担心。因此，可知在干燥工序之前绕到背侧的量越少越理想。
38.详细的机制虽未定，但认为通过将ipa后退角和/或水后退角适度增大可适当控制在经表面处理剂组合物表面处理的倾斜面上的冲洗液的流动容易性，例如在欲使用旋转来甩掉ipa、水等冲洗溶液的情况下，自顶缘流出来的冲洗溶液可以在到达边缘面之前在前斜面、前肩良好甩掉，因此可防止冲洗溶液经由边缘面绕到背面。
39.本实施方式的处理方法由在表面处理之后使用水系、以ipa为首的醇等非水系等的冲洗溶液来冲洗半导体基板的表面时在倾斜面上的冲洗液的除液良好，因此可以在旋转清洗的情况下防止冲洗液绕到半导体基板的背面，因而提高制造稳定性。
40.另外，表面处理后的冲洗溶液(后述“第2冲洗溶液”)有时会使用异丙醇(ipa)、水，本发明人等发现在这样的实施方式中由于会改善ipa、水的除液的实施容易性，因此期望通过表面处理形成的表面处理剂层的ipa后退角进一步大和/或通过表面处理形成的表面处理剂层的水后退角进一步大。
41.另外，在一些实施方式中，有时会用水与ipa作为表面处理后的冲洗溶液(后述“第2冲洗溶液”)依次冲洗(例如“表面处理
→
水冲洗
→
ipa冲洗”、“表面处理
→
ipa冲洗
→
水冲洗”等)，本发明人等发现在这样的实施方式中，期望ipa后退角及水后退角大。
42.ipa后退角在室温25度下为3
°
以上，优选为5
°
以上，更优选为6
°
以上，进一步优选为7
°
以上；和/或
43.水后退角在室温25度下为40
°
以上，优选为50
°
以上，更优选为60
°
以上，进一步优选为70
°
以上。
44.由此，能够抑制冲洗溶液绕到半导体基板的背面。
45.另一方面，上述ipa后退角也可以设为例如20
°
以下，上述水后退角也可以设为例如100
°
以下。
46.另外，在规定的10处的表面上的ipa后退角的标准偏差例如可构成为5
°
以下。此ipa后退角的最大值与最小值之差例如可构成为10
°
以下。
47.同样地，在规定的10处的表面上的水后退角的标准偏差例如可构成为5
°
以下。此水后退角的最大值与最小值之差例如可构成为10
°
以下。
48.本发明的另一实施方式的处理方法为：
49.对于基板的主表面上具有形成有图案的图案形成区域与形成于前述图案形成区域的周缘的斜面区域的半导体基板的主表面进行处理的处理方法，前述图案具有图案尺寸为30nm以下的凹凸结构，前述方法包括如下工序：
50.表面处理工序，使包含甲硅烷基化剂的表面处理剂组合物接触前述半导体基板的主表面的前述图案形成区域及前述斜面区域上，及
51.评价工序，判断在前述表面处理工序后的前述半导体基板的主表面上的ipa后退角是否为3
°
以上、和/或
52.水后退角是否为40
°
以上。
53.在上述方式的评价工序中，也可以在上述主表面中的未形成图案的区域(非图案区域)中测定ipa后退角和/或水后退角来判断。
54.另外，上述方式的评价工序也可以援用对具有由与前述半导体基板的主表面相同的材质所构成的平滑的表面的基板(虚设基板)测定ipa后退角和/或水后退角的结果来判断。
55.根据上述方式，通过使处理方法包括ipa后退角和/或水后退角的评价工序(在每个基板处理或每一定数量的基板处理以非图案区域测定或在每一定数量的基板处理以虚设基板测定)，可确认每个基板是否适当实施了接触表面处理剂组合物的表面处理工序。因此，在用本实施方式的处理方法进行过处理的基板中发生如无法在特定的基板上抑制绕到背侧的量的异常的情况下，会变得容易区分出是未适当进行上述表面处理工序或未适当进行之后的甩掉冲洗液的工序等的原因。
56.另外，在经表面处理剂组合物表面处理的基板表面上的2-丙醇的接触角在室温25度下优选为2
°
以上且10
°
以下，更优选为3
°
以上且10
°
以下。由此，变得能够减少在图案形成区域中的图案崩塌率。
57.同样地，在经表面处理剂组合物表面处理的基板表面上的水接触角的下限在室温25度下，具体而言，优选为50
°
以上，更优选为60
°
以上。由此，变得能够减少在图案形成区域中的图案崩塌率。另一方面，上述水接触角的上限没有特别限制，在室温25度下例如也可以为110
°
以下。
58.根据本实施方式，通过在表面处理工序中使表面处理剂组合物接触主表面，可以在基板的主表面上形成表面处理剂层。由此，可以通过图案形成区域上的表面处理剂层来抑制图案崩塌，能够通过斜面区域上的表面处理剂层来抑制向背面的绕到背侧。
59.另外，已知：在半导体基板(晶圆)形成半导体元件的制造过程中，在位于半导体晶圆的端部的斜面等会附着金属颗粒、无机颗粒等异物(颗粒)。
60.在图案未形成区域和/或斜面区域上，也可以通过形成具有上述ipa后退角和/或水后退角的表面处理剂层，减少异物再附着于斜面区域、图案未形成区域。
61.另外，本实施方式的表面处理剂组合物是用以对于基板的主表面上具有形成有图案的图案形成区域与形成于前述图案形成区域的周缘的斜面区域的半导体基板的主表面进行处理者，前述图案具有图案尺寸为30nm以下的凹凸结构。
62.这样的表面处理剂组合物包含甲硅烷基化剂，且构成为以下述步骤求出的ipa后退角在室温25度下为3
°
以上、和/或以下述步骤求出的水后退角在室温25度下为40
°
以上。
63.在经表面处理剂组合物表面处理的基板表面上的ipa后退角由以下步骤求出。
64.对表面平滑且由二氧化硅构成的二氧化硅基板的表面，使表面处理剂组合物接触，进行表面处理。
65.在静置于水平台的状态下，对经表面处理的二氧化硅基板的表面，在室温25度下
滴加3μl的2-丙醇，之后测定在60秒后的接触角的值，将该值作为前述ipa后退角(
°
)。
66.液滴滴加60秒后，由于2-丙醇已干燥、液滴与基板的接触面积减少，因此此时的接触角可以视为ipa后退角。
67.另外，在经表面处理剂组合物表面处理的基板表面上的水后退角由以下步骤求出。
68.对表面平滑且由二氧化硅构成的二氧化硅基板的主表面，使表面处理剂组合物接触，进行表面处理。
69.在静置于水平台的状态下，对经表面处理的二氧化硅基板的表面，在室温25度下滴加30μl的纯水，之后以6μl/秒的速度吸引纯水，使液滴尺寸减少。连续测定此过程中的液滴的接触角，根据接触角未变化而液滴尺寸变小时的接触角，将该值作为水后退角(
°
)。
70.二氧化硅基板的表面优选为氧化膜，但也可以存在少许无法避免的硅等其他成分。
71.在图案形成区域中构成半导体元件的膜的成膜过程中，在斜面区域、边缘面中有时会存在硅、硅氮化膜等，混有异种材料的状态的膜有时会露出。在这样的情况下，也可以通过使用会赋予上述ipa后退角和/或水后退角的表面处理剂组合物来稳定抑制冲洗溶液绕到半导体基板的背面。
72.作为用于ipa后退角及水后退角的测定的测定用基板，也可以另行使用与半导体基板的主表面相同的材质的平滑的基板。另外，在具有表面平滑的图案未形成区域的半导体基板的情况下，也可以使用与半导体基板相同的基板，即也可以在半导体基板的图案非形成区域中测定。
73.另外，经表面处理剂组合物表面处理的主表面的ipa接触角或水接触角由以下步骤求出。
74.对表面平滑且由二氧化硅构成的二氧化硅基板(评价用基板)的表面，使表面处理剂组合物接触，进行表面处理。
75.在静置于水平台的状态下，对经表面处理的二氧化硅基板的表面，在室温25度下滴加1μl的2-丙醇或纯水，之后测定5秒后的静置接触角的值，将该值作为前述ipa接触角(
°
)或水接触角(
°
)。
76.ipa接触角或水接触角的评价用基板可以使用与ipa后退角或水后退角相同的条件者。
77.需要说明的是，上述后退角及接触角的测定步骤通常用以评价表面处理剂组合物中的特性。
78.在上述处理方法的评价工序中，分别自23度
±
5度的后退角及接触角的测定温度选择任一者、自0.1μl～5μl的液滴量选择任一者及自滴加后0.1秒～30秒以内的测定时机选择任一者，采用将所选择的上述者应用于测定条件的上述后退角及接触角的测定步骤也无妨。
79.在本实施方式中，具体而言，通过适当选择表面处理剂组合物中所包含的各成分的种类、混合量、表面处理剂组合物的制备方法等，能够控制上述ipa后退角、水后退角、ipa接触角及水接触角。其中，例如可列举出适当选择甲硅烷基化剂的种类、其他成分、紧随混合组成成分来制备后迅速使用等作为用以将上述ipa后退角、水后退角、ipa接触角及水接
触角设为期望的数值范围的要件。
80.在本说明书中，紧随
······
之后、即将
······
之前是指24小时以内、优选为2小时以内、特别优选30分钟以内。
81.通过使用了本实施方式的表面处理剂组合物的表面处理方法，可实现制造管理性及制造稳定性优异的半导体基板的制造方法。
82.(半导体基板的制造方法)
83.以下详细说明本实施方式的半导体基板的制造方法。
84.作为半导体基板的制造方法的一例，可列举出对半导体基板的主表面进行图案形成、预冲洗(第一冲洗)工序、利用表面处理剂组合物的表面处理工序、后冲洗(第二冲洗)工序、干燥工序、表面处理剂层的去除等的方法。
85.以下使用图1～3说明各工序。
86.图1是自相对于基板10(半导体基板)的主表面12为垂直的方向观察的俯视图。图2是在基板10的规定方向上的截面图的示意图。图3(a)至图3(c)是在半导体基板的制造工序中的工序截面图的示意图。
87.首先，准备在主表面12形成有图案(凹凸结构20)的基板10。
88.在上述基板10的准备工序中，也可以使用作为在基板10的表面形成凹凸结构20的方法的一例的以下方法。
89.首先，在晶圆表面涂布抗蚀剂之后，隔着抗蚀掩模对抗蚀剂进行曝光，将经曝光的抗蚀剂或未曝光的抗蚀剂去除，由此制作具有期望的凹凸图案的抗蚀层。另外，也可以通过将具有图案的膜具按压至抗蚀剂来获得具有凹凸图案的抗蚀层。接着，将晶圆蚀刻。此时，选择性蚀刻对应抗蚀图案的凹部分的基板表面。最后，若将抗蚀层剥离，即可以获得在表面具有凹凸结构20的晶圆(基板10)。
90.关于形成有凹凸结构20的晶圆及凹凸结构20的材质没有特别限制。
91.作为晶圆的材质，可以使用硅晶圆、碳化硅晶圆、包含硅元素的由多种成分构成的晶圆、蓝宝石晶圆、各种化合物半导体晶圆等各种晶圆。
92.作为凹凸结构20的材质，也可以包含选自由si、ti、ge、w以及ru、含有1种以上si、ti、ge、w以及ru的氧化物、氮化物、氮氧化物、碳氮化物和碳氧化物组成的组中的一种或两种以上。例如，可以使用氧化硅、氮化硅、多晶硅、单晶硅、硅锗等硅系材料、氮化钛、钨、钌、氮化钽、锡等金属系材料及组合了各个的材料、抗蚀剂(光致抗蚀剂)材料等作为凹凸结构20的材质。
93.图1的基板10在主表面12上具有形成有图案(凹凸结构20)的图案形成区域30、未形成图案的图案未形成区域32。需要说明的是，当然处理对象也可以为不具有图案未形成区域的基板。
94.图1的基板10也可以在周缘部的一部分形成缺口部14。缺口部14也可以为了确定在曝光装置等中的位置而形成称为定向平面(orientation flat)的表示晶轴的方向的直线的切口、称为凹口(notch)的v字型的切口。
95.图案形成区域30是自相对于主表面12为垂直的方向观察时、即在俯视中形成有1个或2个以上的凹凸结构20的区域。图案形成区域30也可以包含形成有1个或2个以上的半导体元件的元件形成区域。
丙醇及2-丙醇(异丙醇)等碳数3以下的醇的至少1种作为有机溶剂。
113.另外，也可以使用多种作为第一冲洗溶液。例如，可以按照包含酸性水溶液或碱性水溶液的溶液
→
有机溶剂的顺序来进行冲洗。另外，任选进一步追加水性清洗溶液，按照包含酸性水溶液或碱性水溶液的溶液
→
水性清洗溶液
→
有机溶剂的顺序来进行。
114.第一冲洗工序可以在清洗工序之后、表面处理工序之前进行1次或2次以上。在多个第一冲洗工序之间、第一冲洗工序与表面处理工序之间也可以包括其他工序。
115.接下来，如图3(a)所示，使本实施方式的表面处理剂组合物60接触基板10的主表面12(表面处理剂组合物)。
116.优选将作为液体的表面处理剂组合物60供给至形成于基板10的表面的凹凸结构20。此时，也可以以填充凹凸结构20的凹部24的一部分或全部的方式供给。
117.表面处理剂组合物60的供给也可以在主表面12上保持有第一冲洗溶液、水性清洗溶液的状态下进行。即，通过以表面处理剂组合物60置换第一冲洗溶液、水性清洗溶液，变得能够在基板10的主表面12上的凹凸结构20的表面变为干燥状态之前进行表面处理工序。
118.表面处理剂组合物60的供给方法可列举出以旋转方式(旋涂法)为代表的单片式，前述旋转方式一边使一片一片的晶圆几乎保持水平旋转一边将组合物供给至旋转中心附近来置换保持于晶圆的凹凸图案的清洗液等，以填充该组合物。
119.接下来，如图3(b)所示，通过使表面处理剂组合物60接触主表面12，可以在基板10的主表面12上形成表面处理剂层70。
120.也可以根据需要对主表面12上的表面处理剂组合物60应用加温处理、减压处理、干燥处理等公知的手段来促使表面处理剂层70的形成。
121.表面处理剂层70在基板10的主表面12上形成于图案形成区域30及斜面区域50，在基板10具有图案未形成区域32的情况下也可以形成于该图案未形成区域32。另外，也可以在边缘面54、下斜面55形成表面处理剂层70。
122.接下来，也可以根据需要使形成有表面处理剂层70的主表面12与第二冲洗液接触(第二冲洗工序)。
123.作为第二冲洗液，可以使用第一冲洗溶液中所示例者。
124.另外，也可以使用多种作为第二冲洗溶液。例如，可用水
→
异丙醇等有机溶剂的顺序来进行冲洗。
125.第二冲洗工序可在表面处理工序之后进行1次或2次以上。在多个第二冲洗工序之间、第二冲洗工序与表面处理工序之间也可以包括其他工序。
126.接下来，也可以根据需要进行使基板10的主表面12干燥的干燥工序。
127.通过干燥工序，可将存在于基板10的主表面12上的液体去除。
128.作为干燥手段，也可以使用例如旋转干燥法、ipa(2-丙醇)蒸气干燥、马兰戈尼干燥、加热干燥、热风干燥、真空干燥等公知的手段。
129.干燥工序也可以进行1次或2次以上，例如，也可以在表面处理工序之后、在第二冲洗工序之后进行。需要说明的是，干燥工序与第二冲洗工序也可以交替重复进行。
130.接下来，如图3(c)所示，也可以去除基板10的主表面12上的表面处理剂层70(去除工序)。
131.作为去除手段，可列举出：加热、uv照射、臭氧暴露、等离子体照射、电晕放电等。另
外，也可以进行利用超临界流体等浓缩流体(也可以包含酸、碱、氧化剂)的处理、蒸气处理。可单独使用这些，也可以组合2种以上使用。这些处理也可以在大气压下或减压下进行。
132.通过以上内容，可以获得使用本实施方式的表面处理剂组合物的半导体基板(基板10)。
133.如图3所示的制造方法是将晶圆图案作为对象者，但本发明不限定于此。对于本实施方式的基板的制造方法，通过将抗蚀图案作为对象，在其清洗、干燥工序中使用本发明的表面处理剂组合物，也能抑制抗蚀图案的崩塌。
134.上述供给工序说明于清洗工序之后实施的制造方法，但不限定于此，也可以在对凹凸结构20实施的各种处理后实施。
135.基板的制造方法除上述工序以外，也可以组合一个或两个以上公知的处理而使用。例如，也可以在上述去除工序之后进行等离子体处理等表面处理。
136.接下来，说明在上述半导体基板的表面处理中使用的表面处理剂组合物。
137.本实施方式的表面处理剂组合物包含甲硅烷基化剂。
138.上述甲硅烷基化剂可以使用公知的甲硅烷基化剂。作为甲硅烷基化剂，可以使用例如由下述通式[1]所示的硅化物。可单独使用这些，也可以组合2种以上使用。
[0139]r1a
si(h)bx
4-a-b
1.[0140]
上述通式[1]中，r1分别彼此独立地为包含一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的烃基的有机基团，x分别彼此独立地为键合于si元素的元素为氮、氧、碳或卤素的1价有机基团，a为1～3的整数，b为0～2的整数，a与b的总和为1～3。
[0141]
上述通式[1]中的r1不仅包含氢、碳、氮、氧、氟元素，也可以包含硅、硫、(氟以外的)卤素元素等。
[0142]
另外，上述通式[1]中的r1也可以包含不饱和键、芳香环、环状结构。
[0143]
作为上述通式[1]中的r1，可列举出分别彼此独立地选自ceh
2e 1
(e＝1～18)及cff
2f 1
ch2ch2(f＝1～8)中的至少1个基团。其中，可以使用具有三烷基甲硅烷基的硅化物。
[0144]
需要说明的是，在上述通式[1]中的r1包含硅元素的情况下，也可以采取以下所示的通式[1-1]的结构。
[0145]r1m
x
3-m-n
(h)nsi-(ch2)
p-si(h)nx
3-m-nr1m
[1-1]
[0146]
需要说明的是，在上述通式[1-1]中，r1(其中，该r1中不含硅元素)及x与上述通式[1]相同，m为1～2的整数，n为0～1的整数，m与n的总和为1～2，p为1～18的整数，由-(ch2)p-所示的亚甲基链任选被卤素取代。
[0147]
在上述通式[1]中的x中，键合于si元素的元素为氮、氧或碳的1价有机基团不仅包含氢、碳、氮、氧元素，也可以包含硅、硫、卤素元素等。
[0148]
作为上述与si元素键合的元素为氮的1价有机基团的例子，例如：异氰酸酯基、氨基、二烷基氨基、异硫氰酸酯基、叠氮基、乙酰氨基、-nhc(＝o)cf3、-n(ch3)c(＝o)ch3、-n(ch3)c(＝o)cf3、-n＝c(ch3)osi(ch3)3、-n＝c(cf3)osi(ch3)3、-nhc(＝o)-osi(ch3)3、-nhc(＝o)-nh-si(ch3)3、咪唑环、三唑环、四唑环、噁唑烷酮环、吗啉环、-nh-c(＝o)-si(ch3)3、-n(s(＝o)2r4)2(此处，r4分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团，)，还有采取下述通式[1-2]的结构的取代基
[0149][0150]
(上述通式[1-2]中，r5分别彼此独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的2价烃基。)、-n＝c(nr
62
)2、-n＝c(nr
62
)r6(此处，r6分别彼此独立地选自氢基、-c≡n基、-no2基和一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的烃基，上述烃基也可以具有氧原子和/或氮原子。)、-n(r
a1
)(r
a2
)(此处，上述r
a1
表示氢原子或饱和或不饱和烷基，r
a2
表示饱和或不饱和烷基、饱和或不饱和环烷基或饱和或不饱和杂环烷基。r
a1
及r
a2
也可以彼此键合而形成具有氮原子的饱和或不饱和杂环烷基。)、-n(r
a3
)-si(r
a4
)(r
a5
)(r
a6
)(此处，上述r
a3
表示氢原子、碳数1～4的烃基、三甲基甲硅烷基或二甲基甲硅烷基，上述r
a4
、r
a5
及r
a6
分别独立地表示氢原子或有机基团，r
a4
、r
a5
及r
a6
所包含的碳原子的总计个数为1个以上。)、-n(r
a7
)-c(＝o)r
a8
(此处，上述r
a7
表示氢原子、甲基、三甲基甲硅烷基或二甲基甲硅烷基，r
a8
表示氢原子、饱和或不饱和烷基、含氟烷基或三烷基甲硅烷基氨基。)等。
[0151]
作为上述通式[1]中的x为键合于si元素的元素为氮的1价有机基团的甲硅烷基化剂，例如可列举出ch3si(nh2)3、c2h5si(nh2)3、c3h7si(nh2)3、c4h9si(nh2)3、c5h
11
si(nh2)3、c6h
13
si(nh2)3、c7h
15
si(nh2)3、c8h
17
si(nh2)3、c9h
19
si(nh2)3、c
10h21
si(nh2)3、c
11h23
si(nh2)3、c
12h25
si(nh2)3、c
13h27
si(nh2)3、c
14h29
si(nh2)3、c
15h31
si(nh2)3、c
16h33
si(nh2)3、c
17h35
si(nh2)3、c
18h37
si(nh2)3、(ch3)2si(nh2)2、c2h5si(ch3)(nh2)2、(c2h5)2si(nh2)2、c3h7si(ch3)(nh2)2、(c3h7)2si(nh2)2、c4h9si(ch3)(nh2)2、(c4h9)2si(nh2)2、c5h
11
si(ch3)(nh2)2、c6h
13
si(ch3)(nh2)2、c7h
15
si(ch3)(nh2)2、c8h
17
si(ch3)(nh2)2、c9h
19
si(ch3)(nh2)2、c
10h21
si(ch3)(nh2)2、c
11h23
si(ch3)(nh2)2、c
12h25
si(ch3)(nh2)2、c
13h27
si(ch3)(nh2)2、c
14h29
si(ch3)(nh2)2、c
15h31
si(ch3)(nh2)2、c
16h33
si(ch3)(nh2)2、c
17h35
si(ch3)(nh2)2、c
18h37
si(ch3)(nh2)2、(ch3)3sinh2、c2h5si(ch3)2nh2、(c2h5)2si(ch3)nh2、(c2h5)3sinh2、c3h7si(ch3)2nh2、(c3h7)2si(ch3)nh2、(c3h7)3sinh2、c4h9si(ch3)2nh2、(c4h9)3sinh2、c5h
11
si(ch3)2nh2、c6h
13
si(ch3)2nh2、c7h
15
si(ch3)2nh2、c8h
17
si(ch3)2nh2、c9h
19
si(ch3)2nh2、c
10h21
si(ch3)2nh2、c
11h23
si(ch3)2nh2、c
12h25
si(ch3)2nh2、c
13h27
si(ch3)2nh2、c
14h29
si(ch3)2nh2、c
15h31
si(ch3)2nh2、c
16h33
si(ch3)2nh2、c
17h35
si(ch3)2nh2、c
18h37
si(ch3)2nh2、(ch3)2si(h)nh2、ch3si(h)2nh2、(c2h5)2si(h)nh2、c2h5si(h)2nh2、c2h5si(ch3)(h)nh2、(c3h7)2si(h)nh2、c3h7si(h)2nh2、cf3ch2ch2si(nh2)3、c2f5ch2ch2si(nh2)3、c3f7ch2ch2si(nh2)3、c4f9ch2ch2si(nh2)3、c5f
11
ch2ch2si(nh2)3、c6f
13
ch2ch2si(nh2)3、c7f
15
ch2ch2si(nh2)3、c8f
17
ch2ch2si(nh2)3、cf3ch2ch2si(ch3)(nh2)2、c2f5ch2ch2si(ch3)(nh2)2、c3f7ch2ch2si(ch3)(nh2)2、c4f9ch2ch2si(ch3)(nh2)2、c5f
11
ch2ch2si(ch3)(nh2)2、c6f
13
ch2ch2si(ch3)(nh2)2、c7f
15
ch2ch2si(ch3)(nh2)2、c8f
17
ch2ch2si(ch3)(nh2)2、cf3ch2ch2si(ch3)2nh2、c2f5ch2ch2si(ch3)2nh2、c3f7ch2ch2si(ch3)2nh2、c4f9ch2ch2si(ch3)2nh2、c5f
11
ch2ch2si(ch3)2nh2、c6f
13
ch2ch2si(ch3)2nh2、c7f
15
ch2ch2si(ch3)2nh2、c8f
17
ch2ch2si(ch3)2nh2、cf3ch2ch2si(ch3)(h)nh2、氨基二甲基乙烯基硅烷、氨基二甲基苯基乙基硅烷、氨基二甲基苯基硅烷、氨基甲基二苯基硅烷、氨基二甲基叔丁基硅烷等氨基硅烷，或将前述氨基硅烷的氨基(-nh2基)置换为-n＝c＝o、二烷基氨基(-n(ch3)2、-n(c2h5)2等)、叔丁基氨基、烯丙基氨基、-n＝c＝s、-n3、-nhc(＝o)ch3、-nhc(＝o)cf3、-n(ch3)c(＝o)ch3、-n(ch3)c(＝o)cf3、-n＝c(ch3)osi(ch3)3、-n＝c(cf3)osi(ch3)3、-nhc(＝o)-osi
(ch3)3、-nhc(＝o)-nh-si(ch3)3(例如n,n
’‑
双(三甲基甲硅烷基)脲等。)、咪唑环(例如n-三甲基甲硅烷基咪唑等)、三唑环(例如n-三甲基甲硅烷基三唑等)、四唑环、噁唑烷酮环、吗啉环、-nh-c(＝o)-si(ch3)3、-n(s(＝o)2r4)2(此处，r4分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团。例如n-(三甲基甲硅烷基)双(三氟甲磺酰)亚胺等。)，还有采取下述通式[1-2]的结构的取代基
[0152][0153]
(上述通式[1-2]中，r5分别彼此独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的2价烃基。例如n-(三甲基甲硅烷基)-n,n-二氟甲烷-1,3-二(磺酰)亚胺等)、-n＝c(nr
62
)2、-n＝c(nr
62
)r6(此处，r6分别彼此独立地选自氢基、-c≡n基、-no2基和一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的烃基，上述烃基也可以具有氧原子和/或氮原子。例如2-三甲基甲硅烷基-1,1,3,3-四甲基胍等)、-n(r
a1
)r
a2
(此处，上述r
a1
表示氢原子或饱和或不饱和烷基，r
a2
表示饱和或不饱和烷基、饱和或不饱和环烷基或饱和或不饱和杂环烷基。r
a1
及r
a2
也可以彼此键合而形成具有氮原子的饱和或不饱和杂环烷基。)、-n(r
a3
)-si(r
a4
)(r
a5
)(r
a6
)(此处，上述r
a3
表示氢原子、碳数1～4的烃基、三甲基甲硅烷基或二甲基甲硅烷基，上述r
a4
、r
a5
及r
a6
分别独立地表示氢原子或有机基团，r
a4
、r
a5
及r
a6
所包含的碳原子的总计个数为1个以上。例如六甲基二硅氮烷、n-甲基六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二甲基二硅氮烷、1,3-二-n-辛基四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、n-烯丙基-n,n-双(三甲基甲硅烷基)胺、1,3-二苯基四甲基二硅氮烷及1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、五甲基乙基二硅氮烷、五甲基乙烯基二硅氮烷、五甲基丙基二硅氮烷、五甲基乙基二硅氮烷、五甲基叔丁基二硅氮烷、五甲基苯基二硅氮烷、三甲基三乙基二硅氮烷等。)、-n(r
a7
)-c(＝o)r
a8
(此处，上述r
a7
表示氢原子、甲基、三甲基甲硅烷基或二甲基甲硅烷基，r
a8
表示氢原子、饱和或不饱和烷基、含氟烷基或三烷基甲硅烷基氨基。例如n-三甲基甲硅烷基乙酰胺、n-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、n-甲基-n-三甲基甲硅烷基乙酰胺、n-甲基-n-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺等。)者等。
[0154]
作为上述通式[1]中的x为键合于si元素的元素为氧的1价有机基团的甲硅烷基化剂，例如可列举出将上述氨基硅烷的氨基(-nh2基)置换为-o-c(＝a)r
a9
(此处，上述a表示o、chr
a10
、chor
a10
、cr
a10ra10
或nr
a11
，r
a9
、r
a10
分别独立地表示氢原子、饱和或不饱和烷基、饱和或不饱和环烷基、含氟烷基、含氯烷基、三烷基甲硅烷基、三烷基硅氧基、烷氧基、苯基、苯基乙基或乙酰基，上述r
a11
表示氢原子、烷基或三烷基甲硅烷基。例如乙酸三甲基甲硅烷基酯、乙酸二甲基甲硅烷基酯、乙酸一甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸二甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸一甲基甲硅烷基酯、三氯乙酸三甲基甲硅烷基酯、丙酸三甲基甲硅烷基酯、丁酸三甲基甲硅烷基酯等。)、-o-c(r
a12
)＝n(r
a13
)(此处，上述r
a12
表示氢原子、饱和或不饱和烷基、含氟烷基或三烷基甲硅烷基氨基，r
a13
表示氢原子、烷基、三烷基甲硅烷基。)、-o-c(r
a14
)＝ch-c(＝o)r
a15
(此处，上述r
a14
及r
a15
分别独立地表示氢原子或有机基团。例如三甲基甲硅烷基氧基-3-戊烯-2-酮、2-三甲基硅氧基戊-2-烯-4-酮等。)、-or
a16
(此处，上述r
a16
表示饱和或不饱和烷基、饱和或不饱和环烷基、含氟烷基。例如ch3si(och3)3、c2h5si
(och3)3、c3h7si(och3)3、c4h9si(och3)3、c5h
11
si(och3)3、c6h
13
si(och3)3、c7h
15
si(och3)3、c8h
17
si(och3)3、c9h
19
si(och3)3、c
10h21
si(och3)3、c
11h23
si(och3)3、c
12h25
si(och3)3、c
13h27
si(och3)3、c
14h29
si(och3)3、c
15h31
si(och3)3、c
16h33
si(och3)3、c
17h35
si(och3)3、c
18h37
si(och3)3、(ch3)2si(och3)2、c2h5si(ch3)(och3)2、(c2h5)2si(och3)2、c3h7si(ch3)(och3)2、(c3h7)2si(och3)2、c4h9si(ch3)(och3)2、(c4h9)2si(och3)2、c5h
11
si(ch3)(och3)2、c6h
13
si(ch3)(och3)2、c7h
15
si(ch3)(och3)2、c8h
17
si(ch3)(och3)2、c9h
19
si(ch3)(och3)2、c
10h21
si(ch3)(och3)2、c
11h23
si(ch3)(och3)2、c
12h25
si(ch3)(och3)2、c
13h27
si(ch3)(och3)2、c
14h29
si(ch3)(och3)2、c
15h31
si(ch3)(och3)2、c
16h33
si(ch3)(och3)2、c
17h35
si(ch3)(och3)2、c
18h37
si(ch3)(och3)2、(ch3)3sioch3、c2h5si(ch3)2och3、(c2h5)2si(ch3)och3、(c2h5)3sioch3、c3h7si(ch3)2och3、(c3h7)2si(ch3)och3、(c3h7)3sioch3、c4h9si(ch3)2och3、(c4h9)3sioch3、c5h
11
si(ch3)2och3、c6h
13
si(ch3)2och3、c7h
15
si(ch3)2och3、c8h
17
si(ch3)2och3、c9h
19
si(ch3)2och3、c
10h21
si(ch3)2och3、c
11h23
si(ch3)2och3、c
12h25
si(ch3)2och3、c
13h27
si(ch3)2och3、c
14h29
si(ch3)2och3、c
15h31
si(ch3)2och3、c
16h33
si(ch3)2och3、c
17h35
si(ch3)2och3、c
18h37
si(ch3)2och3、(ch3)2si(h)och3、ch3si(h)2och3、(c2h5)2si(h)och3、c2h5si(h)2och3、c2h5si(ch3)(h)och3、(c3h7)2si(h)och3等烷基甲氧基硅烷，或cf3ch2ch2si(och3)3、c2f5ch2ch2si(och3)3、c3f7ch2ch2si(och3)3、c4f9ch2ch2si(och3)3、c5f
11
ch2ch2si(och3)3、c6f
13
ch2ch2si(och3)3、c7f
15
ch2ch2si(och3)3、c8f
17
ch2ch2si(och3)3、cf3ch2ch2si(ch3)(och3)2、c2f5ch2ch2si(ch3)(och3)2、c3f7ch2ch2si(ch3)(och3)2、c4f9ch2ch2si(ch3)(och3)2、c5f
11
ch2ch2si(ch3)(och3)2、c6f
13
ch2ch2si(ch3)(och3)2、c7f
15
ch2ch2si(ch3)(och3)2、c8f
17
ch2ch2si(ch3)(och3)2、cf3ch2ch2si(ch3)2och3、c2f5ch2ch2si(ch3)2och3、c3f7ch2ch2si(ch3)2och3、c4f9ch2ch2si(ch3)2och3、c5f
11
ch2ch2si(ch3)2och3、c6f
13
ch2ch2si(ch3)2och3、c7f
15
ch2ch2si(ch3)2och3、c8f
17
ch2ch2si(ch3)2och3、cf3ch2ch2si(ch3)(h)och等氟烷基甲氧基硅烷，或将上述甲氧基硅烷的甲氧基的甲基部分置换为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数2～18的1价烃基的化合物等。)、-o-s(＝o)
2-r
a17
(此处，上述r
a17
表示碳数1～6的烷基、全氟烷基、苯基、甲苯基、-o-si(ch3)3基。例如磺酸三甲基甲硅烷基酯、苯磺酸三甲基甲硅烷基酯、甲苯磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、全氟丁磺酸三甲基甲硅烷基酯、双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯等)、-o-p(-o-si(ch3)3)2(例如亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯等)者等。
[0155]
另外，作为上述通式[1]中的x为键合于si元素的元素为氧的1价有机基团的甲硅烷基化剂，也可列举出例如：六甲基二硅氧烷、1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,1-三乙基-3,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四正辛基二甲基二硅氧烷、双(九氟己基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(三氟丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-二正丁基四甲基二硅氧烷、1,3-二正辛基四甲基二硅氧烷、1,3-二乙基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷、六正丁基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷、乙烯基五甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氯异丁基)四甲基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、1,1,1-三乙基-3,3,3-三甲基二硅氧烷、1,3-双(氯甲基)四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基二甲基二硅氧烷、五甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氯丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-二氯-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、正丁基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二(叔丁基)二硅氧烷、乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,1-三甲基-3,3,3-三苯基二硅氧烷、3,3-二苯基四甲基三硅氧烷、3-苯基七甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、正丙基七甲基三硅氧烷、
3-乙基七甲基三硅氧烷、3-(3,3,3-三氟丙基)七甲基三硅氧烷、1,1,3,5,5-五苯基-1,3,5-三甲基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-1,3,3,5-四甲基三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、3-辛基七甲基三硅氧烷、1,3,5-三苯基三甲基环三硅氧烷、1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,1,5,5,5-六乙基-3-甲基三硅氧烷、糠氧基三硅氧烷、四(二甲基硅氧基)硅烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1,3-双(三甲基硅氧基)-1,3-二甲基二硅氧烷、四正丙基四甲基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚十八基甲基硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)、经三甲基硅氧基末端化的聚二甲基硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷等硅氧烷化合物。
[0156]
作为上述通式[1]中的x为键合于si元素的元素为碳的1价有机基团的甲硅烷基化剂，例如可列举出将上述氨基硅烷的氨基(-nh2基)置换为-c(s(＝o)2r7)3(此处，r7分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团。例如(三甲基甲硅烷基)三(三氟甲磺酰)甲基化物等)者等。
[0157]
另外，作为上述通式[1]中的x为键合于si元素的元素为卤素的1价有机基团的甲硅烷基化剂，例如可列举出将上述氨基硅烷的氨基(-nh2基)取代为氯基、溴基、碘基者(例如氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷等)等。
[0158]
作为上述甲硅烷基化剂，可以包含环状硅氮烷化合物。
[0159]
作为上述环状硅氮烷化合物，可列举出：2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅基-1-氮杂环戊烷、2,2,6,6-四甲基-2,6-二硅基-1-氮杂环己烷等环状二硅氮烷化合物；2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氮烷等环状三硅氮烷化合物；2,2,4,4,6,6,8,8-八甲基环四硅氮烷等环状四硅氮烷化合物；等。
[0160]
上述表面处理剂组合物除了上述甲硅烷基化剂以外，还可以包含选自由后述化合物a、酰亚胺化物、含氮化合物、不含硅原子的含氮杂环化合物和甲硅烷基化杂环化合物组成的组中的一种以上作为甲硅烷基化剂的催化剂。此处，催化剂是指：促进上述主表面与甲硅烷基化剂的反应、提高所形成的表面处理剂层的拒水性能者，其本身或改性物也可以构成表面处理剂层的一部分。
[0161]
上述催化剂的浓度相对于上述表面处理剂组合物100质量％，例如可以为0.005质量％以上且20质量％以下，也可以为0.05质量％以上且15质量％以下。
[0162]
作为上述化合物a的具体例，例如可列举出三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸二甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸丁基二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸丁基二甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸己基二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸己基二甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸辛基二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸辛基二甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸癸基二甲基甲硅烷基酯及三氟甲磺酸癸基二甲基甲硅烷基酯，可以包含选自它们中的一种以上。可单独使用这些，也可以组合2种以上使用。
[0163]
需要说明的是，上述化合物a也有符合上述甲硅烷基化剂者，但在作为催化剂使用
的情况下，是指与化合物a以外的其他甲硅烷基化剂组合使用。
[0164]
上述化合物a也可以为使由下述通式[2]所示的硅化物和选自由三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐组成的组中的一种以上的乙酸或磺酸反应而成者。
[0165]
此处反应中未消耗而残留的剩余的由下述通式[2]所示的硅化合物可作为上述甲硅烷基化剂与在反应中得到的化合物a一同使用。由下述通式[2]所示的硅化物也可以以相对于上述乙酸或磺酸例如为以摩尔比计为0.2～100000摩尔倍来使其反应，优选为0.5～50000摩尔倍，更优选为1～10000摩尔倍。
[0166]r2c
(h)dsi-x[2]
[0167]
上述通式[2]中，作为r2c(h)dsi-，可列举出：(ch3)3si-、(ch3)2(h)si-、(c4h9)(ch3)2si-、(c6h
13
)(ch3)2si-、(c8h
17
)(ch3)2si-、(c
10h21
)(ch3)2si-等。另外，x与上述通式[1]相同。
[0168]
另外，上述化合物a也可以选自由下述通式[3]所示的磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐及由下述通式[4]所示的磺酸衍生物组成的组中的至少1种。
[0169]r8-s(＝o)2oh[3]
[0170]
[上述通式[3]中，r8为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和羟基组成的组中的基团。]
[0171]
r8’-s(＝o)2o-si(h)
3-r
(r9)r[4]
[0172]
[上述通式[4]中，r8’
为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基，r9分别彼此独立地为选自一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的1价烃基中的至少1个基团，r为1～3的整数。]
[0173]
另外，上述化合物a也可以为选自由下述通式[5]所示的磺酸酯、由下述通式[6]和[7]所示的磺酰亚胺、由下述通式[8]和[9]所示的磺酰亚胺衍生物、由下述通式[10]所示的磺酰甲基化物及由下述通式[11]所示的磺酰甲基化物衍生物组成的组中的至少1种。
[0174]r10-s(＝o)2or
11
[5]
[0175]
[上述通式[5]中，r
10
为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团，r
11
为碳数1～18的1价烷基。]
[0176]
(r
12-s(＝o)2)2nh[6]
[0177]
[上述通式[6]中，r
12
分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团。]
[0178][0179]
[上述通式[7]中，r
13
为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的2价烃基。]
[0180]
((r
14-s(＝o)2)2n)ssi(h)
t
(r
15
)
4-s-t
[8]
[0181]
[上述通式[8]中，r
14
分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团，r
15
分别彼此独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的1价烃基，s为1～3的整数，t为0～2的整数，s与t的总和为3以下。]
[0182][0183]
[上述通式[9]中，r
16
分别彼此独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的2价烃基，r
17
分别彼此独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的1价烃基，u为1～3的整数，v为0～2的整数，u与v的总和为3以下。]
[0184]
(r
18-s(＝o)2)3ch[10]
[0185]
[上述通式[10]中，r
18
分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团。]
[0186]
((r
19-s(＝o)2)3c)wsi(h)
x
(r
20
)
4-w-x
[11]
[0187]
[上述通式[11]中，r
19
分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团，r
20
分别彼此独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的1价烃基，w为1～3的整数，x为0～2的整数，w与x的总和为3以下。]
[0188]
另外，作为上述酰亚胺化物，也可列举出例如：具有对羧酸、磷酸等酸进行酰亚胺化而成的化学结构的化合物。
[0189]
另外，作为上述含氮化合物，可列举出由下述通式[12]和[13]所示的化合物中的至少1种。
[0190]r21-n＝c(nr
222
)2[12]
[0191]r21-n＝c(nr
222
)r
22
[13]
[0192]
[上述通式[12]、[13]中，r
21
选自氢基、-c≡n基、-no2基、烷基甲硅烷基和一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的烃基，上述烃基也可以具有氧原子和/或氮原子，但在包含氮原子的情况下，为取非环状结构者。r
22
分别彼此独立地选自氢基、-c≡n基、-no2基和一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的烃基，上述烃基也可以具有氧原子和/或氮原子，但在包含氮原子的情况下，为取非环状结构者。]
[0193]
另外，作为上述含氮化合物，例如可列举出胍、1,1,3,3-四甲胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲胍、1,3-二苯胍、1,2,3-三苯胍、n,n
’‑
二苯基甲脒、2,2,3,3,3-五氟丙脒等。
[0194]
另外，作为上述不含硅原子的含氮杂环化合物和甲硅烷基化杂环化合物，可列举出由下述通式[14]和[15]所示的化合物中的至少1种。
[0195][0196]
[上述通式[14]中，r
23
及r
24
分别独立地为由碳元素和/或氮元素与氢元素形成的2价有机基团，碳数与氮数的总和为1～9，在2以上的情况下也可以存在不构成环的碳元素。]
[0197][0198]
[上述通式[15]中，r
25
为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～6的烷基、具有一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的烷基的三烷基甲硅烷基、一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数2～6的烯基、一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～6的烷氧基、氨基、具有一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～6的烷基的烷基氨基、具有一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～6的烷基的二烷基氨基、一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～6的氨基烷基、硝基、氰基、苯基、苄基或卤代基，r
26
、r
27
及r
28
分别独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～6的烷基或氢基。]
[0199]
另外，上述不含硅原子的含氮杂环化合物也可以在环中包含氧原子、硫原子等氮原子以外的杂原子，也可以具有芳香性，也可以为2个以上的多个环通过单键或2价以上的多价的连接基来键合的化合物。另外，也可以具有取代基。
[0200]
作为上述不含硅原子的含氮杂环化合物，例如可列举出吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪、四嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、喹啉、异喹啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、喹唑啉、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、糖精、吡咯烷及哌啶等。
[0201]
另外，上述甲硅烷基化杂环化合物，可列举出：甲硅烷基化咪唑化合物、甲硅烷基化三唑化合物。作为甲硅烷基化杂环化合物的一例，可列举出：一甲基甲硅烷基咪唑、二甲基甲硅烷基咪唑、三甲基甲硅烷基咪唑、一甲基甲硅烷基三唑、二甲基甲硅烷基三唑、三甲基甲硅烷基三唑等。
[0202]
需要说明的是，上述甲硅烷基化杂环化合物也有符合上述甲硅烷基化剂者，但在作为催化剂使用的情况下，是指与甲硅烷基化杂环化合物以外的其他甲硅烷基化剂组合使用。
[0203]
在上述表面处理剂组合物中，上述甲硅烷基化剂的浓度、上述甲硅烷基化剂及上述催化剂的总和浓度相对于上述表面处理剂组合物100质量％，例如可以为0.01质量％～100质量％，可以优选为0.1质量％～50质量％，也可以更优选为0.5质量％～30质量％。
[0204]
表面处理剂组合物可以包含溶剂。
[0205]
上述溶剂只要是会溶解上述甲硅烷基化剂者就没有特别限定。作为溶剂，可以使用例如：烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、碳酸酯系溶剂、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂、有机硅溶剂、硫醇类等有机溶剂。其中，优选烃类、酯类、醚类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、多元醇的衍生物中的不具有oh基者。
[0206]
可单独使用这些，也可以组合2种以上使用。
[0207]
作为上述烃类的例子，有：直链状、支链状或环状的烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、萜烯系溶剂等，有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正
十六烷、正十八烷、正二十烷以及对应这些的碳数的支链状的烃(例如异十二烷、异十六烷等)、环己烷、甲基环己烷、十氢萘、苯、甲苯、二甲苯、(邻、间或对)二乙基苯、1,3,5-三甲基苯、萘、均三甲苯、对烷、邻烷、间烷、二苯基烷、柠檬烯、α-萜烯、β-萜烯、γ-萜烯、莰烷、降冰片烯、蒎烷、α-蒎烷、β-蒎烷、蒈烷、长叶烯、松香烷、萜烯系溶剂等。
[0208]
作为上述酯类的例子，有：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、乙酸正庚酯、乙酸正辛酯、甲酸正戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、正辛酸甲酯、癸酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯、己二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯等。
[0209]
另外，也可以使用内酯化合物等环状酯类作为上述酯类。作为内酯化合物的例子，有：β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、ε-己内酯等。
[0210]
作为上述醚类的例子，有：二正丙醚、乙基正丁醚、二正丁醚、乙基正戊醚、二正戊醚、乙基正己醚、二正己醚、二正辛醚以及对应这些的碳数的二异丙醚、二异戊醚等具有支链状的烃基的醚、二甲醚、二乙醚、甲基乙醚、甲基环戊醚、二苯醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等。
[0211]
作为上述酮类的例子，有：丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、环己酮、异佛尔酮等。
[0212]
作为上述含卤素元素溶剂的例子，有：全氟辛烷、全氟壬烷、全氟环戊烷、全氟环己烷、六氟苯等全氟碳化物、1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2,3-二氢十氟戊烷、zeorora h(zeon corporation制)等氢氟碳化物、甲基全氟丙醚、甲基全氟异丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟异丁醚、甲基全氟己醚、乙基全氟己醚、asahiklin ae-3000(旭硝子制)、novec hfe-7100、novec hfe-7200、novec7300、novec7600(皆为3m制)等氢氟醚、四氯甲烷等氯碳化物、氯仿等氢氯碳化物、二氯二氟甲烷等氟氯碳化物、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氢氟氯碳化物、全氟醚、全氟聚醚等。
[0213]
作为上述亚砜系溶剂的例子，有：二甲基亚砜等。
[0214]
作为上述碳酸酯系溶剂的例子，有：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等。
[0215]
作为上述醇类的例子，有：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、苄醇、1-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-2-戊醇等。
[0216]
作为上述在多元醇的衍生物中不具有oh基者的例子，有：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙
二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇单甲醚乙酸酯、四乙二醇单乙醚乙酸酯、四乙二醇单丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单乙醚乙酸酯、三丙二醇单丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇单甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等。
[0217]
作为上述含氮元素溶剂的例子，有：甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-丙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二异丙基-2-咪唑啉酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
[0218]
作为上述有机硅溶剂的例子，有：六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷等。
[0219]
作为上述硫醇类的例子，有：1-己硫醇、2-甲基-1-戊硫醇、3-甲基-1-戊硫醇、4-甲基-1-戊硫醇、2,2-二甲基-1-丁硫醇、3,3-二甲基-1-丁硫醇、2-乙基-1-丁硫醇、1-庚硫醇、苄硫醇、1-辛硫醇、2-乙基-1-己硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一硫醇、1-十二硫醇、1-十三硫醇等。
[0220]
上述溶剂优选包含非质子性溶剂。非质子性溶剂的含量在上述溶剂100质量％中例如为80质量％以上，优选90质量％以上。前述溶剂是非质子性溶剂，即，溶剂更优选在溶剂100质量％中以100质量％的含量包含非质子性溶剂。
[0221]
非质子性溶剂有烃、酯、醚、酮、含卤素元素溶剂、亚砜、碳酸酯溶剂、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂、有机硅溶剂等。可单独使用这些，也可以组合2种以上使用。
[0222]
其中，优选使用选自由多元醇的衍生物、烃及醚组成的组中的一种或两种以上。
[0223]
从成本、溶解性的观点出发，优选为多元醇的衍生物(其中，在分子内不具有oh基者)，具体而言，优选二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯。另外，也优选碳酸亚丙酯、碳数6～12的直链状或支链状的烃系溶剂、对烷、二苯基烷、柠檬烯、萜烯、莰烷、降冰片烯、蒎烷等。
[0224]
作为包含甲硅烷基化剂及溶剂的表面处理剂组合物的一例，也可以使用例如下述
者：甲硅烷基化剂包含选自由六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、n-(三甲基甲硅烷基)二甲胺、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、n-甲基-n-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、n-三甲基甲硅烷基乙酰胺、n-三甲基甲硅烷基咪唑、三甲基甲硅烷基三唑、双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯、2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅基-1-氮杂环戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、苯磺酸三甲基甲硅烷基酯及甲苯磺酸三甲基甲硅烷基酯组成的组中的一种或两种以上；溶剂包含选自由碳酸亚丙酯、碳数7～10的直链状的烃系溶剂、烷、蒎烷、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯组成的组中的一种或两种以上。
[0225]
表面处理剂组合物也可以不含水或在表面处理剂组合物100质量％中以2质量％以下的含量含有水。可以使用如此实质上不含水的表面处理剂组合物。
[0226]
上述表面处理剂组合物可以在不阻碍本发明的目的的范围内包含上述的成分以外的其他成分。作为该其他成分，例如可列举出过氧化氢、臭氧等氧化剂、表面活性剂、bht等抗氧化剂等。
[0227]
本实施方式的表面处理剂组合物可以通过混合上述各成分来获得。所得的混合液也可以根据需要使用吸附剂、过滤器等来精制。另外，也可以预先以蒸馏来将各成分精制或使用吸附剂、过滤器等来精制。
[0228]
以上已叙述本发明的实施方式，但这些是本发明的示例，可采用上述以外的各种构成。另外，本发明并不限于上述实施方式，能够实现本发明的目的的范围的变形、改良等包含在本发明中。
[0229]
实施例
[0230]
以下参照实施例详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的记载的任何限定。
[0231]
〈表面处理剂组合物的制造〉
[0232]
(表面处理剂组合物1)
[0233]
将n-(三甲基甲硅烷基)二甲胺(tmsdma)与丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)在液温25℃下混合，搅拌1分钟，制备包含1质量％的作为甲硅烷基化剂的tmsdma的表面处理剂组合物1。后述表面处理中使用制备后30分钟以内的表面处理剂组合物1。以下将“制备后30分钟以内”表述为“刚制备后”。
[0234]
(表面处理剂组合物2)
[0235]
将n-(三甲基甲硅烷基)二甲胺(tmsdma)与丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)在液温25℃下混合，搅拌1分钟。进而，添加三氟乙酸(tfa)，使其与tmsdma反应，由此制备包含0.1质量％的作为化合物a的三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯(tmstfa)、1质量％的作为甲硅烷基化剂的tmsdma的表面处理剂组合物2。后述表面处理中使用刚制得的表面处理剂组合物2。
[0236]
(表面处理剂组合物3)
[0237]
除了将tmsdma置换为六甲基二硅氮烷(hmds)以外，以与表面处理剂组合物2相同的方法进行制备，制备表面处理剂组合物3。后述表面处理中使用刚制得的表面处理剂组合物3。
[0238]
(表面处理剂组合物4～37)
[0239]
除了使用表1所记载的原料以外，以与上述表面处理剂组合物1、2或3相同的方法进行制备，制备表面处理剂组合物4～37。后述表面处理中使用刚制得的表面处理剂组合物4～37。需要说明的是，在表1中的简称与其化合物名示于表2。
[0240]
〈用以评价绕到背侧的基板的准备＞
[0241]
准备二氧化硅晶圆，前述二氧化硅晶圆具备“具有表面平滑的热氧化膜并具有存在于其周缘且形成有倾斜面(上斜面)的斜面区域的主表面以及在主表面的端部相对于主表面呈90度的边缘面”。
[0242]
将准备好的二氧化硅晶圆在室温下浸渍于1质量％的氢氟酸水溶液中10分钟，在室温下浸渍于纯水中1分钟，在室温下浸渍于2-丙醇(ipa)中1分钟，最后使其干燥以准备用以评价绕到背侧的基板。
[0243]
〈形成有图案的基板的制造〉
[0244]
首先，准备如下述的硅基板：在表面形成以90nm的间距(凸部的宽度及凸部的邻接间隔的总计距离)具有多个大致为圆柱状的凸部的凸结构，且于其外周部具有未形成图案的平滑的区域，前述大致为圆柱状的凸部在剖视中的长宽比为22且图案宽度为19nm。
[0245]
对准备好的基板的表面进行利用uv/o3照射的干式清洗。由此，上述基板的表面氧化而成为二氧化硅。通过以上内容，准备形成有图案的基板。
[0246]
以下将具有凸结构的部分表述为“图案形成区域”。
[0247]
需要说明的是，上述用以评价绕到背侧的基板的主表面与形成有图案的基板的主表面的材质相同(二氧化硅)。
[0248]
[表1]
[0249][0250]
[表2]
[0251]
简称化学名tmstfa三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯tms-tmgn-(三甲基甲硅烷基)四甲胍mstfan-甲基-n-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺tbu-tmgn-叔丁基二苯胍dbtmds1，3-二正丁基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷dotmds1，3-二正辛基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷hmds1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷tmsdman-(三甲基甲硅烷基)二甲胺
tms-cl氯三甲基硅烷tmsdean-(三甲基甲硅烷基)二乙胺tmds1，1，3，3-四甲基二硅氮烷tmsimn-(三甲基甲硅烷基)咪唑dbu1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯im咪唑n-meimn-甲基咪唑dbn1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯bstfan，0-双(三氟甲基)三氟乙酰胺2-meim2-甲基咪唑tms酰胺n-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺pgmea丙二醇单甲醚乙酸酯diae二异戊醚npa1-丙醇tpgdme三丙二醇二甲醚bdmstfa三氟乙酸正丁基二甲基甲硅烷基酯odmstfa三氟乙酸正辛基二甲基甲硅烷基酯
[0252]
表中，me表示甲基(-ch3)。
[0253]
《基板的表面处理)
[0254]
[实施例i-1～i-37、比较例i-1]
[0255]
将上述基板设置于旋转涂布机，以200rpm的速度使基板旋转，同时按ipa、表1所述的表面处理剂组合物、ipa的顺序以200cc/分钟的速度排出。排出停止后也继续旋转，尝试甩掉ipa。
[0256]
需要说明的是，在比较例i-1中，不排出上述表面处理剂组合物，除此的外实施与实施例i-1～i-37相同的处理。
[0257]
[实施例w-1～w-37、比较例2]
[0258]
将上述基板设置于旋转涂布机，以200rpm的速度使基板旋转，并按ipa、表1记载的表面处理剂组合物、水的顺序以200cc/分钟的速度排出。排出停止后也继续旋转，尝试甩掉水。
[0259]
需要说明的是，在比较例w-1中，不排出上述表面处理剂组合物，除此的外实施与实施例w-1～w-37相同的处理。
[0260]
〈ipa的绕到背侧、水的背侧绕回、ipa后退角、水后退角、ipa接触角、水接触角的评价〉
[0261]
将在上述“基板的表面处理”中得到的用以评价绕到背侧的基板自旋转涂布机取出，测定自基板的边缘面起的绕到背侧的距离。测定在等间隔的8处进行，算出平均值。绕到背侧的距离的平均值示于表3及4。
[0262]
进而，在使上述基板干燥之后，在室温25度下安装至接触角计，在搭载于水平台的状态下滴加约3μl的ipa，测定该ipa液滴自然干燥而液滴尺寸变小时的接触角(ipa滴加60秒后的接触角(
°
))作为ipa后退角。ipa后退角示于表3及4。
[0263]
另外，在使上述基板干燥之后，在室温25度下安装至接触角计，在搭载于水平台的状态下滴加30μl的纯水，之后以6μl/秒的速度吸引纯水，使液滴尺寸减少。连续测定此过程中的液滴的接触角，测定接触角未变化而液滴尺寸变小时的接触角作为水后退角。水后退角示于表3及4。
[0264]
另外，使用测定ipa后退角的基板，将干燥后的上述基板安装至接触角计，在搭载于水平台的状态下滴加约1μl的ipa，观察5秒后的液滴状态，测定此时的接触角(
°
)作为ipa接触角。ipa接触角示于表3及4。
[0265]
另外，使用测定水后退角的基板，将干燥后的上述基板安装至接触角计，在搭载于水平台的状态下滴加约1μl的纯水，观察5秒后的液滴状态，测定此时的接触角(
°
)作为水接触角。水接触角示于表3及4。
[0266]
〈图案崩塌率的评价〉
[0267]
在对于形成有上述图案的基板的“基板的表面处理”中，在最后的ipa的排出后一边将n2排出至基板一边使基板干燥。在上述基板的图案形成区域中，在如凸部会有500根～600根进入视野的倍率下以电子显微镜(sem，hitachi high-tech corporation制su8010)观察，计数出发生崩塌的凸部的根数。将发生崩塌的凸部相对于所有凸部的比例作为图案崩塌率(％)，示于表3及4。
[0268]
[表3]
[0269][0270]
[表4]
[0271][0272]
如表3及4所示，在使用表面处理剂组合物1～37的实施例i-1～i-37、实施例w-1～w-37中，表现出规定值以上的ipa后退角及规定值以上的水后退角。而且，如表3及4所示，冲洗溶液的绕到背侧相较于未经表面处理剂组合物处理的比较例i-1、比较例w-1可进一步减轻。
[0273]
另外，如表3及4所示，在使用表面处理剂组合物1～37的实施例i-1～i-37、实施例w-1～w-37中，可表现出规定值以上的ipa接触角及规定值以上的水接触角，如表3及4所示，与比较例i-1、比较例w-1相比，表现出良好的图案崩塌抑制效果。
[0274]
本技术主张以于2020年5月21日申请的日本专利申请第2020-089228号及于2020
年5月21日申请的日本专利申请第2020-089232号为基础的优先权，将其所公开的所有内容援引此处。
[0275]
附图标记说明
[0276]
10
…
基板
[0277]
12
…
主表面
[0278]
14
…
缺口部
[0279]
16
…
背面
[0280]
20
…
凹凸结构
[0281]
22
…
凸部
[0282]
24
…
凹部
[0283]
30
…
图案形成区域
[0284]
32
…
图案未形成区域
[0285]
50
…
斜面区域
[0286]
51
…
顶缘
[0287]
52
…
上斜面
[0288]
53
…
前肩
[0289]
54
…
边缘面
[0290]
55
…
下斜面
[0291]
60
…
表面处理剂组合物
[0292]
70
…
表面处理剂层