半导体基板的表面处理方法及表面处理剂组合物与流程

技术特征：
1.一种处理方法，其为对于基板的主表面上具有形成有图案的图案形成区域与形成于所述图案形成区域的周缘的斜面区域的半导体基板的主表面进行处理的处理方法，所述图案具有图案尺寸为30nm以下的凹凸结构，所述方法包括如下工序：表面处理工序，使包含甲硅烷基化剂的表面处理剂组合物接触所述半导体基板的主表面的所述图案形成区域及所述斜面区域上，以下述步骤求出的ipa后退角在室温25度下为3
°
以上、和/或以下述步骤求出的水后退角在室温25度下为40
°
以上，步骤对表面平滑且由二氧化硅构成的二氧化硅基板的表面，使所述表面处理剂组合物接触来进行表面处理，在静置于水平台的状态下，对于经表面处理的所述二氧化硅基板的表面：在室温25度下滴加3μl的2-丙醇，之后测定在60秒后的接触角的值，将该值作为所述ipa后退角(
°
)，在室温25度下滴加30μl的纯水，之后以6μl/秒的速度吸引纯水，测定液滴尺寸正减少过程中的接触角的值，将该值作为所述水后退角(
°
)。2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述图案尺寸是在所述半导体基板的主表面的面内方向上的至少一个宽度方向的尺寸、和/或在相对于所述半导体基板的主表面为垂直的方向上的至少一个高度方向的尺寸。3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述凹凸结构包含选自由si、ti、ge、w以及ru、含有1种以上si、ti、ge、w以及ru的氧化物、氮化物、氮氧化物、碳氮化物和碳氧化物组成的组中的一种或两种以上。4.根据权利要求1～3中任一项所述的处理方法，其中，所述表面处理剂组合物包含溶剂。5.根据权利要求4所述的处理方法，其中，所述溶剂包含非质子性溶剂。6.根据权利要求5所述的处理方法，其中，所述溶剂在所述溶剂100质量％中以100质量％的含量包含所述非质子性溶剂。7.根据权利要求5或6所述的处理方法，其中，所述非质子性溶剂包含选自由烃、酯、醚、酮、含卤素元素溶剂、亚砜、碳酸酯溶剂、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂、有机硅溶剂组成的组中的一种或两种以上。8.根据权利要求5～7中任一项所述的处理方法，其中，所述溶剂包含碳酸酯溶剂或内酯。9.根据权利要求5～7中任一项所述的处理方法，其中，所述溶剂包含碳酸亚丙酯或γ-丁内酯。10.根据权利要求5～7中任一项所述的处理方法，其中，所述溶剂包含多元醇的衍生物。11.根据权利要求1～10中任一项所述的处理方法，其中，所述甲硅烷基化剂包含由下述通式[1]所示的硅化物，r
1a
si(h)
b
x
4-a-b
[1]上述通式[1]中，r1分别彼此独立地为包含一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的
碳数1～18的烃基的有机基团，x分别彼此独立地为键合于si元素的元素为氮、氧、碳或卤素的1价官能团，a为1～3的整数，b为0～2的整数，a与b的总和为1～3。12.根据权利要求1～11中任一项所述的处理方法，其中，所述甲硅烷基化剂具有三烷基甲硅烷基。13.根据权利要求1～12中任一项所述的处理方法，其中，所述甲硅烷基化剂的键合于si元素的元素为氮。14.根据权利要求1～13中任一项所述的处理方法，其中，所述甲硅烷基化剂的含量在所述表面处理剂组合物100质量％中为0.1质量％以上且50质量％以下。15.根据权利要求1～14中任一项所述的处理方法，其中，所述表面处理剂组合物包含催化剂。16.根据权利要求15所述的处理方法，其中，所述催化剂包含选自由三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸二甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸丁基二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸丁基二甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸己基二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸己基二甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸辛基二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸辛基二甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸癸基二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸癸基二甲基甲硅烷基酯、由下述通式[3]所示的磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐、由下述通式[4]所示的磺酸衍生物、由下述通式[5]所示的磺酸酯、由下述通式[6]和[7]所示的磺酰亚胺、由下述通式[8]和[9]所示的磺酰亚胺衍生物、由下述通式[10]所示的磺酰甲基化物、由下述通式[11]所示的磺酰甲基化物衍生物、酰亚胺化物、含氮化合物、含氮杂环化合物和甲硅烷基化杂环化合物组成的组中的一种或两种以上，r
8-s(＝o)2oh[3]上述通式[3]中，r8为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和羟基组成的组中的基团，r8’-s(＝o)2o-si(h)
3-r
(r9)
r
[4]上述通式[4]中，r8’
为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基，r9分别彼此独立地为选自一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的1价烃基中的至少1个基团，r为1～3的整数，r
10-s(＝o)2or
11
[5]上述通式[5]中，r
10
为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团，r
11
为碳数1～18的1价烷基，(r
12-s(＝o)2)2nh[6]上述通式[6]中，r
12
分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团，上述通式[7]中，r
13
为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的2价烃基，((r
14-s(＝o)2)2n)
s
si(h)
t
(r
15
)
4-s-t
[8]
上述通式[8]中，r
14
分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团，r
15
分别彼此独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的1价烃基，s为1～3的整数，t为0～2的整数，s与t的总和为3以下，上述通式[9]中，r
16
分别彼此独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的2价烃基，r
17
分别彼此独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的1价烃基，u为1～3的整数，v为0～2的整数，u与v的总和为3以下，(r
18-s(＝o)2)3ch[10]上述通式[10]中，r
18
分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团，((r
19-s(＝o)2)3c)
w
si(h)
x
(r
20
)
4-w-x
[11]上述通式[11]中，r
19
分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团，r
20
分别彼此独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的1价烃基，w为1～3的整数，x为0～2的整数，w与x的总和为3以下。17.根据权利要求15或16所述的处理方法，其中，所述催化剂的含量在所述表面处理剂组合物100质量％中为0.005质量％以上且20质量％以下。18.根据权利要求1～17中任一项所述的处理方法，其中，所述表面处理剂组合物不含水、或在所述表面处理剂组合物100质量％中以2质量％以下的含量含有水。19.根据权利要求1～18中任一项所述的处理方法，其中，所述ipa后退角在室温25度下为5
°
以上、和/或所述水后退角在室温25度下为50
°
以上。20.根据权利要求1～19中任一项所述的处理方法，其中，以下述步骤测定的ipa接触角在室温25度下为2
°
以上且10
°
以下、和/或以下述步骤测定的水接触角在室温25度下为50
°
以上，步骤对表面平滑且由二氧化硅构成的二氧化硅基板的表面，使所述表面处理剂组合物接触来进行表面处理，在静置于水平台的状态下，对于经表面处理的所述二氧化硅基板的表面：在室温25度下滴加1μl的2-丙醇的液滴，之后测定5秒后的接触角的值，将该值作为所述ipa接触角(
°
)，在室温25度下滴加1μl的纯水，之后测定5秒后的接触角的值，将该值作为所述水接触角(
°
)。21.根据权利要求1～20中任一项所述的处理方法，其中，在所述表面处理工序之前，包括至少一个以上的使所述半导体基板的主表面与水性清洗溶液接触的清洗工序。22.根据权利要求21所述的处理方法，其中，所述水性清洗溶液包含选自由水、醇、氢氧
化铵水溶液、四甲基铵水溶液、盐酸水溶液、过氧化氢水溶液、硫酸水溶液和有机溶剂组成的组中的一种或两种以上。23.根据权利要求21或22所述的处理方法，其中，在所述清洗工序之后且所述表面处理工序之前，包括使所述半导体基板的主表面与第一冲洗溶液接触的第一冲洗工序。24.根据权利要求1～23中任一项所述的处理方法，其中，在所述表面处理工序之后，包括使所述半导体基板的主表面与第二冲洗溶液接触的第二冲洗工序。25.根据权利要求1～24中任一项所述的处理方法，其中，在所述表面处理工序之后，包括使所述半导体基板的主表面干燥的干燥工序。26.根据权利要求1～25中任一项所述的处理方法，其中，在所述表面处理工序之后，包括将通过所述表面处理工序形成于所述半导体基板的主表面上的表面处理剂层从主表面上去除的去除工序。27.一种处理方法，其为对于基板的主表面上具有形成有图案的图案形成区域与形成于所述图案形成区域的周缘的斜面区域的半导体基板的主表面进行处理的处理方法，所述图案具有图案尺寸为30nm以下的凹凸结构，所述方法包括如下工序：表面处理工序，使包含甲硅烷基化剂的表面处理剂组合物接触所述半导体基板的主表面的所述图案形成区域及所述斜面区域上，及评价工序，判断在所述表面处理工序后的所述半导体基板的主表面上的ipa后退角是否为3
°
以上、和/或水后退角是否为40
°
以上。28.一种表面处理剂组合物，其用以对于基板的主表面上具有形成有图案的图案形成区域与形成于所述图案形成区域的周缘的斜面区域的半导体基板的主表面进行处理，所述图案具有图案尺寸为30nm以下的凹凸结构，所述表面处理剂组合物包含甲硅烷基化剂，以下述步骤求出的ipa后退角在室温25度下为3
°
以上、和/或以下述步骤求出的水后退角在室温25度下为40
°
以上，步骤对表面平滑且由二氧化硅构成的二氧化硅基板的表面，使该表面处理剂组合物接触来进行表面处理，在静置于水平台的状态下，对于经表面处理的所述二氧化硅基板的表面：在室温25度下滴加3μl的2-丙醇，之后测定在60秒后的接触角的值，将该值作为所述ipa后退角(
°
)，在室温25度下滴加30μl的纯水，之后以6μl/秒的速度吸引纯水，测定液滴尺寸正减少过程中的接触角的值，将该值作为所述水后退角(
°
)。29.根据权利要求28所述的表面处理剂组合物，其中，所述甲硅烷基化剂具有三烷基甲硅烷基。30.根据权利要求28或29所述的表面处理剂组合物，其包含溶剂。31.根据权利要求30所述的表面处理剂组合物，其中，所述溶剂包含非质子性溶剂。32.根据权利要求31所述的表面处理剂组合物，其中，所述非质子性溶剂包含选自由烃、酯、醚、酮、含卤素元素溶剂、亚砜、碳酸酯溶剂、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂、有机硅
溶剂组成的组中的一种或两种以上。33.根据权利要求30～32中任一项所述的表面处理剂组合物，其中，所述甲硅烷基化剂包含选自由六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、n-(三甲基甲硅烷基)二甲胺、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、n-甲基-n-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、n-三甲基甲硅烷基乙酰胺、n-三甲基甲硅烷基咪唑、三甲基甲硅烷基三唑、双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯、2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅基-1-氮杂环戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、苯磺酸三甲基甲硅烷基酯及甲苯磺酸三甲基甲硅烷基酯组成的组中的一种或两种以上，所述溶剂包含选自由碳酸亚丙酯、碳数7～10的直链状的烃系溶剂、烷、蒎烷、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯组成的组中的一种或两种以上。34.根据权利要求28～33中任一项所述的表面处理剂组合物，其中，所述表面处理剂组合物包含催化剂。35.根据权利要求34所述的表面处理剂组合物，其中，所述催化剂包含选自由三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸二甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸丁基二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸丁基二甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸己基二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸己基二甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸辛基二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸辛基二甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸癸基二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸癸基二甲基甲硅烷基酯、由下述通式[3]所示的磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐、由下述通式[4]所示的磺酸衍生物、由下述通式[5]所示的磺酸酯、由下述通式[6]和[7]所示的磺酰亚胺、由下述通式[8]和[9]所示的磺酰亚胺衍生物、由下述通式[10]所示的磺酰甲基化物、由下述通式[11]所示的磺酰甲基化物衍生物、酰亚胺化物、含氮化合物、含氮杂环化合物和甲硅烷基化杂环化合物组成的组中的一种或两种以上，r
8-s(＝o)2oh[3]上述通式[3]中，r8为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和羟基组成的组中的基团，r8’-s(＝o)2o-si(h)
3-r
(r9)
r
[4]上述通式[4]中，r8’
为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基，r9分别彼此独立地为选自一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的1价烃基中的至少1个基团，r为1～3的整数，r
10-s(＝o)2or
11
[5]上述通式[5]中，r
10
为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团，r
11
为碳数1～18的1价烷基，(r
12-s(＝o)2)2nh[6]上述通式[6]中，r
12
分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团，
上述通式[7]中，r
13
为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的2价烃基，((r
14-s(＝o)2)2n)
s
si(h)
t
(r
15
)
4-s-t
[8]上述通式[8]中，r
14
分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团，r
15
分别彼此独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的1价烃基，s为1～3的整数，t为0～2的整数，s与t的总和为3以下，上述通式[9]中，r
16
分别彼此独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的2价烃基，r
17
分别彼此独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的1价烃基，u为1～3的整数，v为0～2的整数，u与v的总和为3以下，(r
18-s(＝o)2)3ch[10]上述通式[10]中，r
18
分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团，((r
19-s(＝o)2)3c)
w
si(h)
x
(r
20
)
4-w-x
[11]上述通式[11]中，r
19
分别彼此独立地为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价烃基、和氟元素组成的组中的基团，r
20
分别彼此独立地为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的1价烃基，w为1～3的整数，x为0～2的整数，w与x的总和为3以下。

技术总结
本发明的半导体基板的表面处理方法是对于基板的主表面上具有形成有图案的图案形成区域与形成于图案形成区域的周缘的斜面区域的半导体基板的主表面进行处理的处理方法，前述图案具有图案尺寸为30nm以下的凹凸结构，前述方法包括表面处理工序，其使包含甲硅烷基化剂的表面处理剂组合物接触半导体基板的主表面的图案形成区域及斜面区域上，对使表面处理剂组合物接触而经表面处理的二氧化硅基板的表面，IPA后退角在室温25度下为3


技术研发人员：奥村雄三 福井由季 盐田彩织 照井贵阳 公文创一
受保护的技术使用者：中央硝子株式会社
技术研发日：2021.05.19
技术公布日：2023/2/3