一种金属纳米线透明电加热器的制作方法

1.本实用新型属于透明加热器领域，涉及一种金属纳米线透明电加热器，具体来说是一种具有长期通电稳定性的金属纳米线透明电加热器。


背景技术：

2.传统的透明加热器多采用ito(氧化铟锡)，ato(纳米掺锑二氧化锡)，azo(铝掺杂的氧化锌)，金属线，导电浆料等制作而成，这种导电材料透过率普遍偏低，比如传统铜线制作的导电加热玻璃只适合应用于汽车后档加热除雾，ito导电材料或细钨丝虽然透过率有所提升可应用于汽车前挡加热，但是透过率仍然处在较低的水平，并不能满足雷达视窗，摄像头等高透过率场景的除雾除雪需求。
3.采用银纳米线制作电加热器件，由于银纳米线之间通过错位搭接进行导通，不仅具有高的电导率，而且在可见光波段和红外波段的透过率也均优于市场上其他的导电材料。
4.常见的银纳米线配方中通常由银纳米线，水性交联树脂，粘结剂，成膜剂，流平剂，抗氧剂，光稳定剂等组成。其中，羟丙基甲基纤维素具有优异的水溶解性，成膜性和稳定性，不仅非常适合用做银纳米线导电墨水的成膜剂和粘结剂，而且可以包裹在银纳米线的表面，提高其抗氧化性，综合性能非常优异，但是其最不利的因素就是容易吸水，导致银纳米线导电膜在高温高湿通电加热的测试中非常发生银迁移，该银迁移现象均发生在负极的银浆和银纳米线的交界处，发生的原理如下：
5.第1步：高温高湿箱体中，水汽渗入到银纳米线透明导电膜材或透明导电玻璃中，水在电流的作用下发生电解(h2o
→h
oh-)，形成电解池；
6.第2步：银线由于自身特性容易在阴极(负极)处失去电子形成ag

，即发生粉化的现象，此时银纳米线透明导电膜或导电玻璃的阻抗增加，甚至完全失效；
7.第3步：进一步地，ag

oh
‑→
agoh，agoh不稳定，易分解成ag20，当水汽过量时，ag20 h
20→
agoh
→
ag

oh
﹣
，ag

可得到e
﹣
，被还原成ag单质，发生银迁移，形成树枝状的银(粉化，如图1所示)。
8.因此，在银纳米线制备电加热器的研究中，研究者们往往将重点关注在如何阻止银纳米线氧化，提高其耐热性等方面，但往往忽略了银纳米线在通电情况下发生的电化学腐蚀现象。电化学腐蚀往往发生在有湿气或离子的通电测试中，所以容易被忽略，但是高温高湿持续通电等老化测试是电子器件必不可少的老化测试之一。
9.综上，在众多公开的银纳米线制备电加热器的研究中，研究者们往往将重点关注在如何阻止银纳米线氧化，提高其耐热性等方面，但往往忽略了银纳米线在通电情况下发生的电化学腐蚀现象。电化学腐蚀往往发生在有湿气或离子的通电测试中，所以容易被忽略，但是高温高湿持续通电等老化测试是电子器件必不可少的老化测试之一。


技术实现要素：

10.本实用新型旨在解决上述问题，提供了一种金属纳米线透明电加热器，通过涂层结构改进，很大程度上解决了银纳米线制备的电加热器件的银迁移问题。
11.按照本实用新型的技术方案，所述金属纳米线透明电加热器，包括基底、导电复合涂层和电极；所述导电复合涂层包括依次涂覆在所述基底表面的银纳米线导电层、离子络合层和表面保护层；所述电极设置于所述导电复合涂层的两端，电极之间连接电源。
12.具体的，银纳米线导电层涂覆于所述基底的一侧表面，离子络合层涂覆于所述银纳米线导电层上远离所述基底的一侧表面，表面保护层涂覆于所述离子络合层远离所述银纳米线导电层的一侧表面。
13.其中，离子络合层能够络合银纳米线导电涂层中或其他涂层中可能出现的离子成分，其直接以层次结构直接涂覆，相比于将主要成分离子络合剂直接添加至银纳米线导电层中，避免了导电层的电阻增加，外观变差等问题的出现。
14.进一步的，所述基底为玻璃基底或塑料基底，所述塑料基底选自pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基底、pi(聚酰亚胺)基底、cpi(透明聚酰亚胺)基底或pc(聚碳酸酯)基底，优选为pet基底。
15.进一步的，所述基底与银纳米线导电层之间设有底涂层，通过底涂层将基底和银纳米线导电层进行隔绝，特别是基底为玻璃基底时，底涂层能够有效隔绝玻璃中的离子。
16.进一步的，所述底涂层的厚度为500nm-12um，涂布方式可采用狭缝涂布，微凹涂布，刮刀涂布，旋转涂布，辊涂，丝网印刷等多种方式中的一种。
17.进一步的，所述银纳米线导电层由银纳米线导电墨水涂布后形成，银纳米线导电墨水采用背景技术中配方，具体由银纳米线的水性分散液与羟丙基甲基纤维素的水溶液混合后，添加水性交联树脂、流平剂、抗氧剂和光稳定剂制得。
18.进一步的，所述离子络合层可采用狭缝涂布，微凹涂布，刮刀涂布，旋转涂布，辊涂，丝网印刷等方式进行涂布，涂布厚度为20nm-80nm，过薄则导致络合效果差，过厚则阻碍银纳米线导电层与导电银浆之间的接触。
19.进一步的，所述离子络合层中的水性络合剂选自乙二胺四乙酸二钠，乙二胺，三乙醇胺，丙二胺，有机磷酸盐等中的一种或多种。
20.进一步的，所述表面保护层可采用狭缝涂布，微凹涂布，刮刀涂布，旋转涂布，辊涂，丝网印刷等方式进行涂布，涂布厚度为80nm-150nm，过薄则导致阻隔效果差，过厚则阻碍银纳米线导电层与导电银浆之间的接触。
21.进一步的，所述表面保护层为有机表面保护层或无机表面保护层，能够尽可能阻隔外界的水氧渗入。
22.进一步的，所述电极为导电银浆。
23.进一步的，所述表面保护层的表面(远离离子络合层的一侧表面)还涂覆有绝缘油墨层，绝缘油墨层涂覆时露出部分电极。
24.进一步的，所述表面保护层的表面(远离离子络合层的一侧表面)还贴合有光学透明胶，光学透明胶贴合时露出部分电极；当表面保护层的表面涂覆有绝缘油墨层时，光学透明胶贴合在所述绝缘油墨层的表面。
25.进一步的，所述光学透明胶为无酸光学透明胶。
26.本实用新型的技术方案相比现有技术具有以下优点：
27.本实用新型采用银纳米线制备的透明电加热器，不仅在可见光波段和红外波段具有很高的透过率，而且具有优异的长期电加热稳定性，可适用于车辆玻璃加热，激光雷达视窗加热，摄像头视窗加热等多种应用场景；
28.添加具有离子络合效果的络合层，和具有阻隔效果的表面保护层及底涂层，很大程度上解决了银纳米线制备的电加热器件的银迁移问题，在高温高湿持续通电加热1000h的测试之后，银纳米线的阻抗变化率仍在10％以内，保证了其在使用过程中的长期通电稳定性。
附图说明
29.图1为银纳米线透明导电膜或导电玻璃在高温高湿通电时的粉化现象。
30.图2为实施例1中金属纳米线透明电加热器的使用状态结构示意图。
31.图3为实施例2中金属纳米线透明电加热器的结构示意图。
32.图4为实施例3中金属纳米线透明电加热器的结构示意图。
33.图5为实施例4中金属纳米线透明电加热器的结构示意图。
34.图6为实施例5中金属纳米线透明电加热器的结构示意图。
35.附图标记说明：1-基底、2-银纳米线导电层、3-底涂层、4-离子络合层、5-表面保护层、6-电极、7-电源、8-绝缘油墨层、9-光学透明胶。
具体实施方式
36.下面结合附图和具体实施例对本实用新型作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本实用新型并能予以实施，但所举实施例不作为对本实用新型的限定。
37.实施例1
38.采用辊涂方式将银纳米线导电墨水涂布在pet材质的基底1上，形成银纳米线导电层2；在银纳米线导电层2表面依次涂覆离子络合层4和表面保护层5，厚度分别为20nm和80nm；将导电银浆印刷在表面保护层5的两端，形成电极6，得到金属纳米线透明电加热器的结构示意图，使用时电极6之间连接电源7，如图2所示。
39.实施例2
40.在玻璃材质的基底1表面涂覆厚度为2um的底涂层3，将银纳米线导电墨水涂布在含底涂层3的基底1上，形成银纳米线导电层2；在银纳米线导电层2表面依次涂覆离子络合层4和表面保护层5，厚度分别为20nm和80nm；将导电银浆印刷在表面保护层5的两端，形成电极6，得到如图3所示的金属纳米线透明电加热器。
41.实施例3
42.将银纳米线导电墨水涂布在pet材质的基底1上，形成银纳米线导电层2；在银纳米线导电层2表面依次涂覆离子络合层4和表面保护层5，厚度分别为40nm和100nm；将导电银浆印刷在表面保护层5的两端，形成电极6；然后涂覆绝缘油墨层8，并漏出部分电极6用作焊接外接的电线，得到如图4所示的金属纳米线透明电加热器。
43.实施例4
44.将银纳米线导电墨水涂布在pet材质的基底1上，形成银纳米线导电层2；在银纳米
线导电层2表面依次涂覆离子络合层4和表面保护层5，厚度分别为60nm和120nm；将导电银浆印刷在表面保护层5的两端，形成电极6；然后贴合光学透明胶9(无酸光学透明胶)，并漏出部分电极6用作焊接外接的电线，得到如图5所示的金属纳米线透明电加热器。
45.实施例5
46.将银纳米线导电墨水涂布在pet材质的基底1上，形成银纳米线导电层2；在银纳米线导电层2表面依次涂覆离子络合层4和表面保护层5，厚度分别为80nm和150nm；将导电银浆印刷在表面保护层5的两端，形成电极6；然后涂覆绝缘油墨层8，贴合光学透明胶9，涂覆和贴合时漏出部分电极6用作焊接外接的电线，得到如图5所示的金属纳米线透明电加热器。
47.对比例1
48.在实施例1的基础上不包含离子络合层4。
49.对比例2
50.在实施例2的基础上不包含底涂层。
51.对比例3
52.在实施例1的基础上不包含表面保护层5。
53.对比例4
54.在实施例1的基础上不包含离子络合层4和表面保护层5。
55.结果分析
56.将实施例1-5和对比例1-4中的金属纳米线透明电加热器置于高温高湿环境中进行持续通电稳定性测试。测试方法为：在金属纳米线透明电加热器表面贴合光学透明胶(已包含光学透明胶9的实施例可以不重复贴合)，电极6分别连接电源7的正负极，在高温高湿条件下持续通电加热，高温高湿为85℃/85rh，通电电压为12v，通电加热的温度约为80℃，记录银纳米线透明导电加热器的阻抗变化率≤10％时的持续通电时间，其结果如表1所示。
57.表1
58.[0059][0060]
结果显示，本实用新型金属纳米线透明电加热器在高温高湿持续通电加热1000h的测试之后，银纳米线的阻抗变化率仍在10％以内，而对比例中均不能达到该效果。
[0061]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本实用新型创造的保护范围之中。