一种纳米级甲壳素基耐环境变化的HIPPEs制备方法

(5：0)。
12.纳米纤维素纤维溶液与纳米甲壳素溶液的体积比例为1:1。
13.所述步骤(3)、(4)中加入的油为葵花籽油、柠檬精油、大豆油中的任意一种。
14.所述步骤(1)中纳米纤维素纤维的质量浓度为0.2-0.8％，所述步骤(1)中纳米甲壳素的质量浓度为0.2-0.8％。
15.所述步骤(4)制备得到的纳米级甲壳素基耐环境变化的hippes的ph为3，盐度为0mm。
16.所述步骤(2)制备得到的悬浮液中纳米甲壳素溶液与纳米纤维素纤维溶液的总质量浓度为0.5wt％。
17.所述步骤(3)中混匀仪使用时长为1min，高速分散机的使用条件为6000r/min、3min，使得悬浮液与油混合进行预乳化。
18.所述步骤(4)中使用高速分散机在6000r/min条件下混合3min，逐步加油，制备得到的纳米级甲壳素基耐环境变化的hippes中油的体积分数为75％。
19.改变所述步骤(4)中纳米级甲壳素基耐环境变化的hippes的条件为ph为3-11、盐度为0-500mm。
20.本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
21.本发明公开了一种纳米级甲壳素基耐环境变化的hippes制备方法，所述方法将纳米甲壳素原液稀释至所需质量浓度，纳米纤维素纤维原液稀释至所需质量浓度；将纳米甲壳素溶液与纳米纤维素纤维溶液通过混匀仪进行混合，得到悬浮液；取悬浮液和油脂于离心管中，使用混匀仪混合并使用高速分散机进行预乳化，制备出油含量为40-60％的初乳化乳液；继续加入适量油且混合均匀，制备得到纳米级甲壳素基耐环境变化的hippes。本发明将纳米纤维素纤维(cnf)与纳米甲壳素(nch)相结合，以此构建出一种液滴大小可调节、耐环境变化的pickering高内相乳液体系(hippes)。二者通过静电络合吸附在一起，不仅保留了纳米甲壳素绿色无毒的特点，而且达到了对乳液优化的目的。通过mastersizer 3000、光学显微镜等仪器对乳液的宏微观结构、稳定性、粒径大小及形态进行测试，证明nch/cnf稳定的乳液具有良好的性能，还可以制备出不同ph的乳液，且具有高耐盐性，可以更好地适应环境变化对体系的影响。
22.当c
nch
:c
cnf
＝1：1、ph为3、盐度为0mm时，hippes具有良好的性能，并且在室温下至少可以保存60天。本发明中的乳液具有高油含量、稳定性好且绿色无毒的特点，这都使得其在日常生活中具有良好的应用前景。
附图说明
23.图1为不同质量浓度比例的乳液外观图(1：4、2：3、3：2、4：1、5：0，左-右，0天)；
24.图2为不同质量浓度比例的乳液粒径图(0天)；
25.图3为当c
nch
:c
cnf
＝1：1时乳液显微镜图(0天)；
26.图4为当c
nch
:c
cnf
＝5：0时乳液显微镜图(0天)；
27.图5为不同质量浓度比例的乳液外观图(1：4、2：3、3：2、4：1、5：0，左-右，7天)；
28.图6为不同质量浓度比例的乳液粒径图(7天)；
29.图7为当c
nch
:c
cnf
＝1：1时不同ph的乳液外观图(3-11，左-右；0天)；
30.图8为当c
nch
:c
cnf
＝1：1时不同ph的乳液粒径图；
31.图9为当c
nch
:c
cnf
＝1：1时不同盐度的乳液外观图(0-500mm，左-右；0天)；
32.图10为当c
nch
:c
cnf
＝1：1时不同盐度的乳液粒径图。
具体实施方式
33.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图中示出的具体实施例来描述本发明。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
34.本发明提供一种纳米级甲壳素基耐环境变化的hippes制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将纳米甲壳素原液稀释至所需质量浓度，将纳米纤维素纤维原液稀释至所需质量浓度；(2)将纳米甲壳素溶液与纳米纤维素纤维溶液使用混匀仪混合，得到悬浮液；(3)取悬浮液和油脂于离心管中，使用混匀仪混合并使用高速分散机进行预乳化，制备出油含量为40-60％的初乳化乳液；(4)向步骤(3)中继续加入适量油且使用高速分散机将其混合均匀，制备得到纳米级甲壳素基耐环境变化的hippes。
35.所述步骤(2)中纳米甲壳素溶液与纳米纤维素纤维溶液的浓度的比例为(1:4)-(5：0)。所探究的不同比例的乳化剂均可用于稳定hippes，但不同比例的乳化剂所制备的乳液性能不同，观察在室温下保存7天的乳液，发现当稳定剂比例为c
nch
:c
cnf
＝3：2、4：1、5：0时，乳液下层出现了水析出、上层出现油聚凝的现象，而剩下的乳液并没此类现象发生。
36.所述步骤(2)中纳米纤维素纤维溶液与纳米甲壳素溶液的体积比例为1:1，二者混合后得到一种半透明的液体。
37.所述步骤(3)、(4)中加入的油为葵花籽油、柠檬精油、大豆油中的任意一种，可实现多种食用油的应用，与此同时不同种类的食用油，所制备出的乳液效果不同。
38.所述步骤(1)中纳米纤维素纤维的质量浓度为0.2-0.8％，所述步骤(1)中纳米甲壳素的质量浓度为0.2-0.8％，根据比例选择适用浓度。
39.所述步骤(4)制备得到的纳米级甲壳素基耐环境变化的hippes的ph为3，盐度为0mm。当c
nch
:c
cnf
＝1：1、ph为3、盐度为0mm时，hippes具有良好的性能，并且在室温下至少可以保存60天。
40.所述步骤(2)制备得到的悬浮液中纳米甲壳素溶液与纳米纤维素纤维溶液的总质量浓度为0.5wt％。
41.所述步骤(2)中混匀仪使用时长为2min，使两种纳米材料充分混合，并通过静电吸附在一起。
42.所述步骤(3)中混匀仪使用时长为1min，高速分散机的使用条件为6000r/min、3min，使得悬浮液与油混合进行预乳化，得到乳白色的初乳化乳液。
43.所述步骤(4)中制备得到的纳米级甲壳素基耐环境变化的hippes中油的质量分数为75％，在所探究不同比例的乳化剂稳定下均可制备出hippes。
44.所述步骤(4)中使用高速分散机的使用条件为6000r/min，3min。
45.所述步骤(5)中纳米纤维素纤维溶液的浓度与甲壳素溶液的浓度比例为1:1。
46.所述步骤(5)中环境改变的条件为ph为3-11、盐度为0-500mm，在ph为3-5时乳液性
能较好，随着ph的增加乳液的性能有所下降，在ph为11时悬浮液有絮凝出现。但无论离子强度如何乳液均处于稳定的状态。
47.实施例1
48.首先将纳米纤维素纤维原液(2.06wt％)用超纯水稀释至所需质量浓度，用ph为3的酸溶液将纳米甲壳素原液(0.86wt％)稀释至所需质量浓度，随后将不同质量浓度的nch、cnf体积比为1：1混合，悬浮液中纳米纤维素纤维与纳米甲壳素的总质量浓度为0.5wt％，其中c
nch
:c
cnf
为1：4。纳米纤维素纤维与纳米甲壳素通过静电络合吸附在一起，得到半透明液体，即为nch/cnf悬浮液(10ml)，制备时使用混匀仪的混合时间为2min。放在室温条件下保存并观察变化。以葵花仁油(75％)作为油相，nch/cnf为稳定剂，采用pickering预乳化和连续加油两步法制备水包油型hippes，取10ml悬浮液和10ml葵花仁油于离心管中，使用混匀仪混合1min使其混合均匀并使用高速分散机进行预乳化处理，制备出油含量为50％的初乳化乳液，再逐步加入适量油且混匀，使用高速分散机(6000r/min)混合3min，直至加入所需油量为75％，室温保存以待观察。
49.实施例2
50.本实施例与实施例1不同的是悬浮液中纳米纤维素纤维与纳米甲壳素的总质量浓度为0.5wt％，其中c
nch
:c
cnf
为2：3。
51.实施例3
52.本实施例与实施例1不同的是悬浮液中纳米纤维素纤维与纳米甲壳素的总质量浓度为0.5wt％，其中c
nch
:c
cnf
为1：1。
53.实施例4
54.本实施例与实施例1不同的是悬浮液中纳米纤维素纤维与纳米甲壳素的总质量浓度为0.5wt％，其中c
nch
:c
cnf
为3：2。
55.实施例5
56.本实施例与实施例1不同的是悬浮液中纳米纤维素纤维与纳米甲壳素的总质量浓度为0.5wt％，其中c
nch
:c
cnf
为4：1。
57.实施例6
58.本实施例与实施例1不同的是悬浮液中纳米纤维素纤维与纳米甲壳素的总质量浓度为0.5wt％，其中c
nch
:c
cnf
为5：0。
59.实施例7
60.本实施例与实施例1不同的取10ml悬浮液和10ml葵花仁油于离心管中，使用混匀仪混合1min使其混合均匀并使用高速分散机进行预乳化处理，制备出油含量为40％的初乳化乳液。
61.实施例8
62.本实施例与实施例1不同的取10ml悬浮液和10ml葵花仁油于离心管中，使用混匀仪混合1min使其混合均匀并使用高速分散机进行预乳化处理，制备出油含量为60％的初乳化乳液。
63.实施例1-6是使用两步乳化法制备油含量为75％的hippes，形成o/w乳液体系，控制乳化剂的总质量浓度为0.5wt％不变，改变cnf和nch的质量浓度比，图1为采用本发明所述方法制备得到的纳米甲壳素溶液与纳米纤维素纤维溶液的浓度的比例从左至右为1：4、
2：3、1：1、3：2、4：1、5：0的乳液外观图，nch的浓度逐渐增加。nch/cnf稳定hippes效果明显，并且各个乳液暂无聚油和脱油的现象发生(0天)，但结合乳液(7天)的稳定性，纯nch稳定的乳液稳定性较差，有聚油和分层等现象出现。
64.观察图2各个乳液的平均液滴直径(d
32
)，由纯nch稳定的乳液液滴较大，当加入cnf后液滴明显变小，当c
nch
:c
cnf
＝1：1时液滴最小，侧面体现出此时乳液稳定性良好。cnf用量的增加为乳液提供了更多的乳化剂分子用于油滴的覆盖，加快了乳化剂分子在油水界面的吸附速率。在一定程度上cnf的亲水性改善了nch的疏水性，优化了颗粒的界面润湿性，在油水界面上形成坚定又致密的保护层，防止液滴聚集和合并。结合乳液液滴大小发现，复合颗粒对乳液稳定起到了积极影响，并制备出了一种液滴大小可调节的乳液。
65.储存稳定性在乳液性能评估方面具有重要意义，将在室温下保存7天的乳液与0天的乳液相比，发现分别由不同比例的稳定剂(实施例4-6)(c
nch
:c
cnf
＝3：2、4：1、5：0)的乳液在底层出现了水析出、上层出现油聚凝的现象，而剩下的乳液并没此类现象发生，这说明cnf的加入对nch进行了有效的改性，但二者的比例也会对乳液有一定的影响，结合前文分析的显微镜和粒径测试，可以发现当c
nch
:c
cnf
＝1：1时乳液液滴最小且大小基本不变，此时乳液性能最佳。
66.如图7、8所示，实施例3中当nch与cnf质量浓度比为1:1时，不同ph对乳液的影响。根据学习可知在ph为6时纯nch不可用于稳定乳液。图7从左至右分别为ph为3、4、5、6、7、8、9、10、11时的乳液外观图，采用本发明所述的纳米级甲壳素基耐环境变化的hippes制备方法在ph为3-11的范围内均可以成功制备出hippes。结合乳液外观、粒径探讨，当ph为3-5时乳液性能良好，从ph为6开始液滴明显变大，乳液性能降低，此时液滴表面的静电排斥力不足以克服其吸引力，液滴开始发生融合。当ph为11时悬浮液有絮凝出现，这是因为ph的改变影响了nch的质子化从而影响nch/cnf的性能和乳液的状态，与纯nch稳定的乳液相比，cnf与nch的结合大大提高了乳液的耐ph性。
67.如图9、10所示，图9中从左至右的乳液分别为盐度为0mm、100mm、200mm、300mm、400mm、500mm，cnf与nch质量浓度比为1：1时的乳液外观图。观察悬浮液外观发现其并无絮凝等现象出现，随着盐含量的增加乳液粒径有所改变，盐度为200mm-500mm的粒径稳定在100μm左右，体系较为稳定，此时乳液的抗盐度性能较强。根据研究发现当乳液ph处于电中性和碱性时有明显的液滴聚集等现象出现，但无论离子强度如何，本发明所述方法制备得到的乳液都具有良好的稳定性。
68.以上附图及解释说明仅为本发明的一种具体实施方式，但本发明的具体保护范围不仅限以上解释说明，任何在本发明揭露的技术思路范围内，及根据本发明的技术方案加以简单地替换或改变，都应在本发明的保护范围之内。