不相容的聚合物使用碳纳米管相容化的制作方法

不相容的聚合物使用碳纳米管相容化
1.交叉参考的相关申请
2.本技术要求2020年5月18日提交的美国临时申请63/026,390的权益和优先权，其整体上通过参考引入本文。
3.关于联邦发起的研究或开发的声明
4.本发明在政府支持下，在美国能源部(doe)，arpa-e办公室批准的de-ar 0001017下进行。政府在本发明中享有某些权利。
技术领域
5.本发明总体上涉及一种聚合物共混物，更具体地涉及一种聚合物共混物，其包含在混合时不相容的聚合物和作为相容剂的碳纳米管浆，和涉及制备它们的新方法。


背景技术：

6.多相聚合物共混物在聚合物工业中具有主要经济重要性。不同聚合物的共混能够生产具有物理和机械性能的有吸引力的平衡的新聚合物材料。例如，为了提高脆性聚合物例如聚苯乙烯的冲击强度，可以添加少量橡胶状聚合物如聚丁二烯来产生比未共混的聚苯乙烯更坚韧和更具延展性的聚合物共混物。但是，开发有用的聚合物共混物由于它们固有的不相容性而是困难的，这导致粗糙地相分离的聚合物混合物，其中组分之间的界面在组分上突变和机械强度弱。
7.已经开发了用于改进不相容的聚合物共混物的性能的诸多技术。在这些技术中可能最有效和最广泛研究的是使用相容剂来改变聚合物共混物的相分离形态。相容剂通常是嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和均聚物材料，其在相分离域的每个中具有一定的相容度，因而可以充当它们之间的桥。这种桥连功能减少域之间的界面能，并且使它们能够更细微地分散或互混。这又改进形成的共混物的性能。
8.虽然使用常规的相容剂能够促进不相容的聚合物之间更好的互混，来提供表现出改进的性能的共混物，每个常规的相容剂通常是共混物专用的，不适用于其他聚合物共混物。此外，开发用于特定聚合物共混物的有效相容剂的过程会相当困难。因此，存在着开发新相容剂的需求，其能够添加到多种不相容的聚合物中来产生稳定、均匀和高效的聚合物共混物，其具有良好的机械性能。


技术实现要素：

9.本发明总体上涉及一种聚合物共混物，其包含至少两种不相容的聚合物和包含缠绕的碳纳米管束的碳纳米管浆，该缠绕的碳纳米管束特征在于具有以下特性中的一种或多种：(i)10-100nm的直径，(ii)约0.1-10mm的长度，(iii)约0.7-1.9g/cm3的密度，(iv)至少约250,000的长径比，(v)约1.8-7％的断裂应变，和(vi)约100-300m2/g的表面积。
10.本发明还提供一种形成聚合物共混物的方法：将第一不相容的聚合物与碳纳米管浆的第一部分通过分散，例如通过熔体混合，来形成第一共混物，然后将第二不相容的聚合
物与该碳纳米管浆的第二部分通过分散，例如通过熔体混合，来形成第二共混物，和将第一共混物例如熔体混合来分散到第二共混物中以形成该聚合物共混物。
附图说明
11.图1的流程图显示了根据不同实施方案形成碳纳米管浆的方法；
12.图2的图显示了根据不同实施方案，用于直接收集充分缠绕的碳纳米管材料网络的系统。
13.图3显示了根据本发明的含有pet/lldpe和碳纳米管浆的聚合物共混物的扫描电镜照片。
14.图4显示了在点燃/滴落测试之后，根据本发明的含有pet/lldpe和碳纳米管浆的聚合物共混物的注塑样品。从右到左，所示样品包括80wt％的pet/20wt％的lldpe加上1wt％的碳纳米管浆，80wt％的pet/20wt％的lldpe加上3wt％的碳纳米管浆，90wt％的pet/10wt％的lldpe加上3wt％的碳纳米管浆，和90wt％的pet/10wt％的lldpe对照物。
具体实施方式
15.本发明总体上提供一种聚合物共混物，其包含至少两种不相容的聚合物和包含缠绕的碳纳米管的碳纳米管浆，该缠绕的碳纳米管特征在于具有以下特性中的一种或多种：(i)约10-100nm，或约12-90nm，或约15-80nm，或约17-60nm，或约20-50nm，或约25-30nm的直径，(ii)约0.1-10mm，或约0.2-9mm，或约0.3-8mm，或约0.44-7mm，或约5-6mm的长度，(iii)约0.3-1.9g/cm3，或约0.35-1.8g/cm3，或约0.5-1.7g/cm3，或约0.1-1g/cm3，或约0.3-1.1g/cm3的密度，(iv)至少约250,000，或至少约350,000，或至少约500,000，或至少约600,000的长径比，(v)约1.8-7％，或约2-6.5％，或约3-5％的断裂应变，和(vi)约100-300m2/g，或约125-275m2/g，或约150-250m2/g，或约175-225m2/g的表面积。在另一实施方案中，除了上述特性之外，缠绕的碳纳米管还可以特征在于具有约0.2-3.2gpa，或约0.3-3gpa，或约0.3-2.8gpa的拉伸强度，和/或约1800-2900kn
·
m/kg，或约2000-2700kn
·
m/kg，或约2200-2600kn
·
m/kg的比强度。
16.令人惊讶地，已经发现根据本发明的具体的包含缠绕的碳纳米管的碳纳米管浆可以有效地用于使至少两种不相容的聚合物相容，其包括但不限于聚乙烯(pe)和聚酯(pet)或聚碳酸酯(pc)和丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)，和控制它们的相行为来提供在改进不同机械性能中的协同效应，例如拉伸/压缩强度、断裂韧性、挠性和模量。
17.本文所述的聚合物共混物可以用于不同的应用，包括但不限于高冲击应用、导电应用和阻燃剂应用。
18.下面的术语应当具有下面的含义：
19.术语“包含”及其派生词并非打算排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。相反，术语“基本上由
……
组成”如果出现在本文，则从任何随后引用的任何其他组分、步骤或程序的范围中排除，除了对于操作性来说并非本质的那些之外，和术语“由
……
组成”在使用时排除没有明确描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另有规定，否则术语“或”指的是所列举的单个以及任意组合的元素。
20.冠词“一个”和“一种”在本文中用于表示一种或多于一种(即至少一种)的该冠词
的语法宾语。
21.措辞“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”等通常表示该措辞之后的具体特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个方面中，并且可以被包括在本发明的多于一个方面中。重要地，这样的措辞不必然指的是同一方面。
22.如果说明书记载组分或特征“可以”、“能够”、“能”或“可能”被包括或具有某个特性，即该具体的组分或特征不需要被包括或具有该特性。
23.如本文所使用，术语“不相容的聚合物”指的是至少两种聚合物，其形成具有有限的溶解度和非零界面张力的共混物，即混合自由能(
△gm
)大于零的共混物：
[0024][0025]
通常，当至少两种聚合物的结构不同时，混合焓(
△hm
)是正值，因为相互作用的能量高，所以聚合物抵抗相互作用。相反地，当聚合物结构类似时，混合焓是负值，所以混合自由能也是负值，并且聚合物将形成均匀的混合物。因此，“相容的聚合物”是形成了混合自由能小于零的共混物的至少两种聚合物。给定的至少两种聚合物的共混物的相容性或不容性也可以使用本领域公知的技术来测定。例如，至少两种聚合物的共混物可以熔体混合，并且该共混物中相分离域的存在或不存在可以使用显微镜技术测定，例如扫描电镜法或透射电镜法(分别是sem或tem)。至少两种聚合物的共混物的玻璃化转变温度(tg)也可以通过热机械分析(tma)来测量，并且用作确定至少两种聚合物是否不相容的指导。在这种情况中，如果发现聚合物共混物具有两个tg，则该聚合物可能是不相容的。另一方面，如果观察到聚合物共混物仅具一个tg，则该聚合物可能是相容的。
[0026]
如本文所使用，术语“基本上不含”指的是这样的组合物或共混物，其中具体的化合物或结构部分的存在量对于该组合物或共混物没有实质性影响。在一些实施方案中，“基本上不含”可以指的是这样的组合物或共混物，其中具体的化合物或结构部分在该组合物或共混物中的存在量小于2wt％，或小于1wt％，或小于0.5wt％，或小于0.1wt％，或小于0.05wt％，或甚至小于0.01wt％，基于该组合物或共混物的总重量计，或者具体的化合物或结构部分在各自的组合物或共混物中不存在。
[0027]
以范围形式表达的值应当以灵活方式解释为不仅包括作为该范围的端值而明确表述的数值，而且还包括囊括在该范围内的全部单个数值或子范围，如同每个数值和子范围明确表述一样。例如，范围例如1-6应当被认为已经明确公开了子范围例如1-3，2-4，3-6等，以及该范围内的单个数例如1，2，3，4，5和6。无论该范围的宽度如何，这都适用。
[0028]
根据一个实施方案，可用于聚合物共混物的碳纳米管浆包括具有上述的具体特性的缠绕的碳纳米管。目前，存在着多种方法及其变体，用于使纳米管增长和形成由这些纳米管制成的纱线、片材或绳缆结构，来充当该浆的源碳纳米管材料。这些方法包括：(1)化学气相沉积(cvd)，其是一种能够在接近于环境压力或在高压，和在高于约400℃的温度进行的方法，(2)电弧放电，其是一种可以产生具有高完整度的管的高温方法，和(3)激光消融。
[0029]
在一些实施方案中，cvd方法或工业上已知的类似的气相热解程序可以用于产生适当的纳米管材料。cvd方法所用的增长温度可以是相当低的，例如约400℃-约1350℃的范围。碳纳米管，包括单壁碳纳米管(swnt)或多壁碳纳米管(mwnt)二者，在一些实施方案中，通过在含碳气体试剂(即气态碳源)存在下暴露纳米尺寸的催化剂颗粒来增长。具体地，可以通过添加现有的颗粒或者通过由金属-有机前体原位合成颗粒，或者甚至非金属催化剂
来将纳米尺寸的催化剂颗粒引入到含碳气体试剂中。虽然swnt和mwnt二者在某些情况中会增长，但是可以选择swnt，这是由于它们相对更高的增长速率和形成绳状结构的倾向，这可以在处理性、热导率、电子性能和强度方面提供优势。
[0030]
应当注意的是虽然整个申请中提及由碳合成的纳米管，但是其他化合物例如氮化硼、mos2或其组合可以用于合成与本发明相关的纳米管。例如，应当理解氮化硼纳米管也可以增长，但是使用不同的化学前体。另外，应当注意硼和/或氮也可以用于减少单个碳纳米管中的电阻率。此外，其他方法例如等离子体cvd等也可以用于制作本发明的纳米管。
[0031]
在一些实施方案中，碳纳米管浆可以包括例如如下面参考图1更详细描述来形成的碳纳米管浆。通常，碳纳米管浆可以由任何纳米管材料制成，例如碳纳米管片，碳纳米管条，碳纳米管带，大量收集(bulk-collected)的碳纳米管，碳纳米管纱线，含有缠绕的碳纳米管的任何其他合适的碳纳米管材料，或其组合。
[0032]
在一些实施方案中，碳纳米管材料可以通过浮法催化剂化学气相沉积(fccvd)方法来生产，如美国专利8,999,285所述，其内容整体上通过参考引入本文。生产碳纳米管的fccvd方法会带来非常长的纳米管(》100微米)，其在它们产生时在处于气相的同时变得充分缠绕。在碳纳米管材料离开炉的热区时，该纳米管缠绕、成束和以其他方式聚结成互连的和分支的束的延伸网络，其无法通过其他碳纳米管生产方法获得。在一些实施方案中，通过fccvd生产的互连的碳纳米管的延伸网络通过制浆方法而得以保存，因此与常规的炭黑和碳纳米管粉末相比改进电性能和机械性能。
[0033]
现在参见图2，碳纳米管材料可以通过收集系统2000从fccvd反应器中收集。在一些实施方案中，系统2000可以连接到合成室2001。合成室2001通常包括进口端2001a(向其中可以供给反应气体)，热区2002(在这里可以发生延伸长度的纳米管的合成)和出口端2001b(从这里反应产物，即延伸长度的纳米管和废气可以离开和被收集)。在一些实施方案中，合成室2001可以包括石英管2003，其延伸穿过热区2002。虽然通常如图2所示，但是应当理解其他构造也可以用于合成室2001的设计中。
[0034]
在一些实施方案中，系统2000包括外壳2005。如图2所示，外壳2005可以是基本上气密性的，来使得潜在有害的空气携带的颗粒从合成室2001内到环境的释放最小化，和防止氧气进入系统2000和到达合成室2001。具体地，合成室2001内氧气的存在会影响纳米管的完整性和危及其生产。
[0035]
系统2000还可以包括外壳2005的入口2005a，用于以基本上气密的方式与合成室2001的出口端2001b结合。在一些实施方案中，在碳纳米管离开合成室2001时，该纳米管缠绕、成束和以其他方式聚结成互连的和分支的束的延伸网络。在一些实施方案中，这些延伸网络倾向于形成中空的碳纳米管“口袋”，其形状类似于被微风鼓起的风向袋。因此，可以通过将碳纳米管口袋2007牵拉到旋转的网状圆盘2009(例如通过真空抽吸到圆盘2009的背侧上)和通过解剖刀或“医用”刀片2011从旋转的圆盘2009除去碳纳米管，来将该碳纳米管从合成室2001收集到外壳2005中，如图2所示。具体地，当碳纳米管口袋2007被牵拉到旋转的网状圆盘2009上时，它在圆盘2009上形成膜，其然后被刀片2011刮掉，并且充当被牵拉到圆盘2009上的碳纳米管口袋2007的新的部分。碳纳米管然后可以落入或以其他方式运输到收集舱2015或其他收集容器中，来用于随后制浆。
[0036]
在一些实施方案中，真空抽吸可以作为至少一个气体排放口2013的一部分来提
供，气体和热量可以通过其离开外壳2005。在一个实施方案中，从排放口2013离开的气体可以被允许经过液体例如水，或过滤器来收集在排放口2007上游没有聚集的纳米管。另外，废气可以用火焰处理来使废气的不同组分去能，例如反应性氢可以氧化来形成水。
[0037]
虽然上面参考具有旋转圆盘2009的收集机构的收集系统2000进行了描述，但是从本发明将清楚可见，在一些实施方案中，可以根据不同实施方案来使用用于从fccvd环境收集和除去碳纳米管，而不破坏它们的充分缠绕的任何技术。例如，在一些实施方案中，收集fccvd生产的碳纳米管可以通过形成碳纳米管纱线或粗纤维(例如通过将收集的碳纳米管扭在一起)和/或碳纳米管片来进行，如美国专利7,993,620和8,722,171所述，其每个的内容整体上通过参考引入本文。
[0038]
在一些实施方案中，碳纳米管可以在初始时包含铁或其他内含物。在其他实施方案中，这样的内含物是不想要的，可以除去，优选在制浆之前除去。例如，在一些实施方案中，铁内含物可以通过将纳米管在惰性或还原性气氛中加热到高温(例如约1800℃)来从碳纳米管除去。在这样的温度，铁可以从碳纳米管蒸馏出来，并且在冷却器表面上重新凝固。在一些实施方案中，这样除去内含物可以例如在cvd反应器例如上述fccvd反应器或例如美国专利8,999,285和7,993,620所述的任何cvd反应器中进行，其每个的内容整体上通过参考引入本文。
[0039]
在一些实施方案中，内含物例如铁内含物可以如下来除去：将碳纳米管材料在空气中加热到约500℃，然后用酸处理。在一些实施方案中，例如碳纳米管材料可以在空气中在500℃加热约2小时，然后用盐酸处理来除去铁内含物。
[0040]
因此，在一些实施方案中，碳纳米管浆由下面的任何一种形成：碳纳米管片，碳纳米管条，碳纳米管带，大量收集的碳纳米管，碳纳米管纱线，或含有充分缠绕的碳纳米管的任何碳纳米管材料，或其组合。
[0041]
现在参见图1，提供了根据不同实施方案来形成碳纳米管浆的方法1100。方法1100包括通过制浆机将碳纳米管片，碳纳米管条，碳纳米管带，大量收集的碳纳米管，碳纳米管纱线，或含有充分缠绕的碳纳米管的任何其他碳纳米管材料，或其组合中的一种或多种制浆来形成碳纳米管浆的步骤1101。该方法还包括在第一研磨机中研磨碳纳米管浆的至少一部分的步骤1103。该方法还可以包括在第二研磨机中分解碳纳米管浆的步骤1105。
[0042]
根据不同的实施方案的制浆步骤1101可以通过将碳纳米管片，碳纳米管条，碳纳米管带，碳纳米管纱线或直接收集的碳纳米管置于制浆机中，并且将该材料制浆来形成碳纳米管浆而进行。根据不同的实施方案，制浆机可以包括例如荷兰式打浆机，锥形精制机，捣碎机，或任何其他合适的机械制浆装置，或其组合。
[0043]
根据不同的实施方案，可以测试碳纳米管浆来确认浆的粒度，然后用户可以确定是否要继续制浆。在一些实施方案中，可以制备碳纳米管浆来用于通过使碳纳米管浆脱水来形成例如碳纳米管压滤饼而研磨(例如研磨步骤1103)。
[0044]
在一些实施方案中，然后可以将碳纳米管浆干燥来用于进一步加工。干燥可以例如通过空气干燥，烘箱干燥，真空烘箱干燥或任何其他合适的干燥方法来进行。在一些实施方案中，碳纳米管浆可以在约90℃至约110℃温度的烘箱中干燥约4小时至约12小时。
[0045]
根据不同的实施方案，研磨步骤1103可以使用研磨机来将碳纳米管浆打碎成碳纳米管浆颗粒而进行。在一些实施方案中，研磨机不改变碳纳米管浆的粒度，其将碳纳米管浆
的大块打碎成构成的碳纳米管浆颗粒，用于随后的干燥。在一些实施方案中，研磨机可以包括例如咖啡研磨机，工业磨谷机，其组合，或任何其他合适的研磨装置。
[0046]
在一些实施方案中，碳纳米管是非官能化的。在另一实施方案中，碳纳米管浆内的碳纳米管可以是物理改性的(例如超声处理或包覆)或化学改性的(例如用酸、溶剂、聚合物或氧化剂改性)。这样的改性可以包括碳纳米管端部、侧壁或二者。物理和化学改性可以包括但不限于共价键合，离子键合，化学吸收，插层，表面活性剂相互作用，聚合物包裹，切割，溶剂化，及其组合，其使得官能团加成到碳纳米管，包括但不限于-cooh，-po
4-，-so
3-，-so3h，-sh，-nh2，叔胺，季化的胺，-cho和/或-oh。在一个实施方案中，化学改性可以包括例如用聚硅氮烷，聚脲硅氮烷，导电聚合物，多胺，聚噻吩改性，用聚酰胺过滤，化学改性来引入羧酸酯或胺官能度，适于提高离子传导率的任何改性，或其组合。在另一具体实施方案中，官能化的碳纳米管包括连接到它的表面的有机和/或无机化合物，并且这种有机化合物的非限定性例子包括选自以下的至少一种化学基团：羧基，胺，聚酰胺，聚两亲化合物，重氮盐，芘基，硅烷，及其组合，并且无机化合物的非限定性例子包括硼，钛，铌，钨，及其组合的至少一种氟化合物。无机化合物以及有机化合物还可以包含卤素原子或卤化化合物。在一些实施方案中，碳纳米管是官能化的，并且约5％-100％的位置可用于官能化，或约10％-90％，或约25％-75％，或约50％-75％，或约50％-100％的位置可用于官能化。在一些实施方案中，物理改性、化学改性和/或涂覆可以在研磨步骤1103之后但在分解步骤1105之前进行。但是，根据本发明很清楚的是，物理改性、化学改性和/或涂覆可以在任何时间进行，包括例如在制浆1101之前，在制浆1101之后但在研磨1103之前，在研磨1103之后但在分解1105之前，在分解1105之后，或其组合。从本发明进一步清楚的是，在一些实施方案中，物理改性、化学改性和/或涂覆可以在整个制浆方法的不同点分阶段进行和/或可以施用多次改性和/或涂覆。
[0047]
在第二研磨机中分解碳纳米管浆的步骤1105可以通过将干燥的碳纳米管浆添加到第二研磨机(例如咖啡研磨机，工业磨谷机，其组合，或任何其他合适的研磨装置)中来进行。在一些实施方案中，分解步骤1105还包括研磨干燥的碳纳米管浆来打碎任何剩余的块或聚集体，由此增加碳纳米管浆的体积来形成碳纳米管浆。在一些实施方案中，分解步骤1105可以产生体积是研磨步骤1103产生的经研磨的碳纳米管浆约5至约15倍的碳纳米管浆(即经研磨的碳纳米管浆的致密度是经分解的碳纳米管浆的约5倍至约15倍)。分解碳纳米管浆的步骤1105有利地提供更大的表面积和碳纳米管浆的更好分散。通过减少或消除聚集，改进了碳纳米管浆的分散，并且减少了碳纳米管浆网络形成过程中结块的风险。相反，如果碳纳米管浆没有充分分散，则纳米管将结块，并且需要更多的材料来将活性材料颗粒互连，由此减少了活性材料的量和因而降低了结构的性能。
[0048]
因此，根据一个实施方案，碳纳米管浆包含通过fccvd方法使用图2所示的系统2000生成的缠绕的碳纳米管，其特征在于具有以下特性的一种或多种：(i)约2-20nm，或约6-15nm，或约7-10nm的直径，(ii)约1-10mm，或约2-8mm，或约3-6mm的长度，(iii)约0.7-9g/cm3，或约0.8-7g/cm3，或约0.9-5g/cm3的密度，(iv)至少约250,000，或至少约500,000，或至少约750,000，或至少约1,000,000的长径比，和(v)约100-300m2/g，或约150-250m2/g，或约175-200m2/g的表面积。
[0049]
根据一个实施方案，聚合物共混物包含基于不相容的聚合物的总重量计至少约
0.001wt％的碳纳米管浆。在其他实施方案中，聚合物共混物包含基于不相容的聚合物的总重量计至少约0.5wt％，或至少约1wt％，或至少约1.5wt％，或至少约2wt％，或至少约2.5wt％，或至少约3wt％，或至少约4wt％，或至少约5wt％的碳纳米管浆。
[0050]
根据另一实施方案，聚合物共混物包含基于不相容的聚合物的总重量计小于约15wt％的碳纳米管浆。在其他实施方案中，聚合物共混物包含基于不相容的聚合物的总重量计小于约10wt％，或小于约7.5wt％，或小于约6wt％，或小于约5wt％，或小于约4.5wt％，或小于约4wt％，或小于约3.5wt％，或小于约3.25wt％的碳纳米管浆。
[0051]
在另一实施方案中，聚合物共混物包含基于不相容的聚合物的总重量计约0.001wt％-约20wt％的碳纳米管浆。在又一实施方案中，聚合物共混物包含基于不相容的聚合物的总重量计约0.1wt％-约10wt％，或约0.25wt％-约7wt％，或约0.5wt％-约5wt％，或约0.75wt％-约3wt％的碳纳米管浆。
[0052]
本发明的聚合物共混物还包含至少两种不相容的聚合物。考虑到可以根据本发明使用的聚合物的多样性，将理解提供能够使用的不相容的聚合物组合的全部列表是不现实的。但是，至于上面阐明的关于确定聚合物组合是否不相容的一般方针，合适的聚合物通常可以宽泛地归类为热塑性聚合物。合适的聚合物还可能表现出有限的交联度。
[0053]
合适的聚合物的例子包括但不限于聚乙烯例如低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸以及聚丙烯酸和聚苯乙烯的共聚物，聚氨酯，聚氯乙烯，聚氟乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯丁二烯共聚物，聚(4-甲基-戊烯-1)，聚丁烯，聚偏氯乙烯，聚乙烯基丁缩醛，聚乙烯基咪唑，氯化聚乙烯，聚环氧乙烷，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸甲酯，乙烯丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸金属盐共聚物，氯磺酸酯聚烯烃，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚酰胺例如尼龙6，尼龙11，尼龙13，尼龙66，聚碳酸酯，聚砜，聚芳醚和聚环氧烷；琼脂糖，纤维素，凝胶，藻酸盐，弹性蛋白，壳聚糖，聚(丙交酯)，聚(乙交酯)，聚(丙交酯-共聚乙交酯)，聚(乳酸)，聚(乙醇酸)，聚(乳酸-共聚-乙醇酸)，聚己内酯，聚酯酰胺，聚酸酐，聚(氨基酸)，聚原酸酯，聚(羟基链烷酸酯)，聚乙酰化物，聚氰基丙烯酸酯，聚醚酯，聚(对二氧环己酮)，聚(亚烷基烷基化物)，聚乙二醇和聚原酸酯的共聚物，聚(羟基酸)，聚(内酯)，聚(酰胺)，聚(酯-酰胺)，聚(氨基酸)，聚(酸酐)，聚(原酸酯)，聚(膦嗪)，聚(硫酯)，多糖，及其混合物、共混物和共聚物。
[0054]
根据一个具体实施方案，聚合物共混物可以包括以下不相容的聚合物的组合：聚乙烯和聚酯，聚苯乙烯和聚乙烯，马来酸酐接枝的聚苯乙烯和聚乙烯，乙烯乙酸乙烯酯和聚氯乙烯，马来酸酐接枝的聚氯乙烯和乙烯乙酸乙烯酯，聚氯乙烯和聚碳酸酯，聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯，苯乙烯丙烯腈和聚碳酸酯，聚碳酸酯和聚己内酰胺，聚碳酸酯和聚丙烯，聚碳酸酯和聚乙烯，乙烯乙酸乙烯酯和聚丙烯，聚乙烯和聚丙烯，聚乙烯和聚苯乙烯，丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物和聚氯乙烯，聚乙烯和聚氯乙烯和聚苯乙烯和聚氯乙烯。
[0055]
在上述共混物中，第一不相容的聚合物的存在量可以是约1-99wt％，而第二不相容的聚合物的存在量可以是约99-1wt％，基于不相容的聚合物的总重量计。在上述共混物的另一实施方案中，第一不相容的聚合物的存在量可以是约10-90wt％，或约20-80wt％，或
约30-70wt％，或约40-60wt％，或约45％-55wt％，而第二不相容的聚合物的存在量可以是约90-10wt％，或约80-20wt％，或约70-30wt％，或约60-40wt％，或约55-45wt％，基于不相容的聚合物的总重量计。将理解可以将一种或多种其他不相容的聚合物添加到上述的共混物中来形成包含三种或更多种不相容的聚合物的聚合物共混物。
[0056]
在一些实施方案中，不相容的聚合物在聚合物共混物中的总量可以是基于该聚合物共混物的总重量计约5wt％-约99.9wt％。在其他实施方案中，不相容的聚合物在聚合物共混物中的总量可以是基于该聚合物共混物的总重量计约50wt％-约98wt％，或约70wt％-约95wt％。
[0057]
在又一实施方案中，聚合物共混物可以进一步包含一种或多种添加剂，其包括但不限于表面活性剂(例如阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，两性离子表面活性剂，非离子表面活性剂，及其组合)，导电填料(例如炭黑，碳纤维，金属填料，导电非金属填料，金属涂覆的填料，及其组合)，冲击改性剂(例如核-壳型的接枝共聚物和离聚物树脂)，常规的相容剂(例如美国专利7,022,776在第10栏第66行至第14栏第13行所述的相容剂，其内容通过参考引入本文)，抗氧化剂，成核剂，偶联剂，uv吸收剂，uv稳定剂，颜料，染料，增强填料，滑动剂，增塑剂，加工助剂，润滑剂，粘度控制剂，增粘剂，防结块剂，填充油，金属钝化剂，电压稳定剂，阻燃剂填料，促进剂，催化剂，烟雾抑制剂，脱模剂，非导电填料，及其混合物。当存在时，这种添加剂的量可以是基于聚合物共混物的总重量计约0.1wt％-约40wt％。根据一个具体实施方案，聚合物共混物基本上不含上述的常规相容剂(即本发明的碳纳米管浆是聚合物共混物中存在的唯一的相容剂)。
[0058]
根据另一实施方案，本发明通常提供一种通过将不相容的聚合物和碳纳米管浆熔体共混来生产聚合物共混物的方法。在一个实施方案中，该方法可以包括将碳纳米管浆的第一部分分散在第一不相容的聚合物中来形成第一共混物，将碳纳米管浆的第二部分分散在第二不相容的聚合物中来形成第二共混物，和将第一共混物和第二共混物混合来形成聚合物共混物。在一该可选的实施方案中，聚合物共混物可以如下来形成：将至少两种不相容的聚合物组合来形成混合物，和将碳纳米管浆分散在该混合物中来形成聚合物共混物。
[0059]
在一个具体实施方案中，第一不相容的聚合物可以与碳纳米管浆的第一部分共混，并且进料到挤出机的进料口；然后可以将第二不相容的聚合物和碳纳米管浆的第二部分通过侧线进料器在再下游添加到该挤出机中。在又一实施方案中，第一不相容的聚合物和第二不相容的聚合物可以与碳纳米管浆一起同时通过挤出机的进料口进料。
[0060]
通常优选的是使用同步旋转的双螺杆挤出机来将第一不相容的聚合物和碳纳米管浆的第一部分以及将第二不相容的聚合物和碳纳米管浆的第二部分依次进料到该挤出机中，并且第一不相容的聚合物和碳纳米管浆的第一部分进料到进料口，和第二不相容的聚合物和碳纳米管浆的第二部分通过侧线进料器在再下游进料。挤出机的温度可以通常升高到高于第一不相容的聚合物和第二不相容的聚合物的熔点的任何温度。从挤出机出来的组合物可以在水下骤冷和造粒来用于其他的整饰或成形操作。
[0061]
虽然通常令人期望的是使用挤出机来将上面所列的不同组分熔体共混，但是可以使用其他熔体共混装置，包括辊磨机，螺旋锥(helicones)，buss捏合机，揉面机等。
[0062]
可以选择聚合物共混物的组分来提供适于多种应用的制品。代表性的例子包括但不限于粘结剂，汽车工业中的应用例如汽车车体模制件，建筑工业中的应用例如结构部件
(例如尺寸化的木材，成形的装饰件，柱，梁和成形的结构元件)，轻量陶瓷例如预浇制的和现浇的建筑材料(例如胶粘和石膏材料例如块材，板材，面板，屋顶板和地板材料)，垃圾填埋场覆盖物，气味屏障，灰尘覆盖物和电子和计算机工业中的应用例如用于高功率电化学电容器和电池组的集电器，用于pem燃料电池的双极板以及用于锂电池阴极的双功能(粘合剂和导电率增强剂)添加剂。
[0063]
实施例
[0064]
将根据本发明的碳纳米管浆分别配混到聚酯和线性低密度聚乙烯(lldpe)树脂中。在由unifi提供的消费后的聚酯(pet)和由entec提供的lldpe中的3wt％和5wt％的碳纳米管浆的母料通过将树脂粒料与碳纳米管浆以500-700g批次预混来制造。然后将共混物在thermofischer pharma 11双螺杆挤出机上在下表1的条件下挤出。还以相同的pet/lldpe比率制造纯pet/lldpe样品的对照样品。
[0065]
表1
[0066][0067]
共混物在sumitomo se 75s单螺杆注塑机上注塑。然后配混另外的母料和共混物。首先，使用brabender technologies v形料斗型号no.:f18-0 vol将粒料和碳纳米管浆混合来产生在pet和lldpe二者中3wt％负载量的碳纳米管浆，然后在长径比(l/d)为40:1的18mm双螺杆挤出机(leistritz，型号：zsk-8hp-400)上配混。
[0068]
表2
[0069][0070]
80/20共混物然后在battenfeld注塑机(ecopower 55/130 unilog b6，134043-100)上注塑。
[0071]
sem成像：
[0072]
图3所示的sem照片证实了碳纳米管浆横穿过两相之间的分界线，这显示了相容的机理或者最起码相之间的锚定，其会使界面相互作用和机械性能改进。
[0073]
机械测试：
[0074]
下表3和4显示了注塑实验的结果：
[0075]
表3
[0076][0077]
表4
[0078][0079]
然后制造狗骨形，用于直接比较拉伸强度，并且结果可以在表5中找到。使用450lb称重传感器以20英寸/min牵拉样品。
[0080]
表5
[0081][0082]
然后使用5mm/min的应变速率和20lb称重传感器测试模量。结果显示在下表6中。增加标准建筑材料的模量，用于参照。
[0083]
表6
[0084][0085]
模量是在建筑材料中需要优化的关键性能之一。建筑材料必须具有足够的刚度，以使它们在应力下不变形，但是刚度也不能过大以至于它们变脆和在低应力下断裂。具有3wt％碳纳米管浆的80wt％pet/20wt％lldpe共混物表现出接近于广泛使用的建筑材料的模量的模量。
[0086]
tma测试：
[0087]
进行tma测试，并且结果显示在下表7：
[0088]
表7
[0089][0090]
点燃测试：
[0091]
将注塑样品进行点燃测试来确定它们是否会滴下熔融的聚合物。在这个测试过程中，将样品用3叉夹固定到环架上，然后暴露于丙烷火炬的火焰。对照样品立即被点燃，并且开始像蜡烛那样滴下。具有碳纳米管浆的样品在暴露于火焰时几秒后被点燃，但是保持它们的形状且没有滴下(参见图3)。发现具有3wt％碳纳米管浆的80wt％pet/20wt％lldpe样品是自熄灭的。
[0092]
从上面的结果，根据本发明的碳纳米管浆表现出增加不相容的聚合物共混物的性能，其否则是不可用的。拉伸强度增加约25-27％，并且碳纳米管浆赋予仅能够用大量添加卤化化合物来获得的阻燃性能。
[0093]
虽然上面详细描述了制造和使用本发明不同的实施方案，但是应当理解本发明提供了许多可应用的发明理念，其可以体现在宽泛的多种具体情形中。本文所讨论的具体实施方案仅是制造和使用本发明的具体方式的示例，并且不对本发明的范围划界。