一种具有电磁屏蔽效能的聚吡咯/聚脲的制备方法

1.本发明涉及一种具有电磁屏蔽效能的聚吡咯/聚脲的制备方法，属于高分子材料技术领域。


背景技术：

2.现在电子设备的高速发展产生了大量的电磁污染，干扰了电器设备的正常运行，影响了人类健康。因此，在设备表面制备能够屏蔽电磁污染的涂层是能够被广泛应用在多个领域的。
3.一般来说，电磁屏蔽效果和导电性相关，导电性越高，电磁屏蔽效果越好，聚吡咯作为一种导电聚合物，是电磁屏蔽领域中的重要材料，但是能够附着在基材表面，聚吡咯的附着力和成膜性均有所欠缺，因此需要一种涂层能够和聚吡咯有良好的分散稳定性，同时能够在基材表面达到良好的成膜性和稳定性。
4.聚脲作为一种常用的成膜树脂，具有良好的附着力、成膜性，并且能够与其他试剂较好混合，因此将聚脲作为成膜的主要部分是非常适合的。
5.银纳米线作为一种具有一维结构的导电材料，其大长径比和高电导性使得其在电磁屏蔽领域有较为广泛的应用。石墨烯作为一种特殊的2d材料，因其优异的化学稳定性，在涂层中能够交错排列，在电磁屏蔽领域也被大规模使用，是一种非常优异的电磁屏蔽材料。
6.通过将聚脲、聚吡咯、银纳米线以及石墨烯混合，制备出具有一定电导性、电磁屏蔽效能的银纳米线/石墨烯/聚吡咯/聚脲涂层，其能够在基材上成膜，使得该聚合物能够在皮革和纺织品方面得到发展。


技术实现要素：

7.本发明的目的是通过吡咯在聚脲乳液中的原位聚合，促进聚吡咯在聚脲水溶液中的分散性，同时将银纳米线和少量石墨烯分散在聚脲溶液中，提供了一种具有电磁屏蔽涂层的制备方法，提供了聚脲在电磁屏蔽性能方面的可行性，并通过聚脲自身良好的物理性能，扩大了电磁屏蔽聚脲涂层的应用领域。
8.本发明的技术方案，一种具有电磁屏蔽效能的聚吡咯/聚脲的制备方法，步骤如下：
9.(1)聚脲组分的制备：将二异氰酸酯、非离子型聚酯二元醇和聚醚胺2000按照计量比进行混合，滴加催化剂在高温氮气条件下反应；然后加入计量小分子量二元胺进行扩链，在高温下反应，随后加入计量比的乙二胺乙磺酸钠盐反应，得到聚脲组分；
10.(2)聚吡咯/聚脲水性乳液的制备：将步骤(1)制备得到的聚脲组分升温反应，加入溶剂降低乳液黏度，加入计量的吡咯在高温下反应，随后降温至常温，加入去离子水高速搅拌；将反应置于冰水浴中，加入与吡咯等摩尔量的氯化铁溶液，在酸性条件下反应，制得聚吡咯/聚脲水性乳液；
11.(3)银纳米线的制备：将定量聚乙烯吡咯烷酮溶于甘油中，在高温下搅拌直至溶
解，冷却后加入硝酸银以及氯化钠、水、甘油的混合物，加热搅拌直至溶液变为灰绿色，随后冷却，加入去离子水静置一周以上，离心洗涤，最后得到银纳米线；
12.(4)涂层的制备：取步骤(2)制备所得聚吡咯/聚脲水性溶液，同时称取石墨烯和步骤(3)制备的银纳米线，混合超声处理，随后倒入模具中，在烘箱中烘干，制得具有电磁屏蔽功能的聚吡咯/聚脲涂层。
13.进一步地，步骤(1)中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯ipdi和/或六亚甲基二异氰酸酯hdi。
14.进一步地，步骤(1)中的非离子型聚酯二元醇的分子量为1000。
15.进一步地，步骤(1)中所述小分子量二元胺为丁二胺和/或己二胺。
16.进一步地，步骤(2)中所述吡咯的加入量为不超过聚脲质量的20％。
17.进一步地，步骤(2)中的酸性条件为ph＝2-5之间。
18.进一步地，步骤(1)的制备过程如下：取0.033-0.037mol二异氰酸酯、0.008-0.012mol非离子型聚酯二元醇ymer n120、0.008-0.012mol聚醚胺2000于三口烧瓶中，升温至58-62℃，在氮气条件下反应1-3h，随后加入0.008-0.012mol小分子量二元胺反应20-40min，随后加入0.01-0.014mol乙二胺乙磺酸钠盐，反应20-40min，得到聚脲组分。
19.进一步地，步骤(2)的制备过程如下：将步骤(1)制备所得的聚脲组分在75-85℃下反应，加入聚脲质量15wt％-18wt％的吡咯在75-85℃下反应1-2h，降温至常温，加入100-150ml去离子水高速搅拌1-2h；将反应液置于冰水浴中，加入与吡咯等摩尔量的氯化铁溶液，调节ph为2-5，反应10-14h，制得聚吡咯/聚脲水性乳液。
20.进一步地，步骤(3)的制备过程如下：将5.76-5.96g聚乙烯吡咯烷酮溶于200ml甘油中，在80-100℃下搅拌直至溶解，冷却后加入1.48-1.68g硝酸银以及0.06g氯化钠、0.5ml水和10ml甘油的混合物，加热搅拌直至195-205℃，溶液变为灰绿色，随后冷却至45-55℃，加入200ml去离子水静止一周以上，6000-7000r/min离心洗涤10min，60℃烘干24h，最后得到银纳米线。
21.进一步地，步骤(4)的制备过程如下：取聚吡咯/聚脲水性溶液质量的5％、10％、20％、30％、40％的银纳米线，以及1％的石墨烯，于聚吡咯/聚脲水性溶液混合，30khz超声处理30min，随后倒入模具中，在烘箱中55-65℃条件下烘干24h，制得具有电磁屏蔽功能的聚吡咯/聚脲涂层。
22.本发明中通过吡咯在聚脲乳液中原位聚合，提高了聚吡咯在聚脲乳液中的分散稳定性，使得制备的水性溶液更加均匀，电磁屏蔽在涂层各部分均有效果，此外石墨烯和银纳米线的加入提供了较高的电导性、较好的电磁屏蔽性能，使得涂层在多个领域有更多应用。
23.本发明的有益效果：本发明方法能够制备出分散稳定性好的聚吡咯/聚脲水性溶液，通过掺杂银纳米线和石墨烯，依靠银纳米线和石墨烯的电导性和电磁屏蔽性能、聚脲的成膜性、聚吡咯的稳定性，使得得到的银纳米线/石墨烯/聚吡咯/聚脲涂层有较高电导率和电磁屏蔽效能，能够在多个应用方面具有应用前景。
附图说明
24.图1是水性聚脲溶液和水性聚吡咯/聚脲溶液的乳液粒径分布。
25.图2是电磁性能比较示意图；a、水性聚脲与水性聚吡咯/聚脲；b、掺杂1％石墨烯和
不同比例银纳米线的水性聚吡咯/聚脲。
26.图3是掺杂不同比例银纳米线的水性聚吡咯/聚脲的电导率比较。
具体实施方式
27.实施例1
28.(1)聚脲组分的制备：取7.78g(0.035mol)ipdi、10g(0.01mol)非离子型聚酯二元醇ymer n120、20g(0.01mol)聚醚胺2000于三口烧瓶中，升温至60℃，在氮气条件下反应2h，随后加入1.16g(0.01mol)己二胺反应30min，随后加入4.56g(0.012mol)质量浓度为50％的乙二胺乙磺酸钠水溶液，反应30min，得到聚脲组分。
29.(2)聚吡咯/聚脲水性乳液的制备：将上述的聚脲组分在80℃下反应，加入8.24g(聚脲质量18wt％)的吡咯在80℃下反应1h，降温至常温，加入150ml去离子水高速搅拌1h；将反应置于冰水浴中，加入88.25g的20wt％氯化铁溶液(氯化铁与吡咯等摩尔量)，在ph＝4酸性条件下反应12h。制得聚吡咯/聚脲水性乳液。
30.(3)银纳米线的制备：将5.86g聚乙烯吡咯烷酮溶于200ml甘油中，在90℃下搅拌直至溶解，冷却后加入1.58g硝酸银以及0.06g氯化钠、0.5ml水、10ml甘油的混合物，加热搅拌直至200℃，溶液变为灰绿色，随后冷却至50℃左右，加入200ml去离子水静止一周以上，6500r/min离心洗涤10min，60℃烘干24h，，最后得到银纳米线。
31.(4)涂层的制备：取5份聚吡咯/聚脲水性溶液各10g，每份加入0.1g石墨烯混入其中，分别称取0.05g、0.1g、0.2g、0.3g、0.4g的银纳米线于水性溶液混合，30khz超声处理30min，随后倒入模具中，在烘箱中60℃条件下烘干24h，制得具有电磁屏蔽功能的聚吡咯/聚脲涂层。
32.取步骤(1)制备得到的聚脲溶液(图1-a)和步骤(2)制备得到的聚吡咯/聚脲水性乳液(图1-b)，分别检测其粒径分布，具体如图所示。从中可以看出，两者的粒径分布均在100nm以下，后者相较于前者的粒径偏大，可能是因为聚吡咯的疏水性的原因；另外，两者粒径差距不大，分散均匀，说明无团聚现象。
33.取步骤(1)制备得到的聚脲溶液和步骤(2)制备得到的聚吡咯/聚脲水性乳液，进行电磁屏蔽效能比较，具体如图2-a所示。从图(a)中可以得出，添加聚吡咯可以提升水性聚脲的电磁屏蔽效能，达到15db。
34.取步骤(4)制备得到的掺杂1％石墨烯和不同比例银纳米线的涂层检测其电磁屏蔽效能，具体如图2-b所示。从图(b)可以得出，仅添加1％石墨烯时的电磁屏蔽效能并没有提升许多，随着银纳米线的添加，涂层的电磁屏蔽效能逐渐增加，当添加量达到40％时，能够达到64.2db，证明银纳米线的添加确实对涂层的电磁屏蔽效能有很大的提升作用。
35.取步骤(4)掺杂不同比例银纳米线的水性聚吡咯/聚脲涂膜，检测其电导率，具体如图3所示。从中可以看出，随着银纳米线的添加，涂层的电导率迅速增加，尤其是当添加40％银纳米线时，电导率从7.3*10-9
s/m陡增至1026.1s/m，这说明银纳米线在涂层中形成了一条导电通路，使得电导率陡增。
36.实施例2
37.(1)聚脲组分的制备：取0.033mol二异氰酸酯、0.008mol非离子型聚酯二元醇ymer n120、0.008mol聚醚胺2000于三口烧瓶中，升温至58℃，在氮气条件下反应3h，随后加入
0.008mol小分子量二元胺反应20min，随后加入0.01mol乙二胺乙磺酸钠盐，反应20min，得到聚脲组分。
38.所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯hdi；非离子型聚酯二元醇的分子量为1000；所述小分子量二元胺为己二胺；
39.(2)聚吡咯/聚脲水性乳液的制备：将步骤(1)制备所得的聚脲组分在75℃下反应，加入聚脲质量15wt％的吡咯在75℃下反应2h，降温至常温，加入100ml去离子水高速搅拌2h；将反应液置于冰水浴中，加入与吡咯等摩尔量的氯化铁溶液，调节ph为2，反应10h，制得聚吡咯/聚脲水性乳液。
40.(3)银纳米线的制备：将5.76g聚乙烯吡咯烷酮溶于200ml甘油中，在80℃下搅拌直至溶解，冷却后加入1.48g硝酸银以及0.06g氯化钠、0.5ml水和10ml甘油的混合物，加热搅拌直至195℃，溶液变为灰绿色，随后冷却至45℃，加入200ml去离子水静止一周以上，6000r/min离心洗涤10min，60℃烘干24h，最后得到银纳米线。
41.(4)涂层的制备：取聚吡咯/聚脲水性溶液质量的5％、10％、20％、30％、40％的银纳米线，以及1％的石墨烯，于聚吡咯/聚脲水性溶液混合，30khz超声处理30min，随后倒入模具中，在烘箱中55℃条件下烘干24h，制得具有电磁屏蔽功能的聚吡咯/聚脲涂层。
42.实施例3
43.(1)聚脲组分的制备：取0.037mol二异氰酸酯、0.012mol非离子型聚酯二元醇ymer n120、0.012mol聚醚胺2000于三口烧瓶中，升温至62℃，在氮气条件下反应1h，随后加入0.012mol小分子量二元胺反应40min，随后加入0.014mol乙二胺乙磺酸钠盐，反应40min，得到聚脲组分。
44.所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯ipdi和六亚甲基二异氰酸酯hdi；非离子型聚酯二元醇的分子量为1000；所述小分子量二元胺为丁二胺；
45.(2)聚吡咯/聚脲水性乳液的制备：将步骤(1)制备所得的聚脲组分在85℃下反应，加入聚脲质量18wt％的吡咯在85℃下反应1h，降温至常温，加入150ml去离子水高速搅拌1h；将反应液置于冰水浴中，加入与吡咯等摩尔量的氯化铁溶液，调节ph为5，反应14h，制得聚吡咯/聚脲水性乳液。
46.(3)银纳米线的制备：将5.96g聚乙烯吡咯烷酮溶于200ml甘油中，在100℃下搅拌直至溶解，冷却后加入1.68g硝酸银以及0.06g氯化钠、0.5ml水和10ml甘油的混合物，加热搅拌直至205℃，溶液变为灰绿色，随后冷却至55℃，加入200ml去离子水静止一周以上，7000r/min离心洗涤10min，60℃烘干24h，最后得到银纳米线。
47.(4)涂层的制备：取聚吡咯/聚脲水性溶液质量的5％、10％、20％、30％、40％的银纳米线，以及1％的石墨烯，于聚吡咯/聚脲水性溶液混合，30khz超声处理30min，随后倒入模具中，在烘箱中65℃条件下烘干24h，制得具有电磁屏蔽功能的聚吡咯/聚脲涂层。