一种含巯基席夫碱侧基聚合物修饰的凹凸棒土及其制备方法

1.本发明涉及无机粘土矿物表面的高分子修饰领域，特别涉及一种侧基键合巯基席夫碱官能团聚合物修饰的凹凸棒土及其制备，可用于水体中汞离子的选择性吸附和富集分离。


背景技术：

2.随着社会的发展，水体环境中的污染物对环境安全及人体健康造成持续的危害。如何高效去除废水中的污染物是当今的研究热点。重金属离子对人体具有较高的毒性，难以在自然界降解，可以通过食物链在生物体内吸收和富集，具有一定的隐蔽性，可对人类造成严重和长期的健康损害。其中，汞离子能与体内细胞中的巯基结合，严重干扰细胞的代谢及功能，同时通过与核酸以及核苷酸的作用，造成染色体异常并具有致畸作用。因此，去除含汞废水中的汞离子具有重要的意义。重金属吸附剂因方便、快速、低成本等优点已经成为重金属离子去除的主要手段，一直以来都是人们的研究重点。
3.凹凸棒土，又称坡缕石，是一种具链层状结构、纤维形态的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，呈纳米棒晶形貌，价格低廉，用途广泛，被称为“千用之土”、“万土之王”。凹凸棒土具有良好的结构稳定性、大的比表面积，同时材料表面含有大量的羟基官能团，能与水体中的重金属离子发生络合作用，从而将水体中的重金属离子吸附去除。凹凸棒土广泛分布于我国的安徽、江苏、山东、辽宁等地，储量大、品位优。利用凹凸棒土治理污染与修复环境，能够体现自然净化的特色，在污染治理和环境修复领域中发挥着独特的作用。
4.然而，由于凹凸棒土针状棒晶比表面积大，表面活性高，容易在使用的过程中发生团聚。通常情况下，凹凸棒土表面存在的大量羟基对重金属离子的络合能力不高，凹凸棒土直接用作吸附剂材料对水体中重金属离子的吸附量和吸附速率都比较有限。同时，凹凸棒土表面羟基对多种重金属离子都有一定的作用，无法实现对特定重金属离子的选择性吸附分离。通常情况下，可以采用将凹凸棒土进行酸处理活化去除伴生杂质，热活化来增大比表面积，或硅烷偶联剂改性处理增加表面功能基团等方法，提高材料对重金属离子的吸附处理效果。
5.通过在凹凸棒土表面包覆或接枝亲水性聚合物，可以有效提升凹凸棒土对重金属离子的吸附处理能力。其中，亲水性聚合物的引入可以显著提高凹凸棒土纳米粒子的水分散性，避免使用时的团聚，造成比表面积下降，影响吸附效果。同时，聚合物上可以键合特定的强螯合基团，显著提升对特定重金属离子的吸附容量和选择性吸附能力。


技术实现要素：

6.一种含巯基席夫碱侧基聚合物修饰的凹凸棒土，凹凸棒土表面接枝的聚合物侧基键合有聚乙二醇和巯基席夫碱基团，其结构通式为：
[0007][0008]
其中，指的是凹凸棒土的纳米针状棒晶，r1，r2分别为氢原子或甲基的一种，x、y为两种接枝单体的平均聚合度，n由单体中聚乙二醇的重复单元决定，巯基席夫碱官能团上的末端巯基位于苯环上邻、间、对位的任意一种。
[0009]
本发明进一步提供了上述一种含巯基席夫碱侧基聚合物修饰的凹凸棒土的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
步骤一、凹凸棒土过200目筛除杂后，加入0.15mol/l的盐酸溶液机械搅拌12小时，最后再用去离子水洗涤至中性，烘干后研磨。称取预处理后的凹凸棒土at，分散在无水有机溶剂中，并添加s-苄基s'-三甲氧基硅丙基三硫代碳酸酯，在氮气保护下回流12小时，冷却后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得到表面修饰三硫代碳酸酯链转移剂的凹凸棒土at-btpt，以上合成步骤反应式表达如下：
[0011][0012]
步骤二、将步骤一中的at-btpt加入有机溶剂中，超声分散，并添加侧链聚乙二醇单甲醚大分子单体、侧链叔胺单体、偶氮二异丁腈引发剂以及少量的s-苄基s
’‑
丙基三硫代碳酸酯bptt作为小分子raft试剂提高聚合的可控性，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，控温70℃在氮气保护下避光反应48小时，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应，抽滤，用四氢呋喃洗涤，真空干燥，得到侧链键合聚乙二醇单甲醚和叔胺的聚合物修饰的凹凸棒土at-p，以上合成步骤反应式表达如下：
[0013][0014]
步骤三、先将步骤二中的at-p加入乙腈中，超声分散，冰水浴冷却条件下缓慢加入3-氯甲基-5-硝基水杨醛3-cs，室温搅拌反应24小时后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到侧链键合聚乙二醇单甲醚和硝基水杨醛的聚合物修饰的凹凸棒土at-pcs，以上合成步骤反应式表达如下：
[0015][0016]
步骤四、将步骤三中的at-pcs加入乙醇中，并添加巯基苯胺，控温50℃搅拌反应12小时后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到侧链键合聚乙二醇单甲醚和巯基水杨醛席夫碱的聚合物修饰的凹凸棒土at-psh，以上合成步骤反应式表达如下：
[0017][0018]
进一步的，所述步骤一中的过筛除杂后的凹凸棒土与0.15mol/l的盐酸溶液固液质量体积比为1:15～30g/ml；所述有机溶剂选取自丙酮、乙醇、甲苯、四氢呋喃和乙腈中任意一种；所述at与有机溶剂的固液质量体积比为1:15～40g/ml；所述s-苄基s'-三甲氧基硅丙基三硫代碳酸酯的质量为at质量的0.5～2倍。
[0019]
进一步的，所述步骤二中的有机溶剂选取自甲苯、乙苯、苯甲醚、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺中任意一种；所述at与有机溶剂的固液质量体积比为1:30～50g/ml；所述侧链聚乙二醇单甲醚大分子单体为聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯中的任意一种，其分子量为950～1000g/mol；所述侧链叔胺单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯中的任意一种；所述两种单体的总质量为at-btpt质量的5～10倍；所述侧链聚乙二醇单甲醚大分子单体的质量占两种单体总质量的20～40％；所述偶氮二异丁腈引发剂质量为at-btpt质量的1～2％；所述小分子raft试剂bptt的质量为偶氮二异丁腈
引发剂质量的4～6倍。
[0020]
进一步的，所述步骤三中的at-p与乙腈的固液质量体积比为1:10～30g/ml；所述3-氯甲基-5-硝基水杨醛的质量为at-p的0.5～2倍。
[0021]
进一步的，所述步骤四中的at-pcs与乙醇的固液质量体积比为1:30～80g/ml；所述巯基苯胺化合物选取自2-巯基苯胺、3-巯基苯胺、4-巯基苯胺中任意一种；所述巯基苯胺化合物的质量为at-pcs质量的0.5～2倍。
[0022]
本发明的有益效果是：
[0023]
1、本发明在凹凸棒土表面修饰含有三硫代酯结构的可逆加成—断裂链转移(raft)试剂。通过材料表面引发的raft聚合在材料表面引入功能性聚合物，方法操作简单，聚合物表面接枝密度高，接枝聚合物的分子量可控且分子量分布较窄。
[0024]
2、本发明制备的凹凸棒土材料表面接枝的聚合物侧链含有聚乙二醇和季胺基团，这些基团具有较强的亲水性，可以显著提升吸附材料的水分散性，避免在水处理过程中产生材料团聚、沉降，导致比表面积降低，降低吸附容量。接枝的亲水性聚合物在水溶液中向外伸展，有利于重金属离子的快速吸附去除。
[0025]
3、巯基席夫碱基团对汞离子有很强的结合能力，本发明制备的含巯基席夫碱侧基聚合物修饰的凹凸棒土经吸重金属吸附实验测试，该材料对汞离子具有较高的吸附容量和选择吸附性，可用于水体中汞离子的选择性吸附和富集分离。
附图说明
[0026]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0027]
图1为实施例1所制的预处理后的凹凸棒土at-1与最终产品at-psh-1的透射电子显微镜(tem)图，其中：a、预处理后的凹凸棒土at-1的tem图；b、最终产品at-psh-1的tem图。
[0028]
图2为实施例1所制的预处理后的凹凸棒土at-1对不同重金属离子吸附量。
[0029]
图3为实施例1所制的凹凸棒土聚合物修饰材料at-psh-1对不同重金属离子的吸附量。
[0030]
图4为实施例1所制的凹凸棒土聚合物修饰材料at-psh-1对含汞二元重金属离子混合溶液中两种离子的吸附量。
具体实施方式
[0031]
为进一步揭示本发明的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
[0032]
实施例1：
[0033]
(一)凹凸棒土过200目筛除除杂后，加入0.15mol/l的盐酸溶液机械搅拌12小时，其中，过筛除杂后的凹凸棒土与盐酸溶液固液质量体积比为1:20g/ml，最后再用去离子水
洗涤至中性，烘干后研磨。称取2g预处理后的凹凸棒土at-1，分散在80ml无水乙醇中，并添加2g s-苄基s'-三甲氧基硅丙基三硫代碳酸酯，在氮气保护下回流12小时，冷却后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得到表面修饰三硫代碳酸酯链转移剂的凹凸棒土at-btpt-1。
[0034]
(二)将步骤一中的1g at-btpt-1加入40ml n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散，并添加2g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(mn＝950g/mol)、8g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.01g偶氮二异丁腈引发剂以及0.05g s-苄基s
’‑
丙基三硫代碳酸酯作为小分子raft试剂提高聚合的可控性，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，控温70℃在氮气保护下避光反应48小时，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应，抽滤，用四氢呋喃洗涤，真空干燥，得到表面修饰含有聚乙二醇单甲醚和叔胺侧链聚合物的凹凸棒土at-p-1。
[0035]
(三)先将将步骤二中的1g at-p-1加入20ml乙腈中，超声分散，冰水浴冷却条件下缓慢加入2g 3-氯甲基-5-硝基水杨醛，室温搅拌反应24小时后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到表面修饰含有聚乙二醇单甲醚和硝基水杨醛侧链聚合物的凹凸棒土at-pcs-1。
[0036]
(四)将步骤三中的1g at-pcs-1加入50ml乙醇中，并添加2g 2-巯基苯胺，控温50℃搅拌反应12小时后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到表面修饰含有聚乙二醇单甲醚和巯基水杨醛席夫碱侧链聚合物的凹凸棒土at-psh-1，最终产物的结构式如下：
[0037][0038]
实施例2：
[0039]
(一)凹凸棒土过200目筛除除杂后，加入0.15mol/l的盐酸溶液机械搅拌12小时，其中，过筛除杂后的凹凸棒土与盐酸溶液固液质量体积比为1:15g/ml，最后再用去离子水洗涤至中性，烘干后研磨。称取2g预处理后的凹凸棒土at-2，分散在30ml丙酮中，并添加1g s-苄基s'-三甲氧基硅丙基三硫代碳酸酯，在氮气保护下回流12小时，冷却后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得到表面修饰三硫代碳酸酯链转移剂的凹凸棒土at-btpt-2。
[0040]
(二)将步骤一中的1g at-btp-2加入30ml甲苯中，超声分散，并添加1.5g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(mn＝1000g/mol)、3.5g丙烯酸二甲氨基乙酯、0.015g偶氮二异丁腈引发剂以及0.09g s-苄基s
’‑
丙基三硫代碳酸酯作为小分子raft试剂提高聚合的可控性，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，控温70℃在氮气保护下避光反应48小时，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应，抽滤，用四氢呋喃洗涤，真空干燥，得到表面修饰含有聚乙二醇单甲醚和叔胺侧链聚合物的凹凸棒土at-p-2。
[0041]
(三)先将将步骤二中的1g at-p-2加入10ml乙腈中，超声分散，冰水浴冷却条件下缓慢加入1g 3-氯甲基-5-硝基水杨醛，室温搅拌反应24小时后抽滤，用丙酮洗涤，真空干
燥，得到表面修饰含有聚乙二醇单甲醚和硝基水杨醛侧链聚合物的凹凸棒土at-pcs-2。
[0042]
(四)将步骤三中的1g at-pcs-2加入30ml乙醇中，并添加1g 3-巯基苯胺，控温50℃搅拌反应12小时后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到表面修饰含有聚乙二醇单甲醚和巯基水杨醛席夫碱侧链聚合物的凹凸棒土at-psh-2，最终产物的结构式如下：
[0043][0044]
实施例3：
[0045]
(一)凹凸棒土过200目筛除除杂后，加入0.15mol/l的盐酸溶液机械搅拌12小时，其中，过筛除杂后的凹凸棒土与盐酸溶液固液质量体积比为1:30g/ml，最后再用去离子水洗涤至中性，烘干后研磨。称取2g预处理后的凹凸棒土at-3，分散在50ml乙腈中，并添加4g s-苄基s'-三甲氧基硅丙基三硫代碳酸酯，在氮气保护下回流12小时，冷却后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得到表面修饰三硫代碳酸酯链转移剂的凹凸棒土at-btpt-3。
[0046]
(二)将步骤一中的1g at-btpt-3加入50ml苯甲醚中，超声分散，并添加3.2g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(mn＝950g/mol)、4.8g丙烯酸二甲氨基乙酯、0.02g偶氮二异丁腈引发剂以及0.08g s-苄基s
’‑
丙基三硫代碳酸酯作为小分子raft试剂提高聚合的可控性，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，控温70℃在氮气保护下避光反应48小时，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应，抽滤，用四氢呋喃洗涤，真空干燥，得到表面修饰含有聚乙二醇单甲醚和叔胺侧链聚合物的凹凸棒土at-p-3。
[0047]
(三)先将将步骤二中的1g at-p-3加入30ml乙腈中，超声分散，冰水浴冷却条件下缓慢加入0.5g 3-氯甲基-5-硝基水杨醛，室温搅拌反应24小时后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到表面修饰含有聚乙二醇单甲醚和硝基水杨醛侧链聚合物的凹凸棒土at-pcs-3。
[0048]
(四)将步骤三中的1g at-pcs-3加入80ml乙醇中，并添加0.5g 4-巯基苯胺，控温50℃搅拌反应12小时后抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥，得到表面修饰含有聚乙二醇单甲醚和巯基水杨醛席夫碱侧链聚合物的凹凸棒土at-psh-3，最终产物的结构式如下：
[0049][0050]
实施例4：
[0051]
首先通过tem对凹凸棒土修饰前后的形貌进行观察，图1a可以看到预处理后的凹凸棒土at-1呈现随机取向的针状，平均直径为50nm左右，图1b为最终产物at-psh-1的tem图像，明显可以看到针状的凹凸棒土外边包覆了一层聚合物，形貌也变得不是很规整。
[0052]
实施例5：
[0053]
以实施例1预处理后的凹凸棒土at-1为实验样品，研究at-1对不同重金属离子的吸附量。
[0054]
配制300mg/l硝酸锌、硝酸镁、硝酸铬、硝酸钴、硫酸锰、硝酸汞的水溶液，将溶液转移至置于100ml的锥形瓶中，在溶液中加入预处理后的凹凸棒土at-1，at-1浓度设为1mg/l。分别使用少量质量分数为20％的硝酸或质量分数为30％的乙酸钠水溶液将ph值调至6.0。恒温25℃，悬浮液在120rpm的条件下振荡，12小时后离心去除凹凸棒土吸附剂。使用电感耦合等离子体法检测溶液中重金属离子的浓度，计算吸附容量，重复3次取平均值，结果见图2。
[0055]
结果表明，预处理后的凹凸棒土at-1对锌、镁、铬、钴、锰以及汞离子的吸附量不大，数值接近，一般都在10mg/g左右，不能显示出对汞离子的选择吸附性能。由于吸附容量不高，如果要直接使用凹凸棒土at-1用作水体中重金属污染物的去除，则在应用中所需要凹凸棒土的量将会很大。
[0056]
实施例6：
[0057]
以实施例1制备的聚合物修饰的凹凸棒土材料at-psh-1为实验样品，研究at-psh-1对不同重金属离子的吸附量。实验条件与实施例5相同，结果见图3。
[0058]
结果表明，聚合物修饰的凹凸棒土材料at-psh-1对锌、镁、铬、钴、锰离子的吸附量相差不大，大约为50mg/l左右，然而，at-psh-1对汞离子显示出很高的吸附容量，高达276mg/l。因此，聚合物修饰的凹凸棒土材料at-psh-1对汞离子表现出很高的亲和性。
[0059]
实施例7：
[0060]
以实施例1制备的聚合物修饰的凹凸棒土材料at-psh-1为实验样品，研究at-psh-1对含汞二元混合溶液中两种重金属离子的吸附量。配制含汞二元重金属离子的混合溶液，汞离子来源于硝酸汞，其他离子来源于硝酸锌、硝酸镁、硝酸铬、硝酸钴、硫酸锰，混合溶液中两种金属离子浓度分别为300mg/l，其他实验条件与实施例5相同，结果见图4。
[0061]
结果表明，聚合物修饰的凹凸棒土材料at-psh-1在二元体系中对汞离子吸附远高
于另外一种重金属离子。在二元体系中，对汞离子的吸附量都在250mg/l以上，由于竞争吸附的原因，对另外一种重金属离子吸附量在30～40mg/l范围内，因此at-psh-1对汞离子具有较强的选择吸附性。