活性电极材料的制作方法

1.本发明涉及活性电极材料和用于制造电极活性材料的方法。此类材料作为锂离子或钠离子电池中的活性电极材料(例如，作为锂离子电池的阳极材料)是令人感兴趣的。


背景技术：

2.锂离子(li离子)电池是一种常用类型的可再充电电池，其全球市场预计到2030年将增长到2000亿美元。li离子电池是电动车辆的首选技术，其在技术性能到环境影响方面具有多种要求，为绿色汽车工业提供了可行的途径。
3.典型的锂离子电池由多个串联或并联连接的电池单元(cell)构成。每个单独的电池单元通常由以下构成：阳极(负极性电极)和阴极(正极性电极)，它们被多孔电绝缘膜(称为隔膜)隔开，浸入到能够传输锂离子的液体(称为电解液)中。
4.在大多数系统中，电极由电化学活性材料构成——这意味着它能够与锂离子发生化学反应，以受控方式可逆地储存和释放它们——必要时混合有导电添加剂(诸如碳)和聚合物粘合剂。将这些组分的浆料作为薄膜涂覆在集电器(通常为铜或铝的薄箔)上，从而在干燥后形成电极1。
5.在已知的li离子电池技术中，石墨阳极在电池充电时的安全限制严重阻碍了其在高功率电子产品、汽车和工业中的应用。在最近提出的多种潜在替代物中，钛酸锂(lto)和混合铌氧化物是替代石墨作为用于高功率、快速充电应用的首选活性材料的主要竞争者。
6.依赖于石墨阳极的电池在充电倍率方面受到根本限制。在标称条件下，锂离子在充电时插入到阳极活性材料中。当充电倍率增加时，典型的石墨电压分布使得存在高风险，即过电位导致阳极上的位点电位相对于li/li 变为＜0v，这导致称为锂枝晶电镀的现象，由此锂离子作为锂金属沉积在石墨电极的表面。这导致活性锂的不可逆损失，并因此导致电池单元容量快速衰减。在一些情况下，此类枝晶沉积物可生长到如此大的尺寸，以致它们刺穿电池隔膜并导致电池单元短路。这会触发电池单元的灾难性故障，从而导致火灾或爆炸。因此，具有石墨阳极的充电最快的电池被限于5-7c的充电倍率，但通常低得多。
7.钛酸锂(lto)阳极由于其高电位(1.6v相对于li/li )而不会在高充电倍率下遭受枝晶电镀，并且具有出色的循环寿命，这是因为它们由于具有适应性的3d晶体结构，而在li离子嵌入后不会遭受活性材料的显著体积膨胀。出于这两个原因，lto电池单元通常被认为是高安全性电池单元。然而，lto是相对较差的电子和离子导体，这导致高倍率下有限的容量保持率和所得的功率性能，除非所述材料经纳米尺寸化以增加比表面积，并且经碳涂覆以增加电子电导率。这种粒子级材料工程增加了活性材料的孔隙率和比表面积，并使得电极中可实现的填充密度显著降低。这是重要的，因为其导致低密度电极和较高分数的电化学非活性材料(例如，粘合剂、碳添加剂)，从而导致低得多的重量能量密度和体积能量密度。
8.阳极性能的关键量度是电极体积容量(mah/cm3)，即阳极每单位体积可储存的电荷(即锂离子)的量。这是在与阴极和适当的电池单元设计参数结合时确定基于体积的总电
池能量密度(wh/l)的重要因素。电极体积容量可以近似为电极密度(g/cm3)、活性材料比容量(mah/g)和电极中活性材料分数的乘积。lto阳极通常具有相对低的比容量(c.165mah/g，相比之下石墨的为c.330mah/g)，这与它们上文所讨论的低电极密度(通常＜2.0g/cm3)和低活性材料分数(《90％)相结合导致非常低的体积容量(＜300mah/cm3)，并因此导致各种应用中的低电池能量密度和高$/kwh成本。因此，lto电池/电池单元通常被限于特定的利基应用，尽管它们具有长循环寿命、快速充电能力和高安全性。
9.最近，基于磷铌氧化物的混合铌氧化物结构在li离子电池单元中的使用已经引起了人们的兴趣。roth等人于1965年首次报道了pnb9o
25
的晶体结构2，其由wadsley-roth reo3切变结构组成，共享角的nbo6八面体以3x3x∞排列连接成块。所述块通过共享边和共享角的po4四面体连接到相邻块。xu等人在1994年报道了由于过量p而具有轻微变形的类似结构(p
2.5
nb
18o50
)3。patoux等人于2002年首次报道了电化学插入和li离子电池单元中的使用，并且最近其他人于2020年进行了报道
4，5，6
。与lto相比，这种材料具有更高的理论和实际容量(＞200mah/g)、低标称电压(＜1.6v相对于li/li

)以及高3个数量级的li离子扩散系数(10-9-10-12
cm2s-1
)。由于li离子扩散系数高得多，因此不必再将这些材料高度纳米结构化和工程化，这些是在高充电和放电电流下使用lto电池单元所必需的。这也意味着可以使用少量添加剂和粘合剂容易地制造商业电极，从而达到高电极密度。这允许更高的体积能量密度和减少的$/kwh电池单元成本。
10.然而，由于pnb9o
25
作为复合氧化物材料的性质，它的电子电导性不足以允许在用于商业用途的li离子电池单元中高效充电和放电，从而导致阻抗过大。此外，在li离子容量、循环效率(参见循环寿命)和调整充电与放电的电压分布方面仍能做出改进。如本文所述在不需要广泛的纳米级或粒子级工程并且不需要涂层的情况下做出这些改进，是通向低成本电池材料以获得大众市场占有率的重要步骤。如果这些改进没有得到解决，那么所得装置中的电阻过大并且能量密度较低，从而导致极化增加、功率密度降低、能量效率降低和成本增加。因此，仍然需要进一步改进用于锂离子电池的pnb9o
25
和密切相关结构的性质。


技术实现要素：

11.在第一个方面，本发明提供一种磷铌氧化物活性电极材料，其组成为m1ap
x-a
m2bnb
9-bo25-c-d
qd，其中：
12.m1选自na、k、mg、ca、sr、y、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、fe、co、ni、cu、zn、b、al、ga、si、ge、sn、bi、sb及其混合物；
13.m2选自na、k、mg、ca、sr、y、ti、zr、hf、v、ta、cr、mo、w、mn、fe、co、ni、cu、zn、b、al、ga、si、ge、sn、bi、p、sb及其混合物；
14.q选自f、cl、br、i、n、s、se及其混合物；
15.0≤a≤0.5；0≤b≤2；-0.5≤c≤1.25；0≤d≤5；1≤x≤2；
16.a、b、c和d中的一者或多者不等于0；
17.前提条件是，如果m1由nb组成并且如果m2由p组成，那么c＞0。
18.应当理解，活性电极材料的组成不对应于化学计量的pnb9o
25
。本发明人已经发现，通过掺入另外的阳离子(m1和/或m2)来形成混合阳离子活性电极材料和/或通过产生诱导的氧缺位或过量和/或通过形成混合阴离子活性电极材料(包含o和q)来改性材料(包括
pnb9o
25
)，所得材料具有改进的电化学性质，特别是用作阳极材料时的改进的电化学性质。例如，本发明人已经发现，与pnb9o
25
相比，根据本发明的材料在高c倍率下具有显著改进的容量保持率，如本发明实施例所示。这是证明本发明的材料在被设计成快速充电/放电的电池中使用时的优点的重要结果。
19.本发明的活性电极材料特别可用于电极，优选在用于锂离子或钠离子电池的阳极中使用。因此，本发明的另一个实现方式是一种组合物，其包含第一方面的活性电极材料和至少一种其他组分；任选地其中至少一种其他组分选自粘合剂、溶剂、导电添加剂、额外的活性电极材料及其混合物。这种组合物可用于制造电极。本发明的另一个实现方式是一种电极，其包含与集电器电接触的第一方面的活性电极材料。本发明的另一个实现方式是一种电化学装置，其包括阳极、阴极和设置在阳极与阴极之间的电解液，其中阳极包含根据第一方面的活性电极材料；任选地其中电化学装置是锂离子电池或钠离子电池。
20.在第二个方面，本发明提供了一种制备如第一方面所定义的活性电极材料的方法，方法包括以下步骤：提供一种或多种前体材料；混合所述前体材料以形成前体材料混合物；以及在400℃-1350℃或800℃-1350℃的温度范围内对前体材料混合物进行热处理，从而提供活性电极材料。这代表了制备第一方面的活性电极材料的方便且有效的方法。
21.本发明包括本文所述的方面和特征的组合，除非这种组合明显不允许或是明确避免的。
附图说明
22.现在将参考附图来讨论本发明的原理，其中：
23.图1：样品1-9的粉末xrd。
24.图2：样品2的tga。
25.图3：参考pnb9o
25
晶胞的可视化。
26.图4：样品1和7的1.0-3.0v之间的第一次锂化和脱锂循环的c/10倍率下的恒电流锂化/脱锂曲线。
27.图5：样品1和7的1.0-3.0v之间的10c倍率下的恒电流脱锂曲线。示出了c/5下的锂化。
28.图6：样品1和7的1.0-3.0v之间的第二次锂化和脱锂循环的c/10倍率下的容量对电压的导数图(dq/dv)。
29.图7：样品10-17的粉末xrd。
具体实施方式
30.现在将参考附图讨论本发明的方面和实施方案。其他方面和实施方案对于本领域技术人员来说是显而易见的。本文中提及的所有文献均以引用方式并入本文。
31.术语“混合铌氧化物”(mno)是指包含铌和至少一种其他阳离子的氧化物。mno材料具有高氧化还原电压(》0.8v相对于锂)，能够实现安全和长寿命的操作，这对于快速充电电池的电池单元(battery cell)至关重要。此外，铌阳离子的每个原子可以有两个氧化还原反应，从而产生比例如lto更高的理论容量。本文所述的材料衍生自pnb9o
25
的基础结构(也是等结构的p
2.5
nb
18o50
和其中p
x
nb
18o50
，并且2≤x≤4的其他等结构)3，它们是磷铌氧化物
(pno)材料。
32.pnb9o
25
可以被认为具有reo3衍生的mo
3-x
晶体结构。优选地，pno具有wadsley-roth晶体结构或磷青铜(phosphate bronze)晶体结构。wadsley-roth晶体结构被认为是含有晶体学切变的mo3(reo3)晶体结构的晶体学非化学计量，简化式为mo
3-x
。因此，这些结构通常在其晶体结构中与其他结构一起含有[mo6]八面体亚基。具有这些结构的pno材料被认为具有用作活性电极材料(例如在锂离子电池中)的有利性质。
[0033]
pno材料的开放隧道状mo3晶体结构也使它们成为具有高li离子存储容量和高倍率嵌入/脱嵌的理想候选者。pno结构中存在的晶体学非化学计量引起wadsley-roth晶体学超结构。这些超结构与其他特性(诸如jahn-teller效应和通过使用多种混合阳离子而增强的晶体学无序)相结合，在嵌入期间使晶体稳定并保持隧道开放和稳定，从而由于高li离子扩散速率(报告为10-9-10-10
cm2s-1
)而实现极高的倍率性能5。
[0034]
pnb9o
25
的晶体式可以描述为具有3x3x∞晶体学块结构，具有共享角的四面体，如图3所示。p
2.5
nb
18o50
的晶体式可以描述为pnb9o
25
的等结构相，其由于额外的p(例如p-o和nb3-o2、nb2-o2)而一些键长略有不同。这先前被报道为一种磷青铜材料3，但它和相关的理论结构(即p
2-4
nb
18o50
)在本文中被认为是一种变形的wadsley-roth晶体结构。
[0035]
本文所述材料的总晶体组成优选为电荷中性且热力学上有利以遵循上述描述。当降低材料的电阻时，优选的是通过引入氧空位缺陷而氧含量不足的结构，使得m
x
oy变成m
xoy-δ
。阳离子(即p和nb)或阴离子(即o)已经被取代的结构可具有匹配的化合价(即4 和6 阳离子等比例的5 阳离子)或具有不匹配的化合价，这在取代发生于等效晶体位点处的情况下诱导氧缺位或过量(例如al
0.05
p
0.95
nb9o
24.95
为缺位，或mo
0.05
p
0.95
nb9o
25.025
为过量)。取代也可以发生在不同的晶体位点，诸如间隙位点。
[0036]
众所周知，材料的晶体结构可以通过分析x射线衍射(xrd)图案来确定。例如，从给定材料获得的xrd图案可以与已知的xrd图案进行比较以确认晶体结构，例如经由公共数据库，诸如icdd晶体学数据库。rietveld分析也可以用于确定材料的晶体结构，特别是关于晶胞参数。因此，活性电极材料可以具有通过x射线衍射确定的wadsley-roth或磷青铜晶体结构，优选wadsley-roth晶体结构。
[0037]
优选地，通过x射线衍射确定的活性电极材料的晶体结构对应于以下项的晶体结构：pnb9o
25
、vnb9o
25
或p
2.5
nb
18o50
中的一种或多种；或pnb9o
25
或p
2.5
nb
18o50
中的一种或多种；或最优选pnb9o
25
。pnb9o
25
的晶体结构可见于icdd晶体学数据库条目jcpds 81-1304。vnb9o
25
的晶体结构可见于jcpds 49-0289。p
2.5
nb
18o50
的晶体结构可见于icdd 01-082-0081。活性电极材料可以具有晶胞参数a、b和c，其中a为优选b为优选并且优选最优选a＝b。活性电极材料具有各自为约90
°
的晶胞参数α、β和γ，优选其中α＝β＝γ＝90
°
。晶胞参数可以通过x射线衍射确定。活性电极材料可以具有根据scherrer方程确定的10-100nm、优选30-60nm的微晶尺寸。
[0038]
在此，术语
‘
对应’旨在反映x射线衍射图案中的峰与上文列出的材料的x射线衍射图案中的对应峰可以偏移不超过0.5度(优选地偏移不超过0.25度，更优选地偏移不超过0.1度)。
[0039]
磷铌氧化物的组成为m1ap
x-a
m2bnb
9-bo25-c-d
qd，其中：
[0040]
m1选自na、k、mg、ca、sr、y、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、fe、co、ni、cu、zn、b、al、ga、si、ge、sn、bi、sb及其混合物；
[0041]
m2选自na、k、mg、ca、sr、y、ti、zr、hf、v、ta、cr、mo、w、mn、fe、co、ni、cu、zn、b、al、ga、si、ge、sn、bi、p、sb及其混合物；
[0042]
q选自f、cl、br、i、n、s、se及其混合物；
[0043]
0≤a≤0.5；0≤b≤2；-0.5≤c≤1.25；0≤d≤5；1≤x≤2；
[0044]
a、b、c和d中的一者或多者不等于0；
[0045]
前提条件是，如果m1由nb组成并且如果m2由p组成，那么c＞0。
[0046]“及其混合物”意指m1、m2或q可以各自表示来自它们相应列表的两种或更多种元素。这种材料的一个实例是ti
0.05
mo
0.05
p
0.90
nb9o
25
。在此，m1表示ti
a’mo
a”(其中a’ a”＝a)，a＝0.1，b＝0，c＝0，并且d＝0。这种材料的另一个实例是al
0.05
p
0.95
ti
0.225
mo
0.225
nb
8.55o24.95
。在此，m1表示ala，m2表示ti
b，
mo
b”(其中b’ b”＝b)，a＝0.05，b＝0.45，c＝0.05，并且d＝0。
[0047]
可以选择a、b、c、d在限定范围内的精确值，以提供电荷平衡的或基本上电荷平衡的晶体结构。另外地或替代地，可以选择a、b、c、d在限定范围内的精确值以提供热力学稳定的或热力学亚稳定的晶体结构。
[0048]
当结构中的阳离子或阴离子(即p、nb、o)的交换在不保留初始化合价的情况下发生时，这会导致氧缺位和过量。例如，在一定程度上p
5
取代成mo
6
的材料将展现出轻微的氧过量(即p2o5与moo3)，而p
5
取代成al
3
将显示出轻微氧缺位(即p2o5与al2o3)。还可以通过在惰性或还原条件下进行热处理来诱导氧缺位，这导致结构中诱导的氧空位缺陷。
[0049]
m1是在晶体结构中取代p的阳离子。m1可以选自ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、fe、co、ni、cu、zn、b、al、ga、si、ge、sn、bi、sb及其混合物；或ti、zr、hf、cr、mo、w、b、al、ga、bi、sb及其混合物；或ti、mo、al、b及其混合物。优选地，m1不是nb。优选地，m1不是na。m1可以具有与p
5
不同的化合价。这导致氧缺位或过量。优选地，m1具有低于p
5
的化合价。这导致氧缺位，即存在氧空位，从而提供本文讨论的优点。m1优选具有与p
5
不同的离子半径，最优选具有更大的离子半径。这导致改变晶胞尺寸和晶体结构中的局部变形，从而提供本文讨论的优点。
[0050]
本文提及的离子半径是预期离子将在活性电极材料的晶体结构中采用的配位和化合价下的香农离子半径(shannon ionic radii)(可在参考文献7中获得)。例如，pnb9o
25
的晶体结构包含nb
5
o6八面体和p
5
o4四面体。
[0051]
m1的量由a限定，满足0≤a≤0.5的标准。a可以是0≤a≤0.3，优选0≤a≤0.2。对于这些情况中的每一种，a可以是》0，例如》0.01。
[0052]
m2是在晶体结构中取代nb的阳离子。m2可以选自ti、zr、hf、v、ta、cr、mo、w、mn、fe、co、ni、cu、zn、b、al、ga、si、ge、sn、bi、p、sb及其混合物；或ti、zr、hf、cr、mo、w、v、ta及其混合物；或ti、mo及其混合物。优选地，m2不是p。优选地，m2不是na。m2可以具有与nb
5
不同的化合价。这导致氧缺位或过量。优选地，m2具有低于nb
5
的化合价。这导致氧缺位，即存在氧空位，从而提供本文讨论的优点。m2优选具有与nb
5
不同的离子半径，最优选具有更大的离子半径。这导致改变晶胞尺寸和晶体结构中的局部变形，从而提供本文讨论的优点。
[0053]
m2的量由b限定，满足0≤b≤2的标准。b可以是0≤b≤1.5，优选0≤b≤1或0≤b≤0.9。对于这些情况中的每一种，b可以是》0，例如＞0.01。
[0054]
优选地，a和b中的至少一者是＞0。a和b两者均可以是＞0。
[0055]
c反映活性电极材料的氧含量。当c大于0时，它形成氧缺位材料，即材料具有氧空位。这种材料在不改变阳离子氧状态的情况下将不具有精确的电荷平衡，但被认为是如上所述的“基本上电荷平衡”。替代地，c可以等于0，其中它不是氧缺位材料。c可以小于0，其是氧过量材料。c可以是-0.25≤c≤1.25。优选地，c是0≤c≤1.25。任选地，如果a＝b＝0，那么c≥0；优选地，如果a＝b＝0，那么c＞0。
[0056]
当c为1.25时，氧空位的数量相当于晶体结构中总氧的5％。c可以大于0.0125(0.05％氧空位)、大于0.025(0.1％氧空位)、大于0.05(0.2％氧空位)或大于0.125(0.5％氧空位)。c可以介于0和1(4％氧空位)之间、介于0和0.75(3％氧空位)之间、介于0和0.5(2％氧空位)之间或介于0和0.25(1％氧空位)之间。例如，c可以满足0.01≤c≤1.25。当材料是氧缺位时，材料的电化学性质可以得到改进，例如，电阻测量可以显示出与相当的非氧缺位材料相比改进的电导率。可以理解，本文表示的百分比值是原子百分比。
[0057]
本发明涉及包含氧空位(氧缺位磷铌氧化物)或具有氧过量的磷铌氧化物。如上所述，可以通过基础材料的亚价取代在磷铌氧化物中形成氧空位，并且可以通过增加的化合价的取代在磷铌氧化物中形成氧过量。还可以通过在还原条件下加热磷铌氧化物来形成氧空位，任选地无阳离子取代。因此，磷铌氧化物活性电极材料可以具有组成p
x
nb9o
25-c-d
qd，其中x、c、d和q如本文所定义。氧空位和过量的量可以相对于基础材料中的氧总量，即未取代的材料(例如pnb9o
25
)或在还原条件下加热之前的材料中的氧量来表示。
[0058]
存在许多用于确定材料中是否存在氧空位的方法。例如，可以执行热重分析(tga)来测量材料在空气氛围中被加热时的质量变化。包含氧空位的材料当在空气中加热时，由于材料“再氧化”并且氧空位被氧化阴离子(oxide anion)填充，其质量会增加。质量增加的幅度可以用于量化材料中氧空位的浓度，假设质量增加完全是由于氧空位被填充而发生的。应当注意，包含氧空位的材料可能在氧空位被填充时显示出初始质量增加，然后在较高温度下如果材料经历热分解，则显示出质量减少。此外，可能存在重叠的质量损失和质量增益过程，这意味着一些包含氧空位的材料在tga分析期间可能不显示出质量增益(并且有时不显示出质量损失或增益)。
[0059]
确定是否存在氧空位的其他方法包括电子顺磁共振(epr)、x射线光电子能谱(xps，例如氧1s的和/或混合氧化物中的阳离子的xps)、x射线吸收近边结构(xanes，例如混合金属氧化物中的阳离子的xanes)和tem(例如配备有高角度环形暗场(haadf)和环形明场(abf)检测器的扫描tem(stem))。氧空位的存在可以通过评估材料相对于同一材料的非氧缺位样品的颜色来定性地确定，所述颜色指示通过与光的相互作用而发生的其电子能带结构的变化。例如，化学计量的pnb9o
25
具有白色或灰白色颜色，而氧缺位的pnb9o
20.990
具有浅蓝色颜色。空位的存在也可以从化学计量的材料与氧缺位材料相比的性质(例如电导率)推断出来。
[0060]
当d＞0时，额外的阴离子q被引入到磷铌氧化物中。由于它们不同的电子结构(即f-与o
2-)和不同的离子半径(6配位6配位)，它们可以改进活性材料的电化学性能7。这是由于不同离子半径改变了晶胞特征，从而允许改进li离子容量，或通过提高可逆性来改进库仑效率。它们还可以如氧空位缺陷或亚价阳离子取代的情况，通过改变晶体的电子结构(即掺杂效应)来改善电导率。d可以是0≤d≤2.5或0≤d≤1。对于
这些情况中的每一种，d可以是》0。q可以选自f、cl、n、s及其混合物；或f、n及其混合物；或者q为n。
[0061]
任选地d＝0，在这种情况下，材料具有组成m1ap
x-a
m2bnb
9-bo25-c
，其中m1、m2、a、b、c和x如本文所定义。有利地，d＝0的材料不含阴离子q，并且可能更容易合成。
[0062]
x反映材料中磷的量，满足1≤x≤2的标准。x可以是1≤x≤1.25。优选地，x＝1。当x＝1时，组成基于pnb9o
25
的晶体结构。
[0063]
应当理解，对组成的变量(m1、m2、q、a、b、c、d和x)的讨论旨在组合地阅读。例如，优选地，m1选自ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、fe、co、ni、cu、zn、b、al、ga、si、ge、sn、bi、sb及其混合物，并且m2选自ti、zr、hf、v、ta、cr、mo、w、mn、fe、co、ni、cu、zn、b、al、ga、si、ge、sn、bi、p、sb及其混合物。m1可以选自ti、zr、hf、cr、mo、w、b、al、ga、bi、sb及其混合物并且m2可以选自ti、zr、hf、cr、mo、w、v、ta及其混合物。m1可以选自ti、mo、al、b及其混合物，并且m2可以选自ti、mo及其混合物。m1优选不是nb，并且m2优选不是p。m1和m2优选不是na。m1和m2可以不同。a可以是0≤a≤0.3，并且b可以是0≤b≤1.5。优选地，0≤a≤0.2并且0≤b≤1。对于这些情况中的每一种，a和/或b可以是》0。
[0064]
例如，磷铌氧化物活性电极材料可以具有组成m1ap
x-a
m2bnb
9-bo25-c-d
qd，其中：
[0065]
m1选自ti、zr、hf、v、ta、cr、mo、w、mn、fe、co、ni、cu、zn、b、al、ga、si、ge、sn、bi、sb及其混合物；
[0066]
m2选自ti、zr、hf、v、ta、cr、mo、w、mn、fe、co、ni、cu、zn、b、al、ga、si、ge、sn、bi、sb及其混合物；
[0067]
q选自f、cl、n、s及其混合物；
[0068]
0≤a≤0.3；0≤b≤1.5；-0.25≤c≤1.25；0≤d≤2.5；1≤x≤1.25；
[0069]
a、b、c和d中的一者或多者不等于0。
[0070]
例如，磷铌氧化物活性电极材料可以具有组成m1ap
1-a
m2bnb
9-bo25-c-d
qd，其中：
[0071]
m1选自ti、zr、hf、v、ta、cr、mo、w、mn、fe、co、ni、cu、zn、b、al、ga、si、ge、sn、bi、sb及其混合物；
[0072]
m2选自ti、zr、hf、v、ta、cr、mo、w、mn、fe、co、ni、cu、zn、b、al、ga、si、ge、sn、bi、sb及其混合物；
[0073]
q选自f、n及其混合物；
[0074]
0≤a≤0.3；0≤b≤1.5；0≤c≤1.25；0≤d≤2.5；
[0075]
a、b、c和d中的一者或多者不等于0。
[0076]
例如，磷铌氧化物活性电极材料可以具有组成m1ap
1-a
m2bnb
9-bo25-c-d
qd，其中：
[0077]
m1选自ti、zr、hf、cr、mo、w、b、al、ga、ge、bi、sb及其混合物；
[0078]
m2选自ti、zr、hf、cr、mo、w、v、ta、ga、ge及其混合物；
[0079]
q选自f、n及其混合物；
[0080]
0≤a≤0.2；0≤b≤1；0≤c≤1.25；0≤d≤2.5；
[0081]
其中a和b中的至少一者是》0。
[0082]
活性电极材料还可以包含li和/或na。例如，当活性电极材料用于金属离子电池电极时，li和/或na可以进入晶体结构。
[0083]
活性电极材料优选为颗粒形式。材料可以具有0.1-100μm、或0.5-50μm、或1-20μm
范围内的d
50
粒径。这些粒度是有利的，因为它们容易处理和制造成电极。此外，这些粒度避免了使用复杂的且/或昂贵的方法来提供纳米级粒子的需要。纳米级粒子(例如具有100nm或更小的d
50
粒径的粒子)通常合成更复杂并且需要额外的安全考虑。
[0084]
活性电极材料可以具有至少0.05μm、或至少0.1μm、或至少0.5μm、或至少1μm的d
10
粒径。通过将d
10
粒径保持在这些范围内，li离子电池单元中的寄生反应的可能性因表面积减小而降低，并且更容易在电极浆料中使用较少粘合剂进行处理。
[0085]
活性电极材料可以具有不超过200μm、不超过100μm、不超过50μm或不超过20μm的d
90
粒径。通过将d
90
粒径保持在这些范围内，使具有大粒度的粒度分布的比例最小化，从而使得材料更容易制造成均质电极。
[0086]
术语“粒径”是指等效球直径(esd)，即与给定粒子具有相同体积的球体的直径，其中粒子体积被理解为包括任何粒子内孔隙的体积。术语“d
n”和“dn粒径”是指直径，在所述直径以下发现粒子群体的n体积％，即术语“d
50”和“d
50
粒径”是指基于体积的中值粒径，在所述中值粒径以下发现粒子群体的50体积％。在材料包含团聚成二级粒子的初级微晶的情况下，应当理解，粒径是指二级粒子的直径。粒径可以通过激光衍射来确定。例如，可以根据iso 13320：2009来确定粒径。
[0087]
活性电极材料可以具有0.1-100m2/g、或0.5-50m2/g、或1-20m2/g范围内的bet表面积。一般来讲，为了使活性电极材料与电解质的反应最小化，例如在包含所述材料的电极的第一次充电-放电循环期间使固体电解质中间相(sei)层的形成最小化，低bet表面积是优选的。然而，太低的bet表面积会由于大部分活性电极材料不能接近周围电解质中的金属离子，而导致不可接受的低充电倍率和容量。
[0088]
术语“bet表面积”是指使用brunauer-emmett-teller理论、通过测量气体分子在固体表面上的物理吸附而计算出的每单位质量的表面积。例如，可以根据jso 9277：2010来确定bet表面积。
[0089]
活性电极材料的比容量/可逆脱锂容量可以为180mah/g或更大、190mah/g或更大、至多约200mah/g或更大。在此，比容量定义为在0.1c倍率下半电池单元恒电流循环测试的第2次循环中测量的比容量，半电池单元中的电压窗口相对于li/li 为1.0-3.0v。提供具有高比容量的材料可以是有利的，因为这可以在包含活性电极材料的电化学装置中提供改进的性能。
[0090]
当根据下文的描述配制或涂覆为电极(任选地使用导电碳添加剂和粘合剂材料)时，活性电极材料的薄层电阻(sheet resistance)可以是750ω/sq或更小、更优选675ω/sq或更小。薄层电阻可以是这类材料的电子电导率的有用替代测量。提供具有适当低的薄层电阻的材料可以是有利的，因为这可以在包含活性电极材料的电化学装置中提供改进的性能。
[0091]
活性电极材料可以具有大于10-14
cm2s-1
、或更优选大于10-12
cm2s-1
的锂扩散速率。提供具有适当高的锂扩散速率的材料可以是有利的，因为这可在包含活性电极材料的电化学装置中提供改进的性能。
[0092]
活性电极材料可以能够根据下文的描述使用合适的粘合剂和导电添加剂形成复合电极，以在压延后提供2.5g/cm3或更大的电极密度。这使得复合电极的电极孔隙率(通过测量的电极密度/各组分真实密度的平均值计算)在30-40％范围内，符合对高能量高功率
电池单元的工业要求。例如，已经实现了至多3.2g/cm3的电极密度。提供具有这种电极密度的材料可以是有利的，因为这可以在包含活性电极材料的电化学装置中提供改进的性能。具体地，当电极密度高时，可以实现高体积容量，因为重量容量
×
电极密度
×
活性电极材料分数＝体积容量。
[0093]
初始库仑效率已经被测量为半电池单元中在c/10下第1次充电/放电循环中的锂化和脱锂容量的差异。活性电极材料的初始库仑效率可以大于90％、或大于92.5％，、或大于95％。提供具有适当高的初始库伦效率的材料可以是有利的，因为这可在包含活性电极材料的电化学装置中提供改进的性能。
[0094]
本发明还提供了一种组合物，其包含本发明的第一方面的活性电极材料和至少一种其他组分，任选地其中至少一种其他组分选自粘合剂、溶剂、导电添加剂、额外的活性电极材料及其混合物。这种组合物可用于制备电极，例如用于锂离子电池的阳极。额外的活性电极材料可以选自锂钛氧化物、铌氧化物及其混合物。
[0095]
组合物可以包含本发明的第一方面的活性电极材料和锂钛氧化物的混合物。
[0096]
锂钛氧化物优选具有例如通过x射线衍射确定的尖晶石或斜方锰矿晶体结构。具有尖晶石晶体结构的锂钛氧化物的实例是li4ti5o
12
。具有斜方锰矿晶体结构的锂钛氧化物的实例是li2ti3o7。这些材料已被证明具有用作活性电极材料的良好性质。因此，锂钛氧化物可以具有通过x射线衍射确定的对应于li4ti5o
12
和/或li2ti3o7的晶体结构。锂钛氧化物可以选自li4ti5o
12
、li2ti3o7及其混合物。
[0097]
锂钛氧化物可以掺杂有额外的阳离子或阴离子。锂钛氧化物可以是氧缺位的。锂钛氧化物可以包含涂层，任选地其中涂层选自碳、聚合物、金属、金属氧化物、类金属、磷酸盐和氟化物。
[0098]
锂钛氧化物可以通过常规陶瓷技术(例如固态合成或溶胶-凝胶合成)合成。替代地，锂钛氧化物可以从商业供应商处获得。
[0099]
锂钛氧化物优选为颗粒形式。锂钛氧化物可以具有0.1-50μm、或0.25-20μm、或0.5-15μm范围内的d
50
粒径。锂钛氧化物可以具有至少0.01μm、或至少0.1μm、或至少0.5μm的d
10
粒径。锂钛氧化物可以具有不超过100μm、不超过50μm或不超过25μm的d
90
粒径。通过将d
90
粒径保持在此范围内，改进了锂钛氧化物粒子在与活性电极材料粒子的混合物中的填充。
[0100]
由于材料的低电子电导率，锂钛氧化物通常以小粒度用于电池阳极。相反，第一方面的活性电极材料可以以更大的粒度使用，因为它通常具有比锂钛氧化物更高的锂离子扩散系数。有利地，在组合物中，锂钛氧化物可以具有比活性电极材料更小的粒度，例如使得锂钛氧化物的d
50
粒径与活性电极材料的d
50
粒径之比在0.01∶1至0.9∶1或0.1∶1至0.7∶1的范围内。这样，较小的锂钛氧化物粒子可以容纳在较大的活性电极材料粒子之间的空隙中，从而提高组合物的填充效率。
[0101]
锂钛氧化物可以具有0.1-100m2/g、或1-50m2/g、或3-30m2/g范围内的bet表面积。
[0102]
锂钛氧化物与活性电极材料的质量比可以在0.5∶99.5至99.5∶0.5的范围内，优选在2∶98至98∶2的范围内。在一个实现方式中，组合物包含比活性电极材料比例更高的锂钛氧化物，例如质量比为至少2：1、至少5∶1或至少8∶1。有利地，这允许将活性电极材料增量地引入到基于锂钛氧化物的现有电极中，而无需对制造技术进行大的改变，从而提供了一种改进现有电极的性质的有效方式。在另一个实现方式中，组合物具有比锂钛氧化物比例更
高的活性电极材料，例如使得锂钛氧化物与活性电极材料的质量比小于1∶2、或小于1∶5、或小于1∶8。有利地，这允许通过用锂钛氧化物替代一些活性电极材料来降低成本。
[0103]
组合物可以包含本发明的第一方面的活性电极材料和铌氧化物的混合物。铌氧化物可以选自nb
12o29
、nbo2、nbo和nb2o5。优选地，铌氧化物是nb2o5。
[0104]
铌氧化物可以掺杂有额外的阳离子或阴离子，例如，前体条件是铌氧化物的晶体结构对应于由nb和o组成的氧化物(例如，nb
12o29
、nbo2、nbo和nb2o5)的晶体结构。铌氧化物可以是氧缺位的。铌氧化物可以包含涂层，任选地其中涂层选自碳、聚合物、金属、金属氧化物、类金属、磷酸盐和氟化物。
[0105]
铌氧化物可以具有通过x射线衍射确定的nb
12o29
、nbo2、nbo或nb2o5的晶体结构。例如，铌氧化物可以具有斜方晶系nb2o5的晶体结构或单斜晶系nb2o5的晶体结构。优选地，铌氧化物具有单斜晶系nb2o5的晶体结构，最优选地h-nb2o5的晶体结构。关于nb2o5的晶体结构的更多信息，可见于griffith等人，j.am.chem.soc.2016，138，28，8888-8899。
[0106]
铌氧化物可以通过常规陶瓷技术(例如固态合成或溶胶-凝胶合成)合成。替代地，铌氧化物可以从商业供应商处获得。
[0107]
铌氧化物优选为颗粒形式。铌氧化物可以具有0.1-100μm、或0.5-50μm、或1-20μm范围内的d
50
粒径。铌氧化物可以具有至少0.05μm、或至少0.5μm、或至少1μm的d
10
粒径。铌氧化物可以具有不超过100μm、不超过50μm或不超过25μm的d
90
粒径。通过将d
90
粒径保持在此范围内，改进了铌氧化物粒子在与活性电极材料粒子的混合物中的填充。
[0108]
铌氧化物可以具有0.1-100m2/g、或1-50m2/g、或1-20m2/g范围内的bet表面积。
[0109]
铌氧化物与活性电极材料的质量比可以在0.5∶99.5至99.5∶0.5的范围内，或在2∶98至98∶2的范围内，或优选在15∶85至35∶55的范围内。
[0110]
本发明还提供了一种电极，其包含与集电器电接触的本发明的第一方面的活性电极材料。电极可以形成电池单元的一部分。电极可以形成作为锂离子电池的一部分的阳极。
[0111]
本发明还提供了本发明的第一方面的活性电极材料在用于金属离子电池的阳极中的用途，任选地其中金属离子电池是锂离子电池。
[0112]
本发明的另一个实现方式是一种电化学装置，其包括阳极、阴极和设置在阳极与阴极之间的电解液，其中阳极包含根据本发明的第一方面的活性电极材料；任选地其中电化学装置是锂离子电池或钠离子电池。优选地，电化学装置是在20ma/g下具有大于200mah/g的可逆阳极活性材料比容量的锂离子电池，其中电池可以在相对于阳极活性材料的200ma/g或更大、或1000ma/g或更大、或2000ma/g或更大、或4000ma/g或更大的电流密度下充电和放电，同时保留20ma/g下的初始电池单元容量的大于70％。已经发现，使用本发明的第一方面的活性电极材料可以能够产生具有这种性质组合的锂离子电池，代表了特别适用于其中期望高充电和放电电流密度的应用的锂离子电池。值得注意的是，实施例已经证明，根据本发明的第一方面的活性电极材料在高c倍率下具有优异的容量保持率。
[0113]
磷铌氧化物活性电极材料可以通过常规陶瓷技术合成。例如，材料通过固态合成或溶胶-凝胶合成中的一种或多种制成。材料可以另外地通过常用的替代技术中的一种或多种合成，所述技术诸如水热或微波水热合成、溶剂热或微波溶剂热合成、共沉淀合成、火花或微波等离子体合成、燃烧合成、静电纺丝和机械合金化。
[0114]
本发明的第二方面提供了一种制备如第一方面所定义的活性电极材料的方法，方
法包括以下步骤：提供一种或多种前体材料；混合所述前体材料以形成前体材料混合物；以及在400℃-1350℃或800℃-1350℃的温度范围内对前体材料混合物进行热处理，从而提供活性电极材料。
[0115]
为了提供包含元素q的活性电极材料，方法还可以包括以下步骤：将活性电极材料与包含元素q的前体混合，以提供另外的前体材料混合物；以及在400-1200℃或800-120℃的温度范围内，任选地在还原条件下，对另外的前体材料混合物进行热处理，从而提供包含元素q的活性电极材料。
[0116]
方法可以包括在还原条件下在400-1350℃或800-1350℃的温度范围内对活性电极材料或包含元素q的活性电极材料进行热处理的另外的步骤，从而将氧空位引入到活性电极材料中。所述氧空位可以是作为对活性电极材料中已经存在(例如由于用m1和/或m2对p和/或nb亚价取代而已经存在)的氧空位的补充。替代地，所述氧空位可以是新的氧空位，例如，如果m1和m2具有与p和nb相同的化合价，或者如果m1和m2不存在。氧空位的存在提供了本文讨论的优点。
[0117]
前体材料可以包含一种或多种金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐或铵盐。例如，前体材料可以包含一种或多种具有不同氧化态和/或不同晶体结构的金属氧化物或金属盐。合适的前体材料的实例包括但不限于：nb2o5、nb(oh)5、铌酸、nbo、铌酸草酸铵、nh4h2po4、(nh4)2po4、(nh4)3po4、p2o5、h3po3、ta2o5、wo3、zro2、tio2、moo3、v2o5、zro2、cuo、zno、al2o3、k2o、koh、cao、geo2、ga2o3、sno2、coo、co2o3、fe2o3、fe3o4、mno、mno2、nio、ni2o3、h3bo3、zno和mgo。前体材料可以不包含金属氧化物，或者可以包含除氧化物之外的离子源。例如，前体材料可以包含金属盐(例如no
3-、so
3-)或其他化合物(例如草酸盐)。为了用其他电负性阴离子q取代氧阴离子，包含元素q的前体可以包含一种或多种有机化合物、聚合物、无机盐、有机盐、气体或铵盐。包含元素q的合适前体材料的实例包括但不限于：三聚氰胺、nh4hco3、nh3、nh4f、pvdf、ptfe、nh4cl、nh4br、nh4i、br2、cl2、i2、氧氯化铵-酰胺(ammonium oxychloride amide)和六亚甲基四胺。
[0118]
前体材料中的一些或全部可以是颗粒材料。在它们是颗粒材料的情况下，它们优选地具有直径小于20μm的d
50
粒径，例如10nm至20μm。提供具有这种粒径的颗粒材料可以有助于促进前体材料的更紧密混合，从而在热处理步骤期间产生更有效的固态反应。然而，前体材料具有直径＜20μm的初始粒度并不是必需的，因为所述一种或多种前体材料的粒度可以在将所述前体材料混合以形成前体材料混合物的步骤期间机械地减小。
[0119]
将前体材料混合以形成前体材料混合物和/或另外的前体材料混合物的步骤可以通过选自(但不限于)以下的工艺执行：干式或湿式行星式球磨、滚动球磨、高能球磨、高剪切研磨、空气喷射研磨、蒸汽喷射研磨和/或冲击研磨。用于混合/研磨的力可以取决于前体材料的形态。例如，当前体材料中的一些或全部具有较大粒度(例如大于20μm的d
50
粒径)时，可以选择研磨力以减小前体材料的粒径，使得前体材料混合物的粒径减小到直径20μm或更小。当前体材料混合物中的粒子的粒径为20μm或更小时，这可以促进在热处理步骤期间前体材料混合物中前体材料的更有效固态反应。
[0120]
热处理前体材料混合物和/或另外的前体材料混合物的步骤可以执行1小时至24小时，更优选地3小时至18小时的时间。例如，热处理步骤可以执行1小时或更长时间、2小时或更长时间、3小时或更长时间、6小时或更长时间或12小时或更长时间。热处理步骤可以执
15重量％、或0.2-8重量％的量的碳前体。基于活性电极材料的总重量，活性电极材料上的碳涂层可以以至多10重量％、或0.05-5重量％、或0.1-3重量％的量存在。这些量的碳前体和/或碳涂层在通过碳涂层提高电子电导率和不通过过度地降低磷铌氧化物的比例而过度地降低活性电极材料的容量之间提供了良好的平衡。热解期间的碳前体损失的质量可能在30-70重量％的范围内。
[0130]
在还原条件下加热中间材料的步骤可以在400-1,200℃、或500-1,100℃、或600-900℃范围内的温度下执行。在还原条件下加热中间材料的步骤可以执行30分钟至12小时、1-9小时或2-6小时范围内的持续时间。
[0131]
在还原条件下加热中间材料的步骤可以在惰性气体(诸如氮气、氦气、氩气)下执行；或者可以在惰性气体和氢气的混合物下执行；或者可以在真空下执行。
[0132]
包含多芳族sp2碳的碳前体可以选自沥青碳、氧化石墨烯、石墨烯及其混合物。优选地，包含多芳族sp2碳的碳前体选自沥青碳、氧化石墨烯及其混合物。最优选地，包含多芳族sp2碳的碳前体选自沥青碳。沥青碳可以选自煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、木焦油沥青、各向同性沥青、地沥青(bitumen)及其混合物。
[0133]
沥青碳是不同分子量的芳香烃的混合物。沥青碳是石油精炼厂的低成本副产品并且广泛可用。沥青碳的使用是有利的，因为沥青具有低氧含量。因此，与在还原条件下加热中间材料相组合，沥青的使用有利于在磷铌氧化物中形成氧空位。
[0134]
其他碳前体通常含有大量的氧。例如，碳水化合物(诸如葡萄糖和蔗糖)经常用作碳前体。它们具有经验式cm(h2o)n并且因此含有大量的共价键合的氧(例如，蔗糖具有式c
12h22o11
并且为约42重量％的氧)。认为含有大量氧的碳前体的热解会阻止或抑制磷铌氧化物的还原，或甚至导致氧化，这意味着氧空位可能不被引入到磷铌氧化物中。因此，碳前体可以具有小于10重量％、优选小于5重量％的氧含量。
[0135]
碳前体可以基本上不含sp3碳。例如，碳前体可以包含小于10重量％的sp3碳源，优选小于5重量％的sp3碳源。碳水化合物是sp3碳源。碳前体可以不含碳水化合物。应当理解，本发明中使用的一些碳前体可以含有例如至多3重量％的sp3碳杂质。
[0136]
本发明的第一方面的活性电极材料可以包含碳涂层。优选地，碳涂层包含多芳族sp2碳。这种涂层通过热解包含多芳族sp2碳的碳前体而形成，因为sp2杂化在热解期间大部分被保留。通常，还原条件下的多芳族sp2碳前体热解导致sp2芳族碳的区域尺寸增加。因此，包含多芳族sp2的碳涂层的存在可以通过对用于制备涂层的前体的了解来确定。碳涂层可以定义为由包含多芳族sp2碳的碳前体的热解形成的碳涂层。优选地，碳涂层来源于沥青碳。
[0137]
包含多芳族sp2碳的碳涂层的存在还可以通过常规光谱技术确定。例如，拉曼光谱提供了可以用于鉴定不同形式碳的存在的特征峰(大多数在1,000-3,500cm-1
区域中观察到)。sp3碳的高度结晶样品(例如金刚石)提供了在约1332cm-1
处的窄特征峰。多芳族sp2碳通常提供特征性d、g和2d峰。d和g峰的相对强度(id/ig)可以提供关于sp2与sp3碳的相对比例的信息。活性电极材料可以具有通过拉曼光谱观察到在0.85-1.15、或0.90-1.10、或0.95-1.05范围内的id/ig比率。
[0138]
x射线衍射也可以用于提供关于碳涂层类型的信息。例如，可以将具有碳涂层的磷铌氧化物的xrd图案与未涂覆的磷铌氧化物的xrd图案和/或与用于制备碳涂层的碳前体的
热解样品的xrd图案进行比较。
[0139]
碳涂层可以是半结晶的。例如，碳涂层可以在活性电极材料的xrd图案中提供以约26
°
的2θ为中心、宽度(半峰全宽)为至少0.20
°
、或至少0.25
°
、或至少0.30
°
的峰。
[0140]
实施例
[0141]
基础磷铌氧化物材料通过固态途径合成。在第一步中，将前体材料(nb2o5、nh4h2po4、tio2、moo3、h3bo3、al2o3、zro2、geo2、ga2o3、cr2o3)以化学计量比例混合(总共350g)并以550rpm球磨，球/粉比为10∶1，持续3小时。将所得粉末在氧化铝坩埚中在马弗炉中在空气中在250-600℃的t
1a
下热处理1-12小时，然后在800-1350℃的t
1b
下热处理4-24小时，从而提供期望的wadsley-roth相。在一些情况下，还在800-1350℃的t2下在n2氛围下应用了1-12小时的额外的热处理步骤，以在基础晶体结构中产生诱导的氧缺位(氧空位)。为了包括阴离子，存在与前体的额外的研磨/混合步骤(对于n为1∶3质量比的nh4hco3，对于f为1：10质量比的pvdf)，然后在400-1200℃的t2下，对于n在n2氛围中和对于f在空气氛围中热处理1-24小时。
[0142]
必要时，通过冲击研磨或喷射研磨来利用最终的解团聚步骤以调整至期望的粒度分布。具体而言，通过以20,000rpm冲击研磨10秒来使材料解团聚。
[0143][0144]
*比较样品-未改性
[0145]
**从tga质量损失计算的诱导氧缺位，以及从阳离子或阴离子交换计算的固有氧缺位或过量，假设电荷平衡结构和位点特异性取代。
[0146]
表1：所合成材料的总结。粒度分布已通过干粉激光衍射进行评估。
[0147]
材料表征
[0148]
使用rigaku miniflex粉末x射线衍射仪在2θ范围(20-70
°
)内以1
°
/min的扫描速
率分析样品的相纯度。
[0149]
图1示出了样品1-9的测量的xrd衍射图案。图7示出了样品10-17的测量的xrd衍射图案。衍射图案在相同位置处具有峰(由于掺杂而有一些偏移，至多约0.2
°
)，并且与对应于pnb9o
25
的icdd晶体学数据库条目jcpds 81-1304相匹配。没有无定形背景噪声，峰尖锐且强烈。这意味着所有样品都是纯相的和结晶的，具有根据scherrer方程的微晶尺寸30-60nm和匹配于pnb9o
25
的晶体结构。这证实了wadsley-roth晶体结构的存在。
[0150][0151]
表2：通过用gsasii软件对每个样品的粉末xrd光谱进行rietveld精修而计算出的每个样品的晶胞参数的汇总表，以及通过scherrer方程在整个光谱上计算出的平均微晶尺寸。**χ2代表拟合优度，并且表示rietveld精修的准确性，小于10的值支持数据的准确性。
[0152]
在空气氛围中使用perkin elmer pyris 1系统对一些样品执行热重分析(tga)。将样品以5℃/min从30℃加热至900℃并在900℃下保持30min，空气流速为20ml/min。对样品2和7执行tga以量化氧化时的质量变化。假设测量的质量增益对应于存在的诱导氧缺位的程度。
[0153][0154]
表3：在空气中对一些样品进行的tga分析的总结。
[0155]
使用horiba激光衍射粒度分析仪来获得干粉的粒度分布。空气压力保持在0.3mpa。结果在表1中列出。
[0156]
电化学表征
[0157]
li离子电池单元充电倍率通常表示为“c倍率”。1c充电倍率意指使得电池单元在1小时内完全充电的充电电流，10c充电意指电池在1/10小时(6分钟)内完全充电。这里的c倍
率是根据在施加的电压限度内阳极的可逆容量定义的，即对于在1.0-3.0v的电压限度内表现出1.0mah cm-2
容量的阳极，1c倍率对应于施加的1.0ma cm-2
的电流密度。
[0158]
在半纽扣电池单元(cr2032尺寸)中进行电化学测试以供分析。在半纽扣测试中，在相对于li金属电极的电极中测试活性材料以评估其基本性能。在以下实施例中，将待测试的活性材料组合物与n-甲基吡咯烷酮(nmp)、充当导电添加剂的炭黑和聚(二氟乙烯)(pvdf)粘合剂组合，并使用实验室规模的离心行星式混合器混合以形成浆料。浆料的非nmp组成为90重量％活性材料、6重量％导电添加剂、4重量％粘合剂。通过刮刀涂覆将浆料涂覆在al箔集电器上至70g m-2
的期望负载，并且干燥。然后在80℃下将电极压延至2.6-3.2g cm-3
的密度，以实现35-40％的目标孔隙率。将电极冲压成期望尺寸并将其与隔膜(celgard多孔pp/pe)、li金属和电解液(ec/dec中1.3mlipf6)在钢纽扣电池单元壳体内组合并在压力下密封。然后在23℃下以低电流倍率(c/10)进行循环，对于样品1-9在1.0-2.5v之间和对于样品10-17在1.0-3.0v之间进行锂化和脱锂的两个全循环。之后，在增加的电流密度下测试电池单元的性能。在倍率测试期间，使电池单元在23℃下不对称循环，先是缓慢充电(锂化，c/5)，然后是增加放电倍率(脱锂，例如1c，然后2c，然后5c，然后10c)以进行放电性能测试(例如，测量容量保持率)。通过用v/q曲线的积分除以脱锂期间5c下的总容量来计算出相对于li/li

的标称电压。样品10-17至少一式三份进行评价，误差以其标准偏差表示。
[0159]
使用ossila仪器通过4点探针法评估电极涂层的电阻率。将电极涂层制备成70g cm-2
的质量负载，并且对于所有样品在绝缘麦拉膜(mylar)片材上压延至35-40％的孔隙率。然后在23℃的恒定温度下，在15mm直径的圆盘上以ω/sq为单位测量薄层电阻。
[0160]
在cu和al集电器箔上的均匀、光滑的涂层(涂层没有可见缺陷或聚集体)也如上文关于所选样品所述的那样用离心行星式混合器制备成至多94重量％活性材料、4重量％导电添加剂、2重量％粘合剂的组合物。这些都是用基于pvdf和cmc∶sbr的粘合剂系统制备的。在1.0至3.5mah cm-2
的负载下，对于pvdf在80℃下和对于cmc：sbr在50℃下将涂层压延至35-40％的孔隙率。这是这些材料在用于高能量高功率应用的集中于商业的电极中可行的重要证明。
[0161][0162]
*比较样品
[0163]
表4：如所述进行的电阻测量的总结。通过4点探针技术在麦拉膜上的等效涂层上测量电阻率。
[0164][0165]
*比较样品
[0166]
**样品1-9在电压范围1.0-2.5v内评价，样品10-17在电压范围1.0-3.0内评价；这会影响标称电压的绝对值，但不会影响趋势。
[0167]
表5：li离子半纽扣电池单元的电化学测试结果的总结。一般来讲(但不排他地)，具有更高的容量、更高的ice和更低的标称电压是有益的。
[0168][0169][0170]
*比较样品
[0171]
表6：li离子半纽扣电池单元的电化学测试结果的总结。具有更高的容量保持率是
有益的。
[0172]
实施例a-样品1＊和3
[0173]
比较样品1*已经通过p
5
阳离子的阳离子取代来进行改性，如样品3中那样保持了总化合价(即，a＞0的等价m1取代)。由于保持了化合价，因此对pnb9o
25
活性材料的影响将是由于所使用的阳离子的不同离子半径而引起的改变晶胞尺寸和晶体结构中的局部变形。例如，相对于4配位ti
4
阳离子的的离子半径，4配位p
5
阳离子的离子半径为这可以通过因不同的腔尺寸(在这种情况下，具体是vi型腔)改变li离子位点可用性来产生改进的电化学性能4，并通过降低可逆锂化的能量势垒来产生改进的所得电化学性质(诸如改进的比容量、或改进的库伦效率)。这还可以通过晶体性质的变化来改进电导率，并通过改进li离子扩散来以电化学方式降低阻抗/极化。
[0174]
用p
5
阳离子交换替代的电化学活性阳离子(诸如ti
4
或mo
6
)也可以帮助调整材料的氧化还原性质，诸如通过降低相对于li/li

的标称电压来提高全电池单元能量密度，或通过用更有效和可逆的氧化还原过程来改进容量和库伦效率。
[0175]
表2展示了样品1*和3之间的晶胞参数发生的变化。具体地，a和b参数存在增加了的变化，并且c参数显示出略降低这表明用较大离子半径的材料进行等价取代会导致晶格在a和b方向上的膨胀。这与表4所示的电阻的微小改进是一致的，从样品1*到样品3降低了18ω/sq。在表5和表6中电化学性能显示出很大的改进，包括改进的比容量、改进的第2次循环库伦效率以及高电压下极化减少(由5c下的标称电压表示)。此外，在增加倍率至10c时，及可能超出这个到20c或更高、或50c或更高、或100c或更高时，比容量保持率有所改进。
[0176]
预期所述m1掺杂剂在li离子电池单元中使用时，将观察到类似的益处。
[0177]
实施例b-样品1＊、4和5
[0178]
比较样品1*已经通过nb
5
阳离子的阳离子取代来进行改性，如样品4和5中那样保持了总化合价(即，b＞0的等价m2取代)。由于晶胞尺寸、电学性质和电化学性质的改变，可以观察到如实施例a中的类似优点。具体来说，样品4和5在表4中相对于样品1*显示出改进的电阻，并且在表6中增加倍率至10c时，及可能超出这个到20c或更高、或50c或更高、或100c或更高时，显示出改进的比容量保持率。
[0179]
预期所述m2掺杂剂在li离子电池单元中使用时，将观察到类似的益处。
[0180]
实施例c-样品1＊、6、9和11-17
[0181]
比较样品1*已经通过阳离子取代进行了改性，而没有在样品6、9和11-17中保持总化合价。例如，在样品6和9中利用化合价较低的阳离子，在样品6的情况下利用其他阳离子。如实施例a和b中所述的通过取代改变离子半径的优点得以保持。对于样品6和9，较低的化合价导致晶体结构变化和电子结构变化。如果取代发生在相同的阳离子位点，例如p
5
直接取代成al
3
，那么材料的o含量将按比例减少以保持电荷平衡结构(即，相对于基础pnb9o
25
结构的氧缺位)。这会在结构中产生缺陷和额外的载流子(即，电子空穴)，从而提高电导率。这也会由于与o阴离子和周围p/nb阳离子的配位的改变而诱导晶体变形，从而进一步以类似于所述的改变离子半径的方式改进电性能和电化学性能。
[0182]
这在表2中观察到，其中晶胞参数展现出a和b参数减小，并且c参数也减小，总体上表明轻微的晶体结构收缩。在表4中电阻测量显示出改进，观察到的薄层电阻相对于样品1
有大幅降低。在表5和表6中，电化学测量另外显示出样品6和9在比容量、第2次循环库伦效率、极化和高倍率下的容量保持率方面的优点。
[0183]
样品11-17展现了m1对p
5
或m2对nb
5
的进一步取代，而不保持总化合价。与比较样品1*相比，样品11-17中的每一个在高倍率下都提供了显著改进的容量保持率(表6)。
[0184]
预期相对于p
5
或nb
5
具有较低或增加的化合价的阳离子或阴离子交换在li离子电池单元中使用时，将观察到类似的益处。
[0185]
实施例d-样品1＊、2、6和7
[0186]
比较样品1*和样品6已经通过在惰性或还原氛围中热处理以引入诱导氧空位缺陷(参见氧缺位)来进行改性，以提供样品2和7。通过在惰性或还原氛围中高温处理这些材料，它们可以被部分还原，并且在恢复到室温并暴露于空气氛围时保持这种状态。这伴随着明显的颜色变化，例如样品2的颜色为浅蓝色，而样品1*为白色。这种颜色变化展现了材料的电子结构的显著变化，由于带隙减小，允许它与不同能量(即，波长)的可见光相互作用。
[0187]
所述诱导氧空位具体地是其中氧阴离子已被去除的晶体结构中的缺陷。这提供了显著改进材料电导率的过量电子，并且如颜色变化所展示改变了带隙能量。如果诱导氧空位存在超过5原子％(即，c＞1.25)，那么晶体结构由于稳定性丧失而坍塌。这些诱导氧空位可以作为对由使用亚价阳离子交换引起的氧缺位的补充存在，如样品7所示。此处通过空气中的tga分析提供了氧缺位的证据，显示出温度升高时质量增加；已假设这与存在的氧缺位的程度相对应，因为它被氧化以再次提供与样品1*和6类似的结构。还可以如上所述采用许多其他技术来量化氧缺位。
[0188]
表2展现了在样品2和7中诱导氧空位时发生的晶胞参数的变化。在表4中电阻测量显示出样品2相对于样品1*的改进。由于样品6已经因p
5
被al
3
亚价取代而具有氧缺位，因此在样品6和7之间观察到类似的薄层电阻。在表5和表6中，电化学测量另外显示出样品7相对于样品6在比容量、第1次和第2次循环库伦效率、极化和高倍率下的容量保持率方面的显著优点。
[0189]
预期具有诱导氧缺位的所述pno结构中的任一种在li离子电池单元中使用时，将观察到类似的益处。
[0190]
实施例e-样品1＊、5、8和10
[0191]
样品5已经通过引入n
3-阴离子(参见氮化)进行改性，以提供样品8。这是通过固态合成途径进行的，但同样可以在高温下利用nh3气体，或者通过使用随后蒸发的溶剂中溶解的含n材料然后进行高温热处理来用气态途径进行。与灰白色/淡黄色的样品5相比，样品8是棕色的，表明活性材料电子结构与实施例d类似的方式的变化。
[0192]
以与实施例a-c类似的方式，这种交换可以发生在o
2-阴离子位点，在这种情况下，增加的化合价可以增加材料的电子电导率。它也可能发生在晶体结构内的间隙位点。在这两种情况下，这也可能由于阴离子的不同离子半径和化合价而产生不同的晶胞尺寸和相关的晶体学变形，从而提供与实施例a-d类似的潜在益处。
[0193]
表2展现了样品8相对于样品5，引入n
3-阴离子之后发生的晶胞参数的变化，其中a和b参数大幅减少并且c参数小幅增加，为晶体结构内的n
3-掺入提供了证据。电化学测量显示出样品8相对于样品5，高倍率下的容量保持率有所改进(表6)。与参考样品1*相比，样品8在高倍率下的容量保持率显著改进。
[0194]
对比较样品1*进行了改性以引入f-阴离子，以提供样品10。电化学测量显示出样品10相对于样品1*，高倍率下的容量保持率显著改进(表6)。
[0195]
预期将具有不同电负性和化合价的阴离子与所述pno结构中的任一种一起在li离子电池单元中使用时，将观察到类似的益处。
[0196]
讨论
[0197]
比较样品1*还可以使用超过一种类型的阳离子/阴离子取代或诱导氧缺位(即，a＞0并且b＞0；或a＞0，d＞0；或a＞0，b＞0，c＞0等)来进行改性。样品6展现了具有a＞0和b＞0的效果；样品7展现了具有a＞0、b＞0和c＞0的效果。预期另外具有d＞0的材料将为活性材料提供额外的性能益处。预期展现了多种类型的改性的这些材料具有如实施例a-e所述的改进。
[0198]
表2展现了晶胞参数的变化，反映了已发生的材料变化。样品6和样品7相对于样品1*，均显示出电阻的大幅改进，如表4所示。在表5和表6中，电化学测量另外显示出样品6和7两者相对于样品1*在比容量、第2次循环库伦效率、极化(对于样品7)和高倍率下的容量保持率方面的显著优点。
[0199]
通过在晶体结构中引入增加程度的无序(参见熵)，这可以通过为可逆锂化提供不太显著的能量势垒来辅助可逆锂化过程，并防止li离子在部分锂化的晶体中有序化。这也可以定义为在li离子嵌入的能量状态中产生扩散，其防止不利的锂有序化和熵能势垒。例如，这可以通过检查图6所示的dq/dv图来推断出，样品1*相对于样品7存在不太显著的峰。
[0200]
预期在所述限度内利用m1、m2、q、a、b、c和d的任何组合的所述pno结构中的任一种在li离子电池单元中使用时，将观察到类似的益处。
[0201]
***
[0202]
虽然已经结合上述示例性实施方案描述了本发明，但是当给出本公开时，许多等效的修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，本发明的上述示例性实施方案被认为是说明性的而非限制性的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施方案进行各种改变。为了避免任何疑问，本文提供的任何理论解释是为了提高读者的理解而提供。本发明人不希望受任何这些理论解释的束缚。
[0203]
本文使用的任何章节标题仅用于组织目的，而不应被解释为限制所描述的主题。
[0204]
参考文献
[0205]
以上引用了许多出版物以便更充分地描述和公开本发明以及本发明所属的现有技术。以下提供了这些参考文献的完整引用。这些参考文献中每一篇的全部内容都并入本文。
[0206]
1.j.b.goodenough et.al.，j.am.chem.soc.，135，(2013)，1167-1176.
[0207]
2.r.s.roth et al，acta cryst.，18，1965，643-647.
[0208]
3.j.xu et al，inorg.chem.，33，1994，267-270.
[0209]
4.s.patoux et al，j.electrochem.soc.，149，2002，a391-a400.
[0210]
5.h.yu et al，mater.chem.front.，4，2020，631-637.
[0211]
6.m.b.preefer et al，chem.mater.，32，2020，4553-4563.
[0212]
7.r.d.shannon，acta cryst.，a32，1976，751-767.
[0213]
8.a.benabbas，acta cryst.cryst.struct.comm.，47，1991，849-850.