拉伸的、高度均匀的阳离子交换膜及其形成方法与流程

1.本发明涉及用于液流电池和其他电化学应用的离子交换膜，并且更具体地涉及用于钒氧化还原液流电池的拉伸的、高度均匀的阳离子交换膜。


背景技术：

2.液流电池是可充电电池的一种，其中含有一种或多种溶解的电活性物质的电解质流经电化学电池，该电化学电池将化学能直接转化为电能。附加的电解质储存在外部，通常储存在罐中，并且通常通过反应器的一个或多个单元进行泵送，但是重力供给系统也是可能的。液流电池可通过更换电解质液体快速充电，同时回收用过的材料进行再充电。
3.三类主要的液流电池是氧化还原（redox）液流电池、混合液流电池以及燃料电池。在氧化还原液流电池中，所有电活性成分均溶解或分散在电解质中。混合液流电池的不同之处在于，电活性成分中的一种或多种被沉积为固体层。氧化还原燃料电池具有常规的液流电池反应器，但液流电池反应器仅用于产生电力；它不进行充电。在后一种情况下，充电是通过使用诸如氢的燃料来还原负极电解质和使用诸如空气或氧的氧化剂来氧化正极电解质而进行的。
4.钒氧化还原液流电池是氧化还原液流电池的示例，一般来说，氧化还原液流电池涉及使用被离子交换膜隔开的两种氧化还原对电解质。钒氧化还原液流电池系列包括：所谓的“全钒氧化还原液流电池”（vrb），其在负半电池中采用v(ii)/v(iii)对，在正半电池中采用v(iv)/v(v)对；以及“溴化钒氧化还原液流电池和液流电池”（v/brrb），其在负半电池中采用v(ii)/v(iii)对，在正半电池中采用溴化物/多卤化物对。在任一种情况下，正半电池和负半电池被膜/隔膜隔开，这可防止正电解质和负电解质的交叉混合，同时允许在电流通过期间传输离子，以完成电路。
5.vrb系统中的v(v)离子和v/brrb系统中的多卤化物离子具有高度氧化性，并且导致大多数聚合物膜在使用期间迅速恶化，从而导致耐久性较差。因此，膜/隔膜的潜在材料是有限的，这仍然是这些类型的能量储存系统商业化的主要障碍。理想情况下，膜应该对诸如硫酸氧钒（通常具有大量的游离硫酸）或溴化钒等的电解质的酸性环境保持稳定，对带电的正半电池电解质中的高氧化性v(v)或多卤化物离子表现出良好的抵抗力，具有低电阻，对钒离子或多卤化物离子具有低渗透率，对带电的氢离子具有高渗透率，具有良好的机械特性，并且成本低。迄今为止，开发适合于这种特性平衡的聚合物系统仍然具有挑战性。
6.某些全氟离子交换聚合物，诸如全氟磺酸盐聚合物（例如，可从德克萨斯州威尔明顿的科慕公司获得的nafion
™
聚合物），在抗酸性环境和高氧化性物种方面显示出特殊的前景，但在抗水和钒离子交叉方面显示出进一步改善的空间。高的钒离子交叉导致低库仑效率、容量衰减，甚至导致电池自放电，以及持续需要重新平衡两个半电池中的电解质浓度。因为这种由于电活性离子的混合而导致的不必要的容量衰减，整个电池必须做得更大，以满足在容量减少期间的目标放电容量。此外，通常通过使用更厚的膜来抑制交叉，这也抑制了质子传导，并且大大增加了成本。这使得液流电池制造商相对于具有更高库仑效率的其
他电池的制造商处于明显的竞争劣势。显然，改善电池的库仑效率有很大的激励作用，而实现这一目标的主要方法是通过改善交叉电阻和改善带电物种与电活性物种的离子选择率。
7.so等人（“hydrophilic channel alignment of perfluoronated sulfonic-acid ionomers for vanadium redox batteries”, acs appl. mater. interfaces, vol. 10, pp. 19689-19696, 2018）公开了单轴拉伸，该单轴拉伸提供了更高的库伦效率和更长的自放电时间，但也降低了质子电导率。
8.karpushkin等人（“effect of biaxial stretching on the ion-conducting properties of nafion membranes”, mendeleev commun., vol. 26, pp. 117-118, 2016）公开了在不同拉伸比下的双轴拉伸，该双轴拉伸导致钒离子渗透率降低，但也缩短了自放电时间。
9.需要具有更高的拉伸强度、减少的湿膨胀、减少的钒交叉、改善的能源效率、降低的自放电率和/或增加的离子选择率的离子交换膜。


技术实现要素：

10.在示例性实施方案中，阳离子交换膜包括含有磺酸根基团的氟化离聚物薄膜。该薄膜具有机器方向和垂直于机器方向的横向方向。该膜在机器方向和横向方向上的水膨胀率均小于约5%。该膜在机器方向上的面内电导率与横向方向上的面内电导率的比率在约0.9至约1.1的范围内。
11.在另一示例性实施方案中，一种方法制备阳离子交换膜，该阳离子交换膜包括含有磺酸根基团的氟化离聚物薄膜。该方法包括形成离聚物薄膜。该方法还包括在机器方向和垂直于机器方向的横向方向上双轴拉伸该薄膜，以使该膜在机器方向和横向方向上的水膨胀率均小于约5%，并使该膜在机器方向上的面内电导率与横向方向上的面内电导率的比率在约0.9至约1.1的范围内。
12.在另一示例性实施方案中，一种电化学电池具有阳极室和阴极室，并且包括阳离子交换膜作为阳极室与阴极室之间的隔膜。该膜包括含有磺酸根基团的氟化离聚物薄膜。该薄膜具有机器方向和垂直于机器方向的横向方向。该膜在机器方向和横向方向上的水膨胀率均小于5%，并且该膜在机器方向上的面内电导率与横向方向上的面内电导率的比率在约0.9至约1.1之间的范围内。
13.结合以举例的方式展示本发明原理的附图，本发明的其他特征和优点将从以下优选实施方案的更详细描述中显而易见。
附图说明
14.图1是根据本公开的实施方案的全钒氧化还原液流电池的示意图。
具体实施方式
15.所提供的是具有高拉伸强度、低湿膨胀、低钒交叉、高能量效率、低自放电率、高离子选择率或它们的组合的拉伸离子交换膜。
16.在示例性的实施方案中，拉伸离子交换膜的薄膜在机器方向和横向方向上均以预定的拉伸比率进行双轴拉伸，以使拉伸离子交换膜在机器方向和横向方向上的水膨胀率均
小于约5%，并且在机器方向上的面内电导率与在横向方向上的面内电导率之比在约0.9至约1.1的范围内。
17.如本文所用，机器方向是指薄膜的面内方向，平行于在薄膜制造期间在膜的辊上行进或卷起的方向。
18.如本文所用，横向方向是指垂直于机器方向的薄膜的平面内方向。
19.如本文所用，拉伸比率是指薄膜拉伸后的长度与薄膜未拉伸的长度的比率。
20.如本文所用，平面内电导率是指薄膜在薄膜平面内的质子电导率。
21.如本文所用，通面电导率是指薄膜在垂直于薄膜平面的方向上的质子电导率。
22.如本文所用，氧钒离子（vo
2
）的渗透率是指vo
2
氧钒离子在垂直于薄膜平面的方向上通过薄膜的渗透率。
23.如本文所用，离子选择率是指在垂直于薄膜平面的方向上，质子相对于氧钒离子通过薄膜的渗透率，其被表示为通面电导率除以氧钒离子渗透率。
24.如本文所用，拉伸强度是指薄膜在预定方向上的张力下对断裂的抵抗力，其被计算为最大负荷除以断裂前的最小横截面积。
25.如本文所用，水膨胀率是指从在室温下相对湿度为50%的条件到紧接着在沸水中放置一小时后，薄膜在预定的面内方向上的长度变化百分比。
26.在示例性实施方案中，薄膜包括含有磺酸根基团的氟化离聚物。在一些实施方案中，膜包括离聚物的水解的融合挤塑薄膜。在一些实施方案中，膜包括离聚物的铸制薄膜。
27.术语“磺酸根基团”旨在指磺酸基团或磺酸盐，优选碱金属盐或铵盐。优选的官能团由公式-so3x表示，其中，x是h、li、na、k或n(r1)(r2)(r3)(r4)，r1、r2、r3和r4是相同的或不同的，并且是h、ch3或c2h5。用于本薄膜的一类优选的含有磺酸根基团的氟化离聚物包括高度氟化的、最优选地全氟化的碳主链，侧链由化学式
−
(o
−
cf2cfrf)a−o−
cf2cfr'fso3x表示，其中，rf和r'f独立地选自f、cl或具有1个至10个碳原子的全氟烷基，a=0、1或2，x是h、li、na、k或n(r1)(r2)(r3)(r4)，r1、r2、r3和r4是相同的或不同的，并且是h、ch3或c2h5。优选的含有磺酸根基团的氟化离聚物可包括例如美国专利第3,282,875号、美国专利第4,358,545号或美国专利第4,940,525号中公开的聚合物。为了用于钒氧化液流电池和燃料电池，膜中的氟化离聚物通常以质子形式采用，即，x是h。
28.一种优选的含有磺酸根基团的氟化离聚物包括全氟化碳主链和由化学式
−o−
cf2cf(cf3)
−o−
cf2cf2so3x表示的侧链，其中x如上定义。当x为h时，该侧链为
−o−
cf2cf(cf3)
−o−
cf2cf2so3h。含有这种类型的磺酸根基团的氟化离聚物在美国专利第3,282,875号中公开，并且可通过以下方式制成：四氟乙烯（tfe）和全氟乙烯基醚cf2=cf
−o−
cf2cf(cf3)
−o−
cf2cf2so2f，全氟（3,6-二氧代-4-甲基-7-辛烯磺酰基氟化物）（psepve）发生共聚，之后通过磺酰氟基团的水解转化为磺酸根基团，并且如果对特定应用有需要，则转化为质子形式。
29.美国专利第4,358,545号和美国专利第4,940,525号中公开的一种优选的含有磺酸根基团的氟化离聚物具有侧链
−o−
cf2cf2so3x，其中x如上定义。这种含有磺酸根基团的氟化离聚物可通过以下方式制成：四氟乙烯（tfe）和全氟乙烯基醚cf2=cf
−o−
cf2cf2so2f、全氟（3-氧-4-戊烯磺酰氟）（pfsve）发生共聚，之后进行水解，并且如果对特定应用有需要，则转化为质子形式。当x是h时，该侧链是
−o−
cf2cf2so3h。
30.在示例性的实施方案中，含有磺酸根基团的氟化离聚物是以商品名nafion
™
（德克
萨斯州威尔明顿的科慕公司）可用类型。
31.在示例性实施方案中，氟化离聚物薄膜经过双轴拉伸，以改善氟化离聚物薄膜在双轴方向上的面内电导率的均匀性，使得该薄膜的膜相对于未经过双轴拉伸的氟化离聚物薄膜具有改善的离子选择率和减少的自放电。
32.在示例性实施方案中，膜具有为以下各值的离子选择率（以（ms cm-1
）/（10-6
cm
2 min-1
）为单位）：至少约50、另选地至少约60、另选地至少约70、另选地至少约80、另选地至少约90、另选地至少约100、另选地至少约110，或其间的任何值、范围或子范围。
33.在示例性实施方案中，膜的离子交换率（ixr）在约7至约25、另选地约10至约25、另选地约9至约15、另选地约11至约19、另选地约11至约14的范围内，或其间的任何值、范围或子范围。如本文所用，ixr是指离聚物主链中的碳原子数与阳离子交换基团数的关系。
34.在示例性实施方案中，膜是通过tfe和psepve发生共聚，之后进行水解和离子交换成质子形式制成。这种膜拥有由化学式
−o−
cf2cf(cf3)
−o−
cf2cf2so3h表示的侧链，并且其当量（ew）在约600至约1600、另选地约700至约1600、另选地约850至约1430、另选地约850至约1200、另选地约900至约1100的范围内，或其间的任何值、范围或子范围。如本文所用，ew是指中和一当量naoh所需的质子形式的离聚物的重量。
35.在示例性实施方案中，膜由tfe和pfsve的共聚物，之后进行水解和离子交换成质子形式制成。这种膜拥有由公式
−o−
cf2cf2so3h表示的侧链，并且其当量（ew）在约400至约1600、另选地约500至约1430、另选地约600至约1200、另选地约760至约1100、另选地约850至约1100的范围内，或其间的任何值、范围或子范围。这种离聚物可称为短侧链离聚物。
36.即由tfe和psepve的共聚物产生的侧链为-o-cf
2-cf(cf3)-o-cf
2-cf
2-so3h的氟离聚物的ixr可用以下公式与ew相关：50 ixr 344 = ew。即由tfe和pfsve的共聚物产生的侧链为
−o−
cf2cf2so3h的氟离聚物的ixr可用以下公式与当量相关：50 ixr 178 = ew。
37.在示例性实施方案中，膜的厚度在约10
µ
m至约200
µ
m、另选地约15
µ
m至约100
µ
m、另选地约20
µ
m至约50
µ
m的范围内，或其间的任何数值、范围或子范围。
38.在示例性实施方案中，制备阳离子交换膜的方法包括形成含有磺酸根基团的氟化离聚物薄膜，并在机器方向和垂直于机器方向的横向方向上对该薄膜进行双轴拉伸。双轴拉伸使膜在机器方向和横向方向上的水膨胀率均小于预定值，并使膜在机器方向上的面内电导率与在横向方向上的面内电导率的比率在预定的范围内。
39.在示例性实施方案中，成型包括将磺酰氟形式的离聚物挤压成前体薄膜，并且随后水解前体薄膜中的离聚物中的磺酰氟基团，以产生水解的融合挤塑薄膜。
40.在示例性实施方案中，离聚物薄膜在双轴拉伸期间为质子形式。
41.在示例性实施方案中，双轴拉伸包括按顺序首先在机器方向上拉伸，然后在横向方向上拉伸。
42.在一些实施方案中，薄膜拉伸机在机器方向上拉伸薄膜。薄膜以预定的速度（诸如例如，每分钟5英尺）被送入机器。拉伸是通过将薄膜通过两个预热辊来加热该薄膜，之后通过低速辊和快速辊拉伸该薄膜来完成的。低速辊和快速辊提供了预定的拉伸比率。然后，薄膜可通过退火辊，之后通过冷却辊。在一些实施方案中，第一预热辊的辊的温度为约150℉（约66℃），第二预热辊和低速辊的辊的温度为约230℉（约110℃），快速辊的辊的温度为约225℉（约107℃），退火辊的辊的温度为约180℉（约82℃），冷却辊的辊的温度为约82℉（约
28℃）。
43.在一些实施方案中，薄膜在机器方向上拉伸后，通过拉幅工艺在横向方向上拉伸。薄膜被送入拉幅机炉，并由夹具在两边牢固地夹住。拉幅机炉包括三个连续的区域：预热区域、拉伸区域以及退火区域。每个区域中的温度是单独控制的，诸如例如，预热区域的温度为约300℉（约149℃），拉伸区域的拉伸炉的温度为约290℉（约143℃），退火区域为约285℉（约141℃）。横向拉伸在预定的距离上以预定的拉伸比率（诸如例如，约9.5英尺的距离和约2.5的拉伸比率）发生。在退火炉中允许薄膜松弛预定的量，诸如例如，约0.01%。退火后，可修剪薄膜的边缘，并且可将薄膜缠绕在纸板芯上。
44.在一些实施方案中，双轴拉伸在机器方向和横向方向上同时发生。
45.在示例性实施方案中，双轴拉伸使膜在机器方向和横向方向上的水膨胀率均小于约5%、另选地小于约4%、另选地小于约3%、另选地小于约2%、另选地小于约1%、另选地小于约0%、另选地约-2%到约-6%，或者其间的任何数值、范围或子范围。
46.在示例性实施方案中，双轴拉伸使膜在机器方向上的面内电导率与在横向方向上的面内电导率的比率在约0.8至约1.2、另选地约0.9至约1.1、另选地约0.95至约1.05、另选地约0.96至约1.04、另选地约0.98至约1.02、另选地约0.99至约1.01的范围内，或者其间的任何值、范围或子范围。
47.在示例性实施方案中，双轴拉伸的速率在约每秒1%至约每秒50%、另选地约每秒1%至每秒约40%、另选地约每秒1%至每秒约30%、另选地约每秒1%至每秒约20%、另选地约每秒5%至每秒约20%、另选地约每秒1%至每秒约10%、另选地约每秒10%至每秒约20%、另选地约每秒20%至每秒约30%的范围内，或者其间的任何值、范围或子范围。
48.在示例性实施方案中，含有磺酸根基团的氟化离聚物的主链具有在约100℃至约125℃范围内的玻璃化转变温度，而侧链具有在约190℃至约245℃范围内的玻璃化转变温度。在示例性实施方案中，相对于离聚物薄膜的主链的玻璃化转变温度，双轴拉伸发生的温度大于约20℃以下、另选地大于约10℃以下、另选地大于离聚物薄膜的主链的玻璃化转变温度，或其间的任何值、范围或子范围。在示例性实施方案中，双轴拉伸发生的温度在约70℃至约250℃、另选地约75℃至约150℃、另选地约80℃至约140℃的范围内，或其间的任何数值、范围或子范围。
49.在示例性实施方案中，双轴拉伸包括在机器方向和横向方向上进行的拉伸，每个拉伸比率在约1.1至约5、另选地约1.2至约2、另选地约1.2至约2.5、另选地约2至约5、另选地约2至约3.5、另选地约2至约3、另选地约2至约2.5、另选地约1.7至约3、另选地约1.7至约2的范围内，或者其间的任何值、范围或子范围。
50.在示例性实施方案中，该方法还包括在双轴拉伸之后对薄膜进行退火。退火包括将薄膜加热约5秒至约30分钟的一段时间到以下温度范围：约0℃至约300℃、另选地约25℃至约200℃、另选地约50℃至约200℃、另选地约100℃至约190℃、另选地约125℃至约160℃，或其间的任何数值、范围或子范围，同时提供足以保持薄膜处于拉伸状态的张力。在一些实施方案中，退火还包括部分地释放横向方向上的张力，使得薄膜在横向方向上的宽度减少不超过10%。尽管相对于等同的非拉伸薄膜，未进行退火的拉伸薄膜可具有良好的性能，但在一些实施方案中发现退火可提供甚至更好的性能。
51.本公开的薄膜和膜可用于许多不同的应用中，包括但不限于电化学电池、液流电
池、钒氧化还原液流电池、水电解、直接甲醇燃料电池、氢燃料电池或二氧化碳电解。
52.图1示出了电化学电池10，该电化学电池具有阳极室12和阴极室14，并且包括如本文所公开的阳离子交换膜16，该阳离子交换膜作为阳极室12与阴极室14之间的隔膜。在一些实施方案中，电化学电池10是液流电池。在一些实施方案中，液流电池是钒氧化还原液流电池或全钒氧化还原液流电池。
53.阳极室12包括阳极20和电解质22。附加的电解质22储存在电解质罐24中，并且可通过电解质泵26被供应到阳极室12，其中，电解质阀28控制流动方向。
54.阴极室14包括阴极30和阴极电解质32。附加的阴极电解质32储存在阴极电解质罐34中，并且可通过阴极电解质泵36被供应到阴极室14，其中，阴极电解质阀38控制流动方向。
实施例
55.在以下实施例中展示的本发明不限制如权利要求中描述的本发明的范围。
56.测试方法面内电导率的测定为了测定面内电导率（ipc），在薄膜上标记md和td。然后将薄膜在沸水浴中浸泡1小时，之后立即转移到去离子水中以形成膜。然后将该膜装配到定制的面内电导池中，其中，期望的测量方向垂直于铂丝的方向。在整个测量过程中，含有膜的面内电导池保持浸入去离子水中。膜的电阻r
md
或r
td
（ω）是通过四电极设置经由线性扫描伏安法（lsv）技术在biologic恒电位仪（法国伊泽尔省比奥罗杰科学仪器公司）上测得的。
57.因此，使用方程1计算膜的md或td电导率σ
md
或σ
td
（ms/cm）：其中，l是铂电压线之间的距离，w是平行于铂丝的方向上的膜的宽度，t是膜的厚度，r是膜的测量电阻率。
58.通面电导率的测定为了测定通面（质子）电导率，将薄膜在60℃的去离子水浴中浸泡6小时，以形成膜。然后立即将该膜转移到填充有测试电解液（2.5m硫酸）的有盖容器中，并允许浸泡过夜。利用定制的氢燃料电池进行测量。电阻是通过四电极设置经由电化学阻抗光谱（eis）技术在恒电位仪（biologic）上测量的。
59.首先在没有膜的情况下组装电池，并且电池填充有2.5m硫酸，以测量无膜的欧姆电阻或电池电阻r
电池
（ω）。总电阻r
总
（ω）是在氢燃料电池中贴有膜、在组装好的电池的两侧加入等量的测试溶液的情况下测量的。膜的电阻r
膜
（ω）是总电阻与电池电阻之间的差值。
60.使用方程2计算膜的通面电导率σ
t
（ms/cm）：其中，t是膜的厚度，a是膜的测试面积。
61.氧钒离子渗透率的测定为了测定氧钒离子渗透率，将薄膜在60℃的去离子水浴中浸泡6小时，以形成膜。
然后立即将该膜转移到填充有测试电解液（1.5m mgso4溶于2.5m硫酸）的有盖容器中，并允许浸泡过夜。利用定制的氢燃料电池进行测量。电池的一侧填充1.5m mgso4溶于2.5m硫酸所得的电解质溶液，而电池的反面隔室则填充相同体积的1.5m voso4溶于2.5m硫酸所得的电解质溶液。将uv-v探针插入mgso4电解质侧，以监测760nm处的吸收峰的强度，这与从voso4电解质中扩散的vo
2
离子有关。使用方程3计算氧钒离子渗透率p
vo2
：其中，v是每侧的电解质体积（cm3），t是膜厚度（cm），a是膜的测试面积（cm2），t是取样时间（min），c
t
是取样时间t时的vo
2
浓度，c
vo2
是初始氧钒浓度。氧钒离子渗透率的单位为10-6
cm2/min。
62.离子选择率的测定离子选择率由膜的通面电导率和钒离子渗透性的测定值计算得出，使用方程4：其中，离子选择率的单位为“（ms cm-1
）/（10-6
cm
2 min-1
）”或“10
6 ms min/cm
3”。
63.拉伸强度的测定为了测定拉伸强度，薄膜在50%的相对湿度（rh）和22℃条件下调湿至少40小时。然后按照国际标准astm d882测量拉伸强度。拉伸强度是通过最大负荷除以膜的原始最小横截面积来计算的。
64.水膨胀率的测定为了测定水膨胀率，将薄膜切成5cm
×
5cm的片。在薄膜上标记md和td，标记之间的距离为4cm，然后将薄膜转移到50%rh的室内过夜。然后将薄膜放入沸水中一小时。然后立即测量薄膜上的标记之间的距离作为膨胀距离。基于膨胀距离与原始距离（4厘米）之间的差值除以原始距离，将每个方向上的水膨胀率计算为百分比。
65.本发明实施例对于本发明实施例1、本发明实施例2以及本发明实施例3中的每个，使用厚度为254微米的nafion
™ n1110薄膜（德克萨斯州威尔明顿的科慕公司）作为含有磺酸根基团的氟化离聚物的起始薄膜。该挤塑薄膜是质子形式的tfe/psepve共聚物，ew为约1000。该薄膜先前已被制造商水解并转化为质子形式。使用连续的薄膜拉伸机来拉伸薄膜。薄膜以每分钟5英尺的速率被送入机器。机器方向（md）拉伸是通过使薄膜通过两个预热辊，之后通过低速辊和快速辊进行拉伸来完成的。然后使薄膜通过退火辊，之后通过冷却辊。md拉伸比率保持在表1中所指示的值。两个预热辊分别保持在150℉和230℉的温度下。低速辊的温度被设定在230℉，而快速辊的温度被设定在225℉。机器方向拉伸的退火辊和冷却辊的温度分别为180℉和82℉。
66.在md拉伸过程之后，使用拉幅机工艺在横向方向上（td）拉伸薄膜。薄膜被送入拉幅机炉，并由夹具在两边牢固地夹住。拉幅机炉包括三个连续的区段：预热区段、拉伸区段以及退火区段。每个区段的温度是单独控制的。预热炉保持在300℉，拉伸炉保持在290℉，退火炉保持在285℉。td拉伸发生在9.5英尺的距离上。td拉伸比率保持在2.5。在退火炉中，
允许薄膜松弛0.01%。退火步骤后，修剪薄膜的边缘，然后将薄膜缠绕在纸板芯上，如本发明实施例1、本发明实施例2和本发明实施例3那样。
67.本发明实施例4、本发明实施例5、本发明实施例6以及本发明实施例7以与本发明实施例1、本发明实施例2和本发明实施例3相同的方式形成。这些比较例的起始挤塑薄膜是nafion
™ n1110薄膜，是质子形式的tfe/psepve共聚物，其中，ew为约1000，并且厚度为约254微米。该薄膜先前已被制造商水解为质子形式。
68.对本发明实施例进行面内电导率、通面（质子）电导率、氧钒离子渗透性、离子选择率、拉伸强度以及水膨胀率的测试。
69.表1示出了本发明实施例的机器方向的面内电导率、横向方向的面内电导率、机器方向的面内电导率和横向方向的面内电导率的比率、质子电导率、氧钒离子渗透率、离子选择率、机器方向的拉伸强度、横向方向的拉伸强度、机器方向的水膨胀率和横向方向的水膨胀率的结果值。负的水膨胀率值指示在沸腾条件期间，薄膜的长度在预定方向上的减小或收缩而不是膨胀。n/d指示该参数未被确定，并提供了某些测量结果的标准偏差。
70.表1：本发明实施例的特性
71.比较例比较例1是厚度为约50微米的nafion
™ nr212的铸制和未拉伸的薄膜。该薄膜是由质子形式的水解tfe/psepve共聚物的分散体铸制而成的，其中ew为约1000。
72.比较例2和比较例3的形成方式与本发明实施例相同，其中，md拉伸比率和td拉伸比率如表2所指示。这些比较例的起始挤塑薄膜是nafion
™ n1110薄膜，是质子形式的tfe/psepve共聚物，其中，ew为约1000，并且厚度为约254微米。该薄膜先前已被制造商水解为质子形式。
73.对比较例进行面内电导率、通面（质子）电导率、氧钒离子渗透性、离子选择率、拉伸强度以及水膨胀率的测试。
74.表2示出了比较例的机器方向的面内电导率、横向方向的面内电导率、机器方向的面内电导率和横向方向的面内电导率的比率、质子电导率、氧钒离子渗透率、离子选择率、
机器方向的拉伸强度、横向方向的拉伸强度、机器方向的水膨胀率和横向方向的水膨胀率的结果值。n/a指示该参数不适用，n/d指示该参数未被确定，并提供了某些测量结果的标准偏差。
75.表2：比较例的特性比较例#123md拉伸比率n/a2.0n/atd拉伸比率n/an/a2.0mdipc（ms/cm）112.0
±
1.5101.5
±
1.594.1
±
3.0tdipc（ms/cm）112.2
±
1.594.4
±
1.0100.1
±
1.5md：tdipc比率0.9981.0760.940质子电导率（ms/cm）87
±
2048
±
1262
±
6.9vo
2
渗透率（x10-6
cm2/min）1.61.20.97离子选择率544064md拉伸强度（mpa）25-3050.7
±
13.335.8
±
0.6td拉伸强度（mpa）25-3033.9
±
4.364.7
±
3.2md水膨胀率（%）20.5-8.9
±
0.622.2
±
6.0td水膨胀率（%）15.621.1
±
0.5-1.2
±
2.3
76.相对于比较例，本发明实施例拥有接近于1的机器方向的面内电导率与横向方向的面内电导率的比率、降低的钒的渗透率，和/或更高的离子选择率。
77.上述所有的参考文献均据此以引用方式并入本文。
78.虽然已经参考优选的实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替换其要素。此外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可进行多种修改以使特定情况或特定材料适合本发明的教导内容。因此，本发明旨在不限于公开为执行本发明的最佳预期方式的具体的实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。