一种载镧空气阴极微生物燃料电池型磷传感器

1.本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种微生物燃料电池型磷传感器。


背景技术：

2.水体富营养化是全球普遍存在的水环境问题。富营养化的实质是氮、磷等营养元素含量过高导致的藻类过度生长，使水生态系统物种分布失衡、水体丧失原有功能。水体富营养化的防治是一个十分棘手的问题，降低水体中的营养盐是水体富营养化治理的关键。有充足的全生态系统实验和湖泊治理实践表明通过控磷可使湖泊富营养状态得到改善。通常，水体磷来源较为复杂，其浓度是内源、外源综合作用的结果，物理、水文和生物等因素会对磷的形态和内源磷释放产生重要作用。湖库水体中无机磷以各种磷酸盐形式存在，实时掌握磷酸盐浓度对控制水体富营养化具有十分重要的意义。
3.目前，水体磷检测普遍采用分光光度法，需采集水样送到实验室进行处理、监测，操作繁杂、灵敏度低。近年来有仪器厂商开发出自动进样的总磷在线检测仪，其原理与实验室检测无异，流程仍然较为繁琐。因此，开发操作简便、响应快速的在线检测仪实现水体磷酸盐的快速、准确在线检测十分必要。电化学方法具有操作简便、响应快、灵敏度高等优点，在环境监测中已得到广泛应用。但运用电化学方法进行磷酸盐浓度检测，需在特异电极上进行伏安测量，操作技术要求较高。
4.以微生物燃料电池为基础的微生物电化学系统可利用污水实现自供电、可将水质状况以电信号实时输出，在水质监测中十分具有应用前景。目前，微生物电化学系统已在水体bod、硝酸盐、重金属等浓度检测中得到运用，其原理是通过监测这些污染成分与阳极产电菌的相互作用，获取污染物浓度与微生物燃料电池电流输出的线性关系。但通常水体中常量存在的磷酸盐对产电微生物产电性能并无显著影响，因此限制了微生物电化学系统在磷酸盐浓度传感中的应用。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种载镧空气阴极微生物燃料电池型磷传感器以解决上述的技术问题。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供的一个技术方案如下：一种载镧空气阴极微生物燃料电池型磷传感器，用于检测水体中的磷酸盐浓度，包括：反应室，所述反应室内设置有质子交换膜，所述质子交换膜将所述反应室分隔为阴极室和阳极室，所述反应室上对应所述阳极室的位置设置有阳极进液口，所述反应室上对应所述阴极室的位置设置有阴极进液口；阳极，位于所述阳极室内；阴极，位于所述阳极室内；外接电阻，一端与所述阳极电连接，另一端与所述阴极电连接，外接电阻通常为500~1000 ω；参比电极，位于阴极室内，靠近阴极设置；所述阴极为载镧空气阴极。
7.优选的，所述载镧空气阴极为载镧碳基空气阴极。
8.优选的，所述空气阴极包含气体扩散层和催化层，所述催化剂层为附着在所述气
体扩散层上的镧碳复合催化剂形成的，所述气体扩散层与所述反应室外部连通；所述镧碳复合催化剂，为硝酸镧与粉末碳材料混合后煅烧而成。
9.优选的，所述催化层上镧的负载量为10%。
10.优选的，所述粉末碳材料为炭黑、活性炭和介孔碳中的一种或多种。
11.优选的，载镧碳基空气阴极的制备方法如下：s1，将硝酸镧溶液与碳材料充分混合、过滤、烘干，在900℃下煅烧，得镧碳复合催化剂，其中，煅烧产物中镧/碳的质量比为1:10；s2，将聚四氟乙烯（ptfe）溶液涂布在碳布一侧，自然晾干后于300℃下煅烧；s3，将镧碳复合催化剂与ptfe溶液充分混合，涂布在碳布另一侧，自然晾干后于300℃下煅烧。
12.优选的，所述反应室上对应所述阳极室的位置设置有阳极出液口，所述反应室上对应所述阴极室的位置设置有阴极出液口。
13.优选的，还包括：阳极进液泵，所述阳极进液泵与所述阳极进液口连接；阴极进液泵，所述阴极进液泵与所述阴极进液口连接。
14.优选的，所述阳极进液口、阳极出液口、阴极进液口和阴极出液口上均设置有电磁阀。
15.优选的，所述阳极进液泵和阴极进液泵为蠕动泵；还包括plc系统，与蠕动泵和电磁阀连接用于控制反应室进样、排液与清洗。
16.优选的，还包括：数据采集系统，与所述阳极、阴极和参比电极相连接，用于测量阴阳两极电压和阴极电势；计算机，与数据采集系统相连接，用于获取采集的电信号，并将采集的电讯号转换为磷酸盐浓度信号。
17.本发明提供的载镧空气阴极微生物燃料电池型磷传感器，将传统的微生物燃料电池阴极进行了功能改造，通过使用载镧空气阴极，提高了磷酸盐对产电微生物产电性能的影响，实现了对阴极室水体磷酸盐浓度的实时传感。
附图说明
18.图1是本发明提出的微生物燃料电池磷传感器的结构示意图之一；图2是本发明提出的微生物燃料电池磷传感器的结构示意图之二；图3是本发明提出的微生物燃料电池磷传感器的工作示意图；图4是本发明的实施例3中的镧碳复合催化剂的氧还原性能的线形伏安扫描曲线图；图5是本发明的实施例3中的输出电压与磷酸盐浓度的关系图；图6是本发明的实施例3中的输出电压降与磷酸盐浓度的线性拟合关系附图中附图标记：1-阳极室；2-阴极室；3-质子交换膜；4-外接电阻；11-阳极；12-阳极进液口；13-阳极出液口；21-载镧空气阴极；22-参比电极；23-阴极进液口；24-阴极出液口；5-数据采集系统；6-计算机；7-plc控制系统；8-阳极进液泵；9-阴极进液泵。
具体实施方式
19.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.实施例1，请参阅图1，本技术实施例提供了一种载镧空气阴极微生物燃料电池型磷传感器，用于检测水体中的磷酸盐浓度，包括：反应室，所述反应室内设置有质子交换膜3，所述质子交换膜将所述反应室分隔为阴极室2和阳极室1，所述反应室上对应所述阳极室的位置设置有阳极进液口12，所述反应室上对应所述阴极室的位置设置有阴极进液口23；阳极11，位于所述阳极室内；阴极21，位于所述阳极室内；外接电阻4，一端与所述阳极电连接，另一端与所述阴极电连接；参比电极，位于阴极室内，靠近阴极设置；本实施例中，所述阴极为载镧空气阴极，所述载镧空气阴极优选为载镧碳基空气阴极。具体的，所述空气阴极包含气体扩散层和催化层，所述催化剂层为附着在所述气体扩散层上的镧碳复合催化剂形成的，所述气体扩散层与所述反应室外部连通；所述镧碳复合催化剂，为硝酸镧与粉末碳材料混合后煅烧而成，其中粉末碳材料可以但不限于为炭黑、活性炭和介孔碳中的一种或多种，所述催化层上镧的负载量为10%左右，本实施例中，镧的负载量为镧/碳的质量比，可以为1:9。
21.上述的载镧碳基空气阴极的制备方法如下：s1，将硝酸镧溶液与碳材料充分混合、过滤、烘干，在900℃下煅烧，得镧碳复合催化剂，其中，煅烧产物中镧/碳的质量比为1:10左右；s2，将聚四氟乙烯（ptfe）溶液涂布在碳布一侧，自然晾干后于300℃下煅烧； s3，将镧碳复合催化剂与ptfe溶液充分混合，涂布在碳布另一侧，自然晾干后于300℃下煅烧，得到载镧碳基空气阴极。
22.上述的反应室可以使用亚克力板制作，阴极的气体扩散层与反应室内壁贴合并在贴合位置设置透气孔实现气体扩散层与反应室外部连通，当然也可以通过导管等现有方式将气体扩散层与反应室外部连通，这是本领域技术人员熟知的，此处不再赘述。
23.上述的载镧空气阴极微生物燃料电池型磷传感器，阳极为现有的亲水碳基电极，比如碳毡、亲水碳布、碳刷电极，用于附着产电菌，阳极室为密封厌氧工况，阳极室内填充阳极液，阳极液为磷酸盐缓冲液、矿物质、复合微生物、乙酸钠复配的营养液，阴极室内为待测水样，将阳极、阴极和参比电极连接数据采集系统，数据采集系统连接计算机，数据采集系统用于测量阴阳两极电压和阴极电势，将采集的电讯号传输到计算机，计算机获取电讯号后将采集的电讯号转换为磷酸盐浓度信号。由于镧碳基空气阴极为疏水、透气的空气阴极，其气体扩散层面向空气、催化层面向阴极液。当阴极液不含磷酸盐时，该阴极具有优异的氧还原性能，阴极具有较高的反应电势，使微生物燃料电池输出较高的电压。当阴极液含磷酸盐时，阴极的镧碳催化层的镧氧化物与磷酸根发生结合，使氧还原性能下降，从而使微生物燃料电池输出电压降低。这样提高了磷酸盐对产电微生物产电性能的影响。
24.在一些实施例中，该微生物燃料电池传感器的反应室由有机玻璃制作。
25.在一些实施例中，阳极的接种体为污水厂的活性污泥。所述的接种体含有厌氧产电菌，接种后通过厌氧产电菌将微生物燃料电池阳极液中的有机物氧化分解并产生电子，电子通过外电路传输至微生物燃料电池阴极，阴极上的氧气被还原，从而实现产电。
26.在一些实施例中，微生物燃料电池阳极液为ph为7.0的50 mm磷酸盐缓冲液、微量元素营养液。
27.在一些实施例中，阴极液为湖水、养殖废水、河库水。
28.本发明所述的微生物燃料电池型磷传感器，其运行方法为：向微生物燃料电池阳极室加入含磷酸盐缓冲液、乙酸钠和微量元素的营养液。利用阳极产电菌氧化乙酸钠产生电子。定期更换营养液。向微生物燃料电池阴极室注入硫酸钠溶液，微生物燃料电池输出电压会达到峰值；将阴极硫酸钠溶液排出，将待检水体注入阴极室，静置1小时候，将待检水体排出，再将硫酸钠溶液注入阴极室，微生物燃料电池输出新的峰值电压；将待检水体排出，注入naoh溶液对阴极催化层进行清洗再生；再用清水多次清洗。
29.实施例2，参见图2，实施例2与实施例1的与原理相同，不同之处在于，所述反应室上对应所述阳极室的位置设置有阳极出液口13，以便于阳极室排液，这样在使用完毕后可对阳极室进行清洗操作。同理，所述反应室上对应所述阴极室的位置设置有阴极出液口24，以便于阴极室排液，这样在使用完毕后可对阴极室进行清洗操作。为了便于控制，所述阳极进液口、阳极出液口、阴极进液口和阴极出液口上均可以设置电磁阀，作为一种实施方式，进液口12、23和出液口13、24均可用橡胶塞密封，密封橡胶塞中穿插有进液/出液管。为了方便使用，申请人还设计了阳极进液泵8，所述阳极进液泵与所述阳极进液口连接；阴极进液泵9，所述阴极进液泵与所述阴极进液口连接。作为一种实施方式，上述阳极进液泵和阴极进液泵优选为蠕动泵；参见图3，蠕动泵连接plc系统7通过计算机6控制反应室进样、排液与清洗。计算机6还连接有，数据采集系统5，数据采集系统5与所述阳极、阴极和参比电极相连接，用于测量阴阳两极电压和阴极电势；计算机将数据采集系统采集的电讯号转换为磷酸盐浓度信号。上述的plc系统，计算机和数据采集系统可以使用现有的结构，以下为一种数据采集系统的结构，包括时钟模块、模数转换模块、微控制模块和数据存储模块；所述微控制模块根据时钟模块设定测量频率，所述模数转换模块根据所述测量频率测量所述阴阳两极电压和阴极电势，所述时钟模块记录每个所述电压或电势对应的时刻，所述数据储存模块存储所述电讯号及每个时刻得到的监测数据，所述数据存储模块将监测数据传输至计算机。
30.以下为具体的实施例：实施例3，如图3所示，本发明提供的一种微生物燃料电池型磷传感器，该传感器包括微生物燃料电池反应室、数据采集器、计算机、plc控制系统、进液/清洗装置。微生物燃料电池反应室包括阳极室1和阴极室2用质子交换膜3隔开；阳极11和镧碳复合阴极21之间连接有外接电阻4，阳极为微生物阳极，附着产电菌；外接电阻4两端的电压、参比电极22和阴极21的相对电势由数据采集器采集；本实施例中，进液口12、23和出液口13、24均用橡胶塞密封，密封橡胶塞中穿插有进液/出液管。
31.本实施例中，所用参比电极为ag/agcl参比电极。 阴阳两极之间的外接电阻大小为1000 ω。
32.本实施例中，阳极室容积为14 ml，阴极室容积为42 ml。
33.本实施例中，所用阳极为碳毡，使用前在超声清洗仪中依次用丙酮、乙醇和去离子水洗净。
34.本实施例中，镧碳复合阴极的制备方法为：将0.5 g炭黑投加到20 ml 0.03 m硝酸镧溶液中，搅拌10 h、真空过滤、烘干，在900℃下煅烧2 h，得镧碳复合催化剂，煅烧产物中镧/碳的质量比为1:10。
35.0.2 g聚四氟乙烯（ptfe）与2 ml乙醇混合，充分搅拌，使用旋涂机将浆液均匀涂布在直径为5 cm的疏水碳布一侧，自然晾干后于300 ℃下煅烧1 h；将0.2 g镧碳复合催化剂、0.2 g ptfe与2 ml乙醇混合、充分搅拌，均匀涂布在碳布另一侧，自然晾干后于300 ℃下煅烧，即得载镧空气阴极，将其剪裁成直径3.8 cm的电极待用。
36.本实施例中，对所制得的镧碳复合催化剂进行氧还原性能测试，其测试步骤如下：将5 mg镧碳复合催化剂与0.9 ml异丙醇、0.1 ml nafion溶液混合，超声分散20 min。将10 微升悬浮浆液滴加在直径为03 mm的玻碳电极上，自然晾干。在0.1 m hclo4溶液中采用3电极体系的旋转圆环电极装置进行氧还原性能测试。图3为本实施例中的镧碳复合催化剂的线性伏安扫描曲线图，三条曲线分别为在不含磷酸盐的hclo4溶液、含10 mg/l磷酸根的hclo4溶液和采用koh溶液对电极进行清洗并更换不含磷酸根的hclo4溶液中获得的线形伏安扫描曲线。
37.可以看出，在电解液中添加磷酸盐后，镧碳复合催化剂的氧还原性能明显下降，采用koh溶液对电极进行清洗后，其氧还原性能基本上可恢复至原有水平。
38.本实施例中，阳极通过接种污水处理厂剩余污泥富集产电菌，阳极液为含乙酸钠、微量营养元素的磷酸盐缓冲液（ph=7.2）。其中，乙酸钠浓度微1 g/l，磷酸盐总浓度为50 mm，微量营养元素含矿物质和维生素。接种启动期间，阴极液为50 mm硫酸钠溶液。每隔48 h更换一次阳极液和阴极液。
39.本实施例中，微生物阳极产电菌逐渐富集使电池电压逐渐升高，最终平台输出电压为310 mv。待该平台电压稳定输出15 d后，阴极液更换为含磷酸盐的50 mm硫酸钠溶液，其中磷酸盐浓度依次设置为0.1、0.2、0.3、0.5、1、2 mg/l。每次更换新一批次的被测阴极液前，通过plc系统控制清洗泵对阴极依次使用清水清洗（2遍）、0.05 m naoh溶液碱洗、再使用清水清洗直至ph值中性，其中碱洗的作用是洗脱阴极催化剂结合的磷酸根，使催化剂恢复原貌。清洗结束后，充入含下一批次的阴极液，磁力搅拌30 min使磷酸根与阴极催化剂充分结合，以静置5分钟后所测得输出电压作为感应电压。
40.图5为本实施中填充含不同磷酸盐的阴极液时微生物燃料电池电压输出大小。
41.图6为本实施中微生物燃料电池电压降与阴极液初始磷酸盐浓度的线性拟合曲线。其线性相关系数r2为0.988。
42.实施例4，本实施例为采用本发明提供的检测方法对实际水体中磷酸盐浓度进行检测，并与国标法测得的总磷浓度进行对比。
43.本实施例中，碳毡阳极通过接种污水处理厂剩余污泥富集产电菌，阳极液为含乙酸钠、微量营养元素的磷酸盐缓冲液（ph=7.2）。其中，乙酸钠浓度为1 g/l，磷酸盐总浓度为50 mm，微量营养元素含矿物质和维生素。接种启动期间，阴极液为某微污染湖泊湖水。每隔48 h更换一次阳极液和阴极液。
44.本实施例中，微生物阳极产电菌逐渐富集使电池电压逐渐升高，最终平台输出电压为214 mv。平台电压稳定输出5个周期后，阴极液更换为补充了不同浓度磷酸盐的该微污染湖泊湖水。每次更换下一批次的被测阴极液前，通过plc系统控制清洗泵对阴极依次使用
清水清洗（2遍）、0.05 m naoh溶液碱洗、再使用清水清洗直至ph值中性，其中碱洗的作用是洗脱阴极催化剂结合的磷酸根，使催化剂恢复原貌。清洗结束后，充入含下一批次的阴极液，磁力搅拌30 min使磷酸根与阴极催化剂充分结合，以静置5分钟后所测得输出电压作为感应电压。
45.表1为本实施例中通过电压降-磷酸盐浓度线性拟合所得出的磷酸盐浓度与国标法实测浓度对比，平均相对误差为6.97%。
46.综合上述，本发明的作用与效果如下：根据本发明提供的微生物燃料电池型传感器，以微生物阳极、载镧空气阴极、参比电极、数据采集器、plc系统构建了一种微生物燃料电池型磷酸盐传感器，以镧碳复合催化剂为阴极电子受体进行氧还原，当阴极液含磷酸盐时，催化剂上的镧氧化物会吸附磷酸根，从而对氧还原性能造成影响，阴极液磷酸根浓度与阴极氧还原性能有负相关性；本发明巧妙构建了可同时进行磷特异吸附与氧还原的镧碳复合催化剂，与利用阳极产电菌进行浓度响应的微生物燃料电池型硝酸盐、重金属、bod传感器有本质不同。
47.本发明原位构建了水体磷酸盐浓度与微生物燃料电池产电之间的线性响应关系，可对水体磷酸盐浓度进行在线、原位监测。
48.本发明构建的微生物燃料电池传感器，其阳极通入营养液，产电菌不受被检测水体影响；阴极在进行水体磷酸盐检测后，其吸附的磷酸根可通过酸性淋洗液洗脱，淋洗后的阴极可恢复其初始氧还原性能，阴极可重复使用。
49.应当指出，在说明书中提到的“一个实施例”、“实施例”、“示例性实施例”、“一些实施例”等表示所述的实施例可以包括特定特征、结构或特性，但未必每个实施例都包括该特定特征、结构或特性。此外，这样的短语未必是指同一实施例。此外，在结合实施例描述特定特征、结构或特性时，结合明确或未明确描述的其他实施例实现这样的特征、结构或特性处于本领域技术人员的知识范围之内。
50.应当容易地理解，应当按照最宽的方式解释本公开中的“在
……
上”、“在
……
以上”和“在
……
之上”，以使得“在
……
上”不仅意味着“直接处于某物上”，还包括“在某物上”且其间具有中间特征或层的含义，并且“在
……
以上”或者“在
……
之上”不仅包括“在某物以上”或“之上”的含义，还可以包括“在某物以上”或“之上”且其间没有中间特征或层（即，直接处于某物上）的含义。
51.此外，文中为了便于说明可以使用空间相对术语，例如，“下面”、“以下”、“下方”、“以上”、“上方”等，以描述一个元件或特征相对于其他元件或特征的如图所示的关系。空间相对术语意在包含除了附图所示的取向之外的处于使用或操作中的器件的不同取向。装置
可以具有其他取向（旋转90度或者处于其他取向上），并且文中使用的空间相对描述词可以同样被相应地解释。
52.需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
53.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。