一种钠离子电池层状过度金属氧化物阴极材料及其制备方法

1.本发明涉及钠离子电池材料领域，具体而言，涉及一种钠离子电池层状过度金属氧化物阴极材料及其制备方法。


背景技术：

2.因锂离子电池原材料的有限可用性以及昂贵的成本，导致亟需在短时间内找到可替代的储备能源；人们发现与锂不同的是，作为同一主族的钠，不仅资源丰富、价格低廉，而且与金属锂有着相似的理化性质，因此目光纷纷投向了钠离子电池，当前挑战之一是开发出一款用于钠离子电池高能量密度的正极材料。层状过渡金属氧化物正极材料在众多钠离子电池正极材料(聚阴离子型、普鲁士蓝类、有机类)中具有先发优势，不仅制备方法简单、成本低廉，而且理论比容量高，最有望得到工业化生产；与锂离子相比，钠离子有着更大的半径金属钠也具有相对更重的摩尔质量(≈23vs.≈6.9g mol-1
)，这是导致钠离子电池倍率性能以及能量密度低的主要原因，当前仍在研究如何平衡钠离子电池的容量与循环稳定性之间的问题。
3.人们发现，掺杂可以有效抑制材料在工作中的相变；2021年作者guo等在文章boron-doped sodium layered oxide for reversible oxygen redox reaction in na-ionbattery cathodes中提出在o3-nali
1/9
ni
2/9
fe
2/9
mn
4/9
o2材料中引入轻质量的硼元素，可以抑制阴极材料在高电压(＞4.0v)下的氧脱出导致的结构塌陷，而且能够促进更多的阳离子发生氧化还原反应；2021年作者wang等在文章tuning local chemistry of p2 layered-oxide cathode for high energy and long cycles of sodium-ionbattery中提出，在p2型锰基钠离子电池中引入钾元素，通过增强材料结构中的mn-o键，减少了电池在充放电过程中的相变；
4.本发明主要是在p2型锰基钠离子电池阴极材料中引入钛元素，来改善材料的结构性能以及电池的电化学性能；而且进一步在制备工艺上进行了改良，文章中大多数为固相烧结，此制备方法存在不足，第一：固相烧结对原材料的纯度以及粒径有很高的要求，不利于工业化生产；第二：固相烧结合成的产品无法做到体内混合均匀，纯度很难达到要求；第三：固相烧结得到的产物粒径较大，不利于na

的嵌入/脱嵌，倍率性能往往较差；本发明创造性地采用共沉淀与固相烧结相结合的方式，可以规避这些缺点。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对材料以及现有技术当中存在的问题，公开了一种钠离子电池层状过度金属氧化物阴极材料及其制备方法。为了实现本发明的目的，拟采用如下技术方案：
6.本发明一方面涉及一种钠离子电池层状过度金属氧化物阴极材料，其特征在于所述钠离子电池层状过度金属氧化物的化学式为na
x
niymn
1-y
tizo2，所述钠离子电池层状过度金属氧化物的xrd曲线的峰位置与标准卡片00-054-0894的峰位置重合，由此说明本发明的
钠离子电池层状过度金属氧化物为高纯度材料，其中，x为0.5-1.0，y为0.15-0.35，z为0.01～0.03。
7.在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述钠离子电池层状过度金属氧化物为p2型锰基钠离子氧化物。指根据钠离子的配位构型与氧的堆垛方式，层状氧化物有o3、o2、p3、p2等不同结构，字母代表钠离子的配位构型，当占据八面体时即为o型，占据三棱柱位点时即为p型，数字代表氧最少重复单元的堆垛层数，p2型则表示钠离子是三棱柱配位构型，氧最少重复单元的堆垛层数为2，即为abba
···
；p2型材料钠层的层间距较大，有利于钠离子的嵌入/脱出，具有良好的倍率性能。
8.在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于z为0.018-0.022。通过将z控制在本发明优选的范围内，有助于进一步提高电池的循环寿命。
9.本发明另一方面还涉及上述层状锰基钠离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
10.利用共沉淀反应制备出前驱体niymn
1-y
(oh)2，干燥过筛处理备用；
11.在步骤1得到的前驱体中加入na2co3作为钠源以及tio2作为钛源进行球磨混合；
12.将步骤2得到的混合物进行煅烧；
13.将步骤3得到的产物运用到钠离子电池中。
14.在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于，所述步骤1中用于共沉淀反应的镍源、锰源分别为niso4或其水合物、mnso4或其水合物；用naoh作为沉淀剂。
15.在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于，所述步骤1的前驱体ph控制在10.0-12.0，加入络合剂氨水，其浓度为0.2-0.4mol/l。
16.在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于，所述步骤2的钠源在混合时超量5％以上。本发明的发明人发现碳酸钠在烧结过程中会挥发，过量5％可以有效弥补挥发量。
17.在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于，所述步骤3的烧结温度为800-980℃，保温时间为15-25h，气氛为空气。本发明发现，采用空气烧结可以有效降低实验成本，而且对材料性能无不良影响。
18.在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于，所述步骤3所制备的材料在使用前，需进行水洗处理，水洗时间1～2分钟，迅速放入真空干燥箱中干燥4h以上。
19.在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于，所述步骤4的正极材料：粘结剂：导电剂＝7-9:1-1.5:1-1.5。
20.优选地，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)。
21.优选地，所述导电剂为super p(sp)
22.本发明的有益效果
23.本发明通过共沉淀与固相反应相结合的条件下合成新材料na
x
niymn
1-y
tizo2，并在材料中引入一定量的钛元素(ti＝0.01、0.02、0.03)；如图1(a、b、c、d)所示，此方法合成出的材料纯度较高，几种材料的衍射峰位置基本一致，与标准卡片(00-054-0894)对应的峰位置高度吻合，说明实验合成出了高纯度的p2型材料；相对mn
4
，ti
4
的离子半径较大从而可以抑制过渡金属层在na

嵌入/脱出的过程中发生滑移而产生的相变，提高了mn-o键的离子性(mn-o键的键强增大)，如图2所示，mn2p
1/2
、mn2p
3/2
的结合能向高结合能偏移，表明氧化态较高的锰形成，较强的mn-o键在一定程度上能够扩大钠层的层
间距，使电池在充放电过程中na

得到更有利的嵌入/脱嵌，从而提升材料在循环过程中的可逆比容量以及倍率性能；并且tio6八面体的存在缓解了mno6八面体的jahn-teller畸变，减少了mn
2
溶解在电解液中的损失。图3为na
0.77
ni
0.23
mn
0.77
ti
0.02
o2的sem以及粒径分布图，该材料表现出较光滑的表面，说明材料形成过程中，没有产生大量的电阻性物质；
附图说明
24.图1(a、b、c、d)为比较例1和实施例1-3合成的几种材料的xrd图谱
25.图2为nnm、nnm-ti0.02的mn2p峰图谱
26.图3为nnm的sem图
27.图4为na
0.77
ni
0.23
mn
0.77
ti
0.02
o2的sem图
28.图5(a、b、c、d)为比较例1和实施例1-3不同样品下的循环图
具体实施方式
29.比较例1
30.步骤(1)：称取前驱体ni
0.23
mn
0.77
(oh)212.7663g、na2co36.0916g，将两者用立式混料机进行混合6h；
31.步骤(2)：混合后的材料在管式炉中用空气气氛烧结至880℃，保温时间20h，研磨过筛备用；
32.步骤(3)：将步骤(3)得到的样品进行去离子水洗，去离子水重量是材料重量的1～2倍，用玻璃棒快速搅拌1～2分钟，然后进行抽滤，将材料转移至110℃真空干燥箱中干燥4h以上，合成得到na
0.23
ni
0.23
mn
0.77
o2；
33.步骤(4)：按照阴极材料：粘结剂(pvdf)：导电剂(sp)＝8:1:1的比例进行称料，固含量在45％左右，将称好的阴极材料与导电剂在干燥气氛下研磨2分钟左右，完成后迅速将材料转入匀浆罐中进行高速匀浆。
34.步骤(5)：将制备好的浆料做成极片，做成电池。
35.图1a为na
0.77
ni
0.23
mn
0.77
o2的xrd曲线，可以看出该方法制备的材料对应的峰位置与标准卡片(00-054-0894)的峰位置高度吻合，说明实验合成出了高纯度的p2型材料，所有衍射峰均属于一个空间群为p63/mmc的六边形晶格；图3为na
0.23
ni
0.23
mn
0.77
o2的sem图，可以看出材料分布不均匀，且团聚现象，表面粗糙；图5a为na
0.77
ni
0.23
mn
0.77
ti
0.01
o2的循环曲线，电压窗口为1.8-4.1v，电流密度为50mag-1
,结合表2，其初始放电比容量97.3mah/g，循环100周后的放电比容量19.0mah/g，容量保持率19.5％。
36.实施例1
37.步骤(1)：称取前驱体ni
0.23
mn
0.77
(oh)212.7071g、na2co36.0633g，tio20.1130g，将三者用立式混料机进行混合6h；
38.步骤(2)：混合后的材料在管式炉中用空气气氛烧结至880℃，保温时间20h，研磨过筛备用；
39.步骤(3)：将步骤(3)得到的样品进行水洗，去离子水重量是材料重量的1～2倍，用玻璃棒快速搅拌1～2分钟，然后进行抽滤，将材料转移至110℃真空干燥箱中干燥4h以上，合成得到na
0.77
ni
0.23
mn
0.77
ti
0.01
o2，；
40.步骤(4)：按照阴极材料：粘结剂(pvdf)：导电剂(sp)＝8:1:1的比例进行称料，固含量在45％左右，将称好的阴极材料与导电剂在干燥气氛下研磨2分钟左右，完成后迅速将材料转入匀浆罐中进行高速匀浆。
41.步骤(5)：将制备好的浆料做成极片，做成电池。
42.其中，步骤(1)的具体操作步骤包括：
43.a、首先制备前驱体，选择的分子式为ni
0.23
mn
0.77
(oh)2，
44.b、采用氨水作为络合剂，浓度为13.8mol/l(控制碱液中氨水的浓度与反应釜内氨水的浓度一致，均为0.3mol/l)
45.c、采用niso4·
6h2o、mnso4·
h2o作为镍源和锰源制备出可溶性盐的水溶液1；
46.d、采用naoh作为沉淀剂以及一定量的氨水制备可溶性盐的水溶液2；
47.e、反应釜中加入1.5l的去离子水以及一定量的氨水；
48.f、在ph计上对ph电极进行调校，先酸(ph＝6.86)后碱(ph＝9.18)；
49.g、将ph电极以及氮气管、引液管插入反应釜中，进行密闭处理，确保外面空气无法进入反应釜内；
50.h、通入氮气以及开启搅拌(500rpm)，并将反应釜外壳裹上加热毯，温度设置为55℃；
51.i、先通入至少2h氮气，为了将釜内的空气完全排出，然后采用蠕动泵装置将溶液1以及溶液2同时滴入反应釜中；
52.j、反应完成后，将得到的沉淀物进行抽滤，把材料的碱液用去离子水清洗干净，使材料的ph控制在7～8之间；
53.k、水洗完成后，将材料置于120℃烘箱中干燥24h，研磨过筛备用。
54.l、在步骤k得到的前驱体中，按照一定的化学计量比(na
0.77
ni
0.23
mn
0.77
ti
x
o2(x＝0.00、0.01、0.02、0.03))加入na2co3以及tio2，用立式混料机进行混合6h左右。
55.图1b为na
0.77
ni
0.23
mn
0.77
ti
0.01
o2的xrd曲线，可以看出该方法制备的材料对应的峰位置与标准卡片(00-054-0894)的峰位置高度吻合，说明实验合成出了高纯度的p2型材料，所有衍射峰均属于一个空间群为p63/mmc的六边形晶格，说明钛离子均匀的引入了nnmo晶格中；图5b为na
0.77
ni
0.23
mn
0.77
ti
0.01
o2的循环曲线，电压窗口为1.8-4.1v，电流密度为50ma g-1
,结合表2，其初始放电比容量134.6mah/g，循环100周后的放电比容量71.4mah/g，容量保持率53.0％。
56.实施例2
57.步骤(1)：称取前驱体ni
0.23
mn
0.77
(oh)212.6514g、na2co36.0368g，tio20.2250g，将三者用立式混料机进行混合6h(具体步骤同实施例1)；
58.步骤(2)：混合后的材料在管式炉中用空气气氛烧结至880℃，保温时间20h，研磨过筛备用；
59.步骤(3)：将步骤(3)得到的样品进行水洗，去离子水重量是材料重量的1～2倍，用玻璃棒快速搅拌1～2分钟，然后进行抽滤，将材料转移至110℃真空干燥箱中干燥4h以上，合成得到na
0.77
ni
0.23
mn
0.77
ti
0.02
o2，；
60.步骤(4)：按照阴极材料：粘结剂(pvdf)：导电剂(sp)＝8:1:1的比例进行称料，固含量在45％左右，将称好的阴极材料与导电剂在干燥气氛下研磨2分钟左右，完成后迅速将
材料转入匀浆罐中进行高速匀浆。
61.步骤(5)：将制备好的浆料做成极片，做成电池。
62.图1c为na
0.77
ni
0.23
mn
0.77
ti
0.02
o2的xrd曲线，可以看出该方法制备的材料对应的峰位置与标准卡片(00-054-0894)的峰位置高度吻合，说明实验合成出了高纯度的p2型材料，所有衍射峰均属于一个空间群为p63/mmc的六边形晶格，说明钛离子均匀的引入了nnmo晶格中；图2为na
0.77
ni
0.23
mn
0.77
ti
0.02
o2的mn2p峰，mn2p
1/2
、mn2p
3/2
的结合能向高结合能偏移，表明氧化态较高的锰形成，较强的mn-o键在一定程度上能够扩大钠层的层间距，使电池在充放电过程中na

得到更有利的嵌入/脱嵌，从而提升材料在循环过程中的可逆比容量以及倍率性能；图4为na
0.77
ni
0.23
mn
0.77
ti
0.02
o2的sem图，该材料表现出较光滑的表面，说明材料形成过程中，没有产生大量的电阻性物质；图5c为na
0.77
ni
0.23
mn
0.77
ti
0.02
o2的循环曲线，电压窗口为1.8-4.1v，电流密度为50mag-1
,结合表2，其初始放电比容量145.9mah/g,循环100周后的放电比容量114.1mah/g，容量保持率78.2％。
63.实施例3
64.步骤(1)：称取前驱体ni
0.23
mn
0.77
(oh)212.5948g、na2co36.010g，tio20.3360g，将三者用立式混料机进行混合6h(具体步骤同实施例1)；
65.步骤(2)：混合后的材料在管式炉中用空气气氛烧结至880℃，保温时间20h，研磨过筛备用；
66.步骤(3)：将步骤(3)得到的样品进行水洗，去离子水重量是材料重量的1～2倍，用玻璃棒快速搅拌1～2分钟，然后进行抽滤，将材料转移至110℃真空干燥箱中干燥4h以上，合成得到na
0.77
ni
0.23
mn
0.77
ti
0.03
o2；
67.步骤(4)：按照阴极材料：粘结剂(pvdf)：导电剂(sp)＝8:1:1的比例进行称料，固含量在45％左右，将称好的阴极材料与导电剂在干燥气氛下研磨2分钟左右，完成后迅速将材料转入匀浆罐中进行高速匀浆。
68.步骤(5)：将制备好的浆料做成极片，做成电池。
69.图1d na
0.77
ni
0.23
mn
0.77
ti
0.03
o2的xrd曲线，可以看出该方法制备的材料对应的峰位置与标准卡片(00-054-0894)的峰位置高度吻合，说明实验合成出了高纯度的p2型材料，所有衍射峰均属于一个空间群为p63/mmc的六边形晶格，说明钛离子均匀的引入了nnmo晶格中；图5d为na
0.77
ni
0.23
mn
0.77
ti
0.03
o2的循环曲线，电压窗口为1.8-4.1v，电流密度为50ma g-1
,结合表2，其初始放电比容量110.5mah/g,循环100周后的放电比容量75.1mah/g，容量保持率67.9％。
70.其中，实施例1-3和比较例1的晶胞参数如表1所示。
71.表1
[0072][0073]
其中，表2为施例1-3和比较例1不同样品在不同阶段的放电比容量以及循环保持率说明。
[0074]
表2
[0075][0076]
以上所列出的具体实施例是为了更好的对本发明的结构原理进行说明，并不对本发明进行限制，凡在本发明内涵之内所作的任何修改、等同替换和改进等，也不偏离本发明权利要求书所限定的范围。