一种硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料及喷射混凝土的制作方法

1.本发明涉及一种混凝土掺合料及混凝土，特别是一种硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料及喷射混凝土。


背景技术：

2.喷射混凝土经过近百年的时间，由喷射水泥砂浆发展而来，形成了干喷法、潮喷法、湿喷法等多种喷射工艺。湿喷法由于其混凝土物料拌和充分，水泥水化充分混凝土强度较高、水灰比能较准确控制，混凝土与液体速凝剂混合较均匀，混凝土质量较稳定以及空气粉尘含量较干喷法、潮喷法更低，施工环境较友好，在我国的铁路隧道施工中强制应用，目前国内大部分隧道初期支护施工也都采用湿喷法。
3.无碱速凝剂由于其碱含量低、混凝土后期强度保留率高，施工环境较友好等性能优点，正在大面积取代有碱速凝剂，同时，无碱速凝剂喷射混凝土是喷射混凝土当前研究的热点，也是未来的发展趋势。但是，无碱速凝剂在工程实践中，存在一个显著的问题，即早期强度发展不理想。原因是有碱速凝剂的促凝机理与无碱速凝剂的促凝机理不同，并且水化产物物相存在在差异，导致无碱速凝剂喷射混凝土一般来说一天抗压强度较有碱速凝剂喷射混凝土低(特别是8小时内的强度)。同时，喷射混凝土在早期会迅速水化，大量放热(特别是无碱速凝剂喷射混凝土)，导致早期强度发展不理想不利于施工循环和节约工期，同时，不易抵抗内外温差，造成混凝土开裂。无碱速凝剂喷射混凝土的这种缺陷性在地质不稳地、高温地热、富水涌水环境下暴露的更为明显，对施工的影响更大。因此，有必要研究出一种针对无碱速凝剂喷射混凝土特性的产品来解决或改善无碱速凝剂喷射早期强度问题。
4.目前，市场上并没有一项产品或技术是专门针对无碱速凝剂喷射混凝土的特性，去解决或改善无碱速凝剂喷射早期强度问题。
5.硅锰渣是铁合金厂冶炼锰钢生铁时排放一种含锰的工业废矿渣。氧化钙(cao)和氧化硅(sio2)是硅锰渣的主要化学成分，其次是氧化铝(al2o3)，氧化镁(mgo)，以及氧化锰(mno)等。硅锰渣中虽有较高的玻璃体，具有潜在活性，但需要添加高碱性物质才能使其活性发挥出来。目前，硅锰渣主要应用途径是用作生产普通水泥的原料、利用硅锰渣制备灰渣砖、用作路基材料以及用作混凝土的掺合料等，这些技术应用的原理是立足于高碱性物质激发硅锰渣的活性，但由于使用了高掺量碱，存在成本高，应用价值低的缺点，而高掺量的碱也不符合无碱速凝剂喷射混凝土的应用要求。


技术实现要素：

6.本发明为了解决上述技术问题，提供了一种硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料及喷射混凝土。
7.本发明的技术方案：一种硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，按重量份计，包括硅锰渣粉30-70份、硅灰20-58.19份、铝酸盐水泥10-30份、亚硝酸钠0.08-0.12份、减水剂0.8-1.2份、纤维素0.008-0.012份、三异丙醇胺0.1-0.3份、二乙醇单异丙醇胺0.1-0.3份和氟硅
酸镁0.4-0.6份。
8.本发明掺合料是基于物理化学双重作用，化学作用是通过增加水化产物水化硅酸钙凝胶产物的量起增强作用，而且掺合料多采用工业固体废弃物，降低了生产成本；同时，采用粉磨细粉，可起到物理填充效应，增加早期强度，而且不存在有碱速凝剂等存放时间短的缺点。本发明掺合料实际使用的灵活度大，可以根据混凝土实际施工的过程，进行组分的调节，得到不同的混凝土速凝时间，以及早期强度值。
9.本发明掺合料的作用机理是：使用时，首先发生反应的是亚硝酸钠溶于水，溶液呈碱性，其ph约为9。铝酸盐水泥的主要矿物成为铝酸一钙(cao
·
al2o3，简写ca)及其他的铝酸盐，以及少量的硅酸二钙(2cao
·
sio2)等，水化后，生成水化硅酸钙，水化铝酸钙，以及氢氧化钙(碱性)。其次，亚硝酸钠与铝酸盐水泥生成的碱会与硅锰渣、硅灰反应，再次生成水化硅酸钙强度矿物，从而提高早强。减水剂可以减少混凝土的用水量，也可起到增强作用，使得混凝土更加致密。纤维素起到保水的作用，能够有效改善混凝土的和易性，增强混凝土的泵送性能。氟硅酸镁具有较好的增强作用，能够提高喷射混凝土的强度。三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺属于有机类水泥增强剂物质，也可以增强喷射混凝土的强度。通过前述的协同效果，从而能够起到增强喷射混凝土早期强度的效果。
10.本发明掺合料的另一作用机理是：利用硅锰渣中锰离子的加入，提高水泥中铁素体的水力活性，缓解了石膏对铁素体的缓凝作用，提高了铁素体的早期强度。这是由于含锰铁氧体也会加速溶解，影响对硫酸盐的初始吸附，起到“吸附屏障”作用，而mn离子最终结合成(al,fe)-aft和(al,fe)-afm。因此，通过上述方案进行复配获得掺合料后，将其应用于喷射混凝土时可极大的提高喷射混凝土的早期强度，形成超早强喷射混凝土。
11.但mn在硅锰渣中以氧化锰形式存在，主要镶嵌在二氧化硅玻璃体中，为了使mn离子得到有效激发，本发明硅锰渣首先要进行烘干粉磨，从而增加活性，另外，通过提供的碱性环境使得二氧化硅玻璃体与碱作用生成水化硅酸钙凝胶的同时，mn也会随之溶出。
12.普通水泥受到缓凝作用是由于加入了石膏缓凝剂，石膏与水泥熟料中铝酸三钙反应生成钙矾石长针状，覆盖了未水化熟料颗粒，阻碍与水接触，起到延缓水泥熟料水化的作用，当石膏被缓慢消耗完毕后，一部分高硫型的钙矾石才会与水化铝酸钙反应生成低硫型钙矾石，水泥熟料将继续快速水化。然而，mn与fe的化学性质相似，因此，容易与钙矾石相结合，由于硅锰渣中mn的引入，提高了钙矾石的活性，可以加速对水泥中石膏缓凝剂的消耗速度，从而起到速凝作用。
13.优选地，前述的硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，按重量份计，包括硅锰渣粉40-60份、硅灰25-35份、铝酸盐水泥15-25份、亚硝酸钠0.09-0.11份、减水剂0.9-1.1份、纤维素0.009-0.011份、三异丙醇胺0.15-0.25份、二乙醇单异丙醇胺0.15-0.25份和氟硅酸镁0.45-0.55份。
14.优选地，前述的硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，按重量份计，包括硅锰渣粉50份、硅灰27.99份、铝酸盐水泥20份、亚硝酸钠0.1份、减水剂1份、纤维素0.01份、三异丙醇胺0.2份、二乙醇单异丙醇胺0.2份和氟硅酸镁0.5份。
15.优选地，前述的硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，所述硅灰的粒径≤15um,sio2含量≥95％。
16.优选地，前述的硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，所述硅锰渣粉粒径≤48um。
17.优选地，前述的硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，所述亚硝酸钠为工业级，含量≥98％。
18.优选地，前述的硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，所述氟硅酸镁为工业级六水氟硅酸镁，含量≥98％。
19.一种包含前述的掺合料的喷射混凝土。
20.优选地，前述的喷射混凝土，所述喷射混凝土按重量份计，包括水泥300-400份、粉煤灰90-120份、砂700-1000份、小石700-1000份、水150-210份、减水剂4-5份、无碱速凝剂25-40份和掺合料50-80份。其中水泥、粉煤灰、砂、小石、水、减水剂和无碱速凝剂均按照常规配料方式进行选择和搭配，本发明掺合料在使用时直接作为其中一个组分加入并混合均匀即可。
21.优选地，前述的喷射混凝土，所述喷射混凝土按重量份计，包括水泥345份、粉煤灰115份、砂853份、小石853份、水184份、减水剂4.6份、无碱速凝剂27.6份和掺合料69份。
22.本发明的有益效果
23.1、本发明通过将硅锰渣复配硅灰，并利用铝酸盐水泥和亚硝酸钠这些低碱性物质进行激发潜在活性，极大的提升了活性二氧化硅的含量，同时，硅锰渣中锰离子的加入，提高了水泥中铁素体的水力活性，缓解了石膏对铁素体的缓凝作用，提高了铁素体的早期强度。因此，通过本发明上述方案进行复配获得掺合料后，将其应用于喷射混凝土时可极大的提高喷射混凝土的早起强度，形成超早强喷射混凝土。另外，本发明中铝酸盐水泥、亚硝酸钠能够参与和加速无碱速凝剂喷射混凝土的早期水化反应，从而提高无碱喷射混凝土的早期强度。本发明中三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺能够改变无碱速凝剂喷射混凝土水化产物物相，从而提高无碱喷射混凝土的早期强度和后期强度。本发明8小时抗压强度达10mpa以上，24小时抗压强度达20mpa以上，28天抗压强度达45mpa以上。
24.2、本发明的喷射混凝土由于加入了上述的掺合料，使得其中的活性二氧化硅含量增加，同时在mn离子的存在下，使得掺合料在速凝剂的作用下，参与水化反应，加之掺合料含较多的细颗粒，起到物理填充作用，极大的增强了喷射混凝土的早期强度，因此，本发明的喷射混凝土具有早期强度超强的优点。
25.3、本发明生产工艺简单、绿色环保，产品匀质性好、性能可靠，可以使无碱速凝剂喷射混凝土具有高流动性、长保坍性，有效改善喷射混凝土工作性能。本发明中，粉剂减水剂、氟硅酸镁、可以实现喷射混凝土在水胶比较低及使用矿物激发组分的情况下，具有较好的流动性及保坍性能，喷射混凝土施工性能3小时内保持一致。本发明中，纤维素可以改善混凝土包裹性，降低喷射混凝土粘度，使喷射混凝土具有良好的和易性和可分散性，提高喷射混凝的泵送性能和凝结性能。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
27.本发明的实施例
28.实施例1
29.一种硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，按重量份计，由硅锰渣粉30份、硅灰58.19份、铝酸盐水泥10份、亚硝酸钠0.1份、减水剂1份、纤维素0.01份、三异丙醇胺0.1份、
二乙醇单异丙醇胺0.1份和氟硅酸镁0.5份组成。
30.实施例2
31.一种硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，按重量份计，由硅锰渣粉30份、硅灰48.19份、铝酸盐水泥20份、亚硝酸钠0.1份、减水剂1份、纤维素0.01份、三异丙醇胺0.1份、二乙醇单异丙醇胺0.1份和氟硅酸镁0.5份组成。
32.实施例3
33.一种硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，按重量份计，由硅锰渣粉30份、硅灰38.19份、铝酸盐水泥30份、亚硝酸钠0.1份、减水剂1份、纤维素0.01份、三异丙醇胺0.1份、二乙醇单异丙醇胺0.1份和氟硅酸镁0.5份组成。
34.实施例4
35.一种硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，按重量份计，由硅锰渣粉50份、硅灰28.19份、铝酸盐水泥20份、亚硝酸钠0.1份、减水剂1份、纤维素0.01份、三异丙醇胺0.1份、二乙醇单异丙醇胺0.1份和氟硅酸镁0.5份组成。
36.实施例5
37.一种硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，按重量份计，由硅锰渣粉70份、硅灰8.19份、铝酸盐水泥20份、亚硝酸钠0.1份、减水剂1份、纤维素0.01份、三异丙醇胺0.1份、二乙醇单异丙醇胺0.1份和氟硅酸镁0.5份组成。
38.实施例6
39.一种硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，按重量份计，由硅锰渣粉50份、硅灰28.09份、铝酸盐水泥20份、亚硝酸钠0.1份、减水剂1份、纤维素0.01份、三异丙醇胺0.2份、二乙醇单异丙醇胺0.1份和氟硅酸镁0.5份组成。
40.实施例7
41.一种硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，按重量份计，由硅锰渣粉50份、硅灰28.09份、铝酸盐水泥20份、亚硝酸钠0.1份、减水剂1份、纤维素0.01份、三异丙醇胺0.1份、二乙醇单异丙醇胺0.2份和氟硅酸镁0.5份组成。
42.实施例8
43.一种硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，按重量份计，由硅锰渣粉50份、硅灰27.99份、铝酸盐水泥20份、亚硝酸钠0.1份、减水剂1份、纤维素0.01份、三异丙醇胺0.2份、二乙醇单异丙醇胺0.2份和氟硅酸镁0.5份组成。
44.根据不同成分，得出8组不同的配方实施例1-8，对实施例1-8的掺合料的配方进行筛选。在水泥净浆或砂浆中额外添加实施例1-8的掺合料15％、无碱速凝剂6％和减水剂1％，根据标准gb/t35159-2017检测其净浆凝结时间及其胶砂强度，结果如下表1所示：
45.表1不同配比掺合料及其性能
46.47.将上述8组配方的试验可知：随着硅锰渣用量的增大，无碱速凝剂喷射混凝土胶砂的8h、1d、28d抗压强度均会增长；硅灰的用量过低，喷射混凝土的密实度会下降，后期强度略有下降；随着铝酸盐水泥用量的增大，无碱速凝剂喷射混凝土胶砂的8小时、1d抗压强度会增加，但28d抗压强度会下降；随着三异丙醇胺用量的增加，碱速凝剂喷射混凝土胶砂的28d强度会增加；随着二乙醇单异丙醇胺用量的增加，碱速凝剂喷射混凝土胶砂的8h、1d抗压强度会增加；因此，优选出硅锰渣的用量为50％，铝酸盐水泥的用量为20％，三异丙醇胺的用量为0.2％，二乙醇单异丙醇胺的用量为0.2％。
48.实施例9
49.一种硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，按重量份计，由硅锰渣粉50份、硅灰28.49份、铝酸盐水泥20份、亚硝酸钠0.1份、减水剂1份、纤维素0.01份、三异丙醇胺0.2份、二乙醇单异丙醇胺0.2份和氟硅酸镁0份组成。
50.实施例10
51.一种硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，按重量份计，由硅锰渣粉50份、硅灰27.99份、铝酸盐水泥20份、亚硝酸钠0.1份、减水剂1份、纤维素0.01份、三异丙醇胺0.2份、二乙醇单异丙醇胺0.2份和氟硅酸镁0.5份组成。
52.实施例11
53.一种硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，按重量份计，由硅锰渣粉50份、硅灰27.49份、铝酸盐水泥20份、亚硝酸钠0.1份、减水剂1份、纤维素0.01份、三异丙醇胺0.2份、二乙醇单异丙醇胺0.2份和氟硅酸镁1份组成。
54.实施例12
55.一种硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，按重量份计，由硅锰渣粉50份、硅灰28.09份、铝酸盐水泥20份、亚硝酸钠0份、减水剂1份、纤维素0.01份、三异丙醇胺0.2份、二乙醇单异丙醇胺0.2份和氟硅酸镁0.5份组成。
56.实施例13
57.一种硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，按重量份计，由硅锰渣粉50份、硅灰27.89份、铝酸盐水泥20份、亚硝酸钠0.2份、减水剂1份、纤维素0.01份、三异丙醇胺0.2份、二乙醇单异丙醇胺0.2份和氟硅酸镁0.5份组成。
58.将实施例9-13所制备的硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料应用于喷射混凝土中，掺合料的掺量为喷射混凝土胶凝材料的百分比，速凝剂掺量为机械臂湿喷机显示速凝剂掺量，喷射混凝土回弹率为一环ⅲ级围岩初支施工中的总回弹率，混凝土强度为施工现场钻芯试件强度。试验结果见表2、表3。
59.表2喷射混凝土配合比(单位：kg)
[0060][0061]
表3硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料试验情况
[0062]
[0063][0064]
通过表3可以看出，实施例9、13制备的硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，可以使喷射混凝土8h、1d具有较高的强度，但是其保坍性能及28d强度受较大影响，主要是因为氟硅酸镁用量过低、亚硝酸钠用量较高导致的。实施例12制备的硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料由于没有使用亚硝酸钠，硅锰渣的活性激发不够，导致喷射混凝土8h强度偏低。
[0065]
实施例10、11制备的硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料，可以使无碱速凝剂喷射混凝土具有高流动性、长保坍性，有效改善喷射混凝土工作性能，适当降低喷射混凝土回弹率，使喷射混凝土在施工后迅速形成强度，8小时抗压强度达10mpa以上，24小时抗压强度达20mpa以上，28天抗压强度达45mpa以上。
[0066]
实施例1-13所述硅灰的粒径≤15um,sio2含量≥95％，所述硅锰渣粉粒径≤48um；所述亚硝酸钠和氟硅酸镁(六水氟硅酸镁)均为工业级，含量均≥98％。
[0067]
实施例1-13所述硅锰渣基超早强喷射混凝土掺合料是将原料按所述比例混合后，搅拌均匀即可使用或者装袋售卖。
[0068]
实施例14
[0069]
一种喷射混凝土，按重量份计，包括水泥345份、份煤灰115份、砂853份、小石853份、水184份、减水剂4.6份、无碱速凝剂27.6份和本发明掺合料69份。
[0070]
实施例15
[0071]
一种喷射混凝土，按重量份计，包括水泥300份、粉煤灰90、砂933份、小石862份、水156份、减水剂3.9份、无碱速凝剂23.4份和本发明掺合料78份。
[0072]
实施例16
[0073]
一种喷射混凝土，按重量份计，包括水泥400份、粉煤灰砂120份、砂770、小石869份、水208份、减水剂5.2份、无碱速凝剂36.4份和本发明掺合料52份。
[0074]
实施例9-13所述的喷射混凝土是将所述原料按照常规喷射混凝土搅拌工艺进行混合搅拌，然后按照常规的施工工艺进行施工即可。
[0075]
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。