利用含锂废水制备碳酸锂的方法与流程

1.本发明涉及痕量金属锂回收技术领域，尤其涉及一种利用粉煤灰生产氧化铝的废水制备碳酸锂的方法，更具体地涉及一种利用粉煤灰酸法生产氧化铝的废水制备碳酸锂的方法。


背景技术：

2.准格尔矿区煤的无机组分中有价元素含量较高，其中氧化铝含量大于50％，锂含量大于300mg/kg，超过了我国煤炭中伴生锂矿的利用品位(120.00mg/kg)，具有很大的开发利用价值。在酸法生产氧化铝过程中，锂元素在提铝废水中富集。废水中主要元素含量铝离子1.2g/l、钙离子7.7g/l、镁离子0.48g/l、钾离子1.30g/l、钠离子0.8g/l、锂离子0.01g/l、ph值为5，氯离子浓度0.4mol/l，其中mg/li摩尔比约为5，属于低镁锂比优质资源。综上，从粉煤灰中分级提取铝和锂，不仅有望填补市场对铝、锂资源需求量大的缺口，同时对粉煤灰资源化利用和环境保护也有重要意义。
3.金属锂以及相关化合物广泛应用于冶金、燃料、核装置冷却剂、锂电池、润滑剂、航空材料、半导体、玻璃等方面，是新世纪科技发展的重要金属元素。传统锂产品的提取主要集中在伟晶盐矿和盐湖提锂。全球锂矿主要集中在智力、阿根廷等国，而我国盐湖和锂矿资源有限且主要分布于西北，其中盐湖中mg/li摩尔比在60-90之间，提取难度较大。每年全球锂的需求量达到了6000吨，而金属锂的产能仅占全球需求量的二分之一左右。因此，开发新的提锂技术以及寻找新的矿源具有很大的经济价值，是我国亟需解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提供了一种利用含锂废水制备碳酸锂的方法，以解决现有技术中锂资源紧缺以及锂提取难度大的问题。
5.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种利用含锂废水制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：s1步骤：喷雾焙烧步骤，对含锂废水进行喷雾焙烧，得到含锂沉淀物，焙烧温度为450～900℃；s2步骤：水浸取步骤，将水与含锂沉淀物混合，过滤得到第一锂富集液；s3步骤：深度除杂步骤，向第一锂富集液中加入磷酸盐进行反应，过滤得到第二锂富集液；s4步骤：向第二锂富集液中加入碳酸盐进行反应，过滤得到碳酸锂。
6.进一步地，在上述方法中，含锂废水为粉煤灰生产氧化铝的废水。
7.进一步地，在上述方法中，在s1步骤中，焙烧温度为600～850℃，焙烧时间1～5h。
8.进一步地，在上述方法中，在喷雾焙烧步骤前，该方法还包括将含锂废水蒸发浓缩的蒸发浓缩步骤。
9.进一步地，在上述方法中，在s2步骤中，含锂沉淀物与水的重量比为1:2.5～1:10。
10.进一步地，在上述方法中，水浸取步骤的温度为80～160℃。
11.进一步地，在上述方法中，在s3步骤中，磷酸盐为磷酸钠或磷酸钾。
12.进一步地，在上述方法中，在s3步骤中，反应温度为60～120℃。
13.进一步地，在上述方法中，在s4步骤中，碳酸盐的加入量为与第二锂富集液中氯化锂反应的理论值的1～2倍。
14.进一步地，在上述方法中，在s4步骤中，反应温度为60～120℃。
15.在本发明的技术方案中，首次提出了利用含锂废水制备碳酸锂的方法，尤其是利用粉煤灰酸法生产氧化铝的工业废水制备碳酸锂的方法；并且，采用本技术提出的方法从含锂废水中提取碳酸锂，可以获得较高的提取率和纯度。另外，本发明将工业废水的有价元素锂进行提取，起到了废物资源利用的效果，对粉煤灰大宗固体废物的价值提升和资源利用起到很好示范作用。
具体实施方式
16.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明，以下针对本技术的详细说明并不构成对本技术权利要求保护范围的限制。
17.针对背景技术中所提及的现有技术中存在的不足，本发明的一个具体实施方式提供了一种利用含锂废水制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：喷雾焙烧步骤，对含锂废水进行喷雾焙烧，得到含锂沉淀物，焙烧温度为450～900℃；水浸取步骤，将水与含锂沉淀物混合，过滤得到第一锂富集液；深度除杂步骤，向第一锂富集液中加入磷酸盐进行反应，过滤得到第二锂富集液；向第二锂富集液中加入碳酸盐进行反应，过滤得到碳酸锂。
18.在根据本发明的利用含锂废水制备碳酸锂的方法中，通过利用含锂废水作为原料，经过喷雾焙烧、水浸取、深度除杂和沉淀步骤，可以获得较高的提取率和纯度，具体地通过该方法锂元素提取率大于85％，获得的碳酸锂的纯度大于97％。另外，本发明将工业废水的有价元素锂进行提取，起到了废物资源利用的效果，对粉煤灰大宗固体废物的价值提升和资源利用起到很好示范作用。
19.在喷雾焙烧步骤中，通过将焙烧温度设定为450～900℃，将含锂废水中的大部分铝杂质转化为氧化铝形式，其他金属杂质均为氯化物形式，在水浸取步骤中，通过利用水作为溶剂，将不溶于水的氧化铝杂质除去，获得第一锂富集液。在深度除杂步骤中，通过加入磷酸盐，使第一锂富集液中剩余的铝离子、钙离子和镁离子通过与磷酸盐反应生成不溶于水的沉淀物，通过过滤除去沉淀物，从而获得第二锂富集液；第二锂富集液中杂质含量明显降低，主要含有氯化锂，通过向第二锂富集液中加入碳酸盐，使得氯化锂转化为碳酸锂沉淀。通过磷酸盐本身控制溶液的ph值在9-10.5之间，磷酸锂是溶于水的，而其他磷酸盐则是沉淀。
20.在根据本发明的利用含锂废水制备碳酸锂的方法的一个优选实施方式中，含锂废水为粉煤灰生产氧化铝的废水，特别是粉煤灰酸法生产氧化铝的工业废水。本发明的方法通过利用粉煤灰生产氧化铝的废水作为原料，提供了新的锂资源，可以将工业废水中有价值的元素锂进行回收，起到了废物资源利用的效果，对粉煤灰大宗固体废料的价值提升和资源利用起到很好示范作用。
21.优选地，在s1步骤中，焙烧温度为600～850℃，例如，600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或850℃，焙烧时间1～5h，优选2～3h，例如，1h、2h、3h、4h或5h、。喷雾焙烧是利用焙烧炉进行，焙烧温度需控制在所得物质的熔点以下。在该温度范围和时间范围内将含锂废水
进行喷雾焙烧，能够更好地将含锂废水中的杂质铝离子转化为氧化铝，同时还能更好地防止焙烧过程中获得的含锂沉淀物熔融，并且在确保焙烧进行充分的同时，使得经济消耗最小化。
22.在根据本发明的利用含锂废水制备碳酸锂的方法的另一优选实施方式中，在喷雾焙烧步骤前，该方法还包括将含锂废水蒸发浓缩的蒸发浓缩步骤。优选地，将含锂废水蒸发至锂离子浓度约为0.1g/l至0.3g/l，过滤(其中过滤掉的是蒸发浓缩过程中析出的盐，氯化钙、氯化镁等晶体)，采用去离子水洗涤沉淀，将滤液和过滤液合并用于喷雾焙烧；更优选地，蒸发温度80～160℃，优选90～140℃，例如，80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃；蒸发时间1～12h，优选1～5h，更优选2～3h，例如，1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。在喷雾焙烧步骤前，首先将锂废水蒸发浓缩至特定范围的锂离子浓度，这在去除部分杂质的同时，也更有利于喷雾焙烧步骤的进行。蒸发温度和蒸发时间并不限于以上特定的范围，本领域技术人员可以根据需要对其进行调整，以获得用于喷雾焙烧所需的浓缩的含锂废水。
23.在根据本发明的利用含锂废水制备碳酸锂的方法的又一优选实施方式中，在s2步骤中，含锂沉淀物与水的重量比为1:2.5～1:10，优选1:4～1:7，例如，含锂沉淀物与水的重量比可以为1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。水浸取是指使用水作为溶剂将固体原料中的可溶组分提取出来的单元过程，进行浸取的原料是溶质与不溶性固体的混合物，其中溶质是可溶组分。在本发明的方法中，将水与含锂沉淀物混合，其中含锂沉淀物中的氧化铝作为不溶性固体，而包含氯化锂的其他物质作为溶质溶解于溶剂水中。在水浸取步骤中，通过将含锂沉淀物与水的重量比控制在以上范围内，既可以更好地除去固体沉淀物氧化铝，还可以以更经济的方式进行水浸取步骤。
24.在根据本发明的利用含锂废水制备碳酸锂的方法的再一优选实施方式中，水浸取步骤的温度为80～160℃，优选100～140℃，例如，80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃；并且优选水浸取步骤的时间为1～4h，优选1.5～3h，例如，1h、2h、3h或4h。
25.优选地，在根据本发明的利用含锂废水制备碳酸锂的方法中，在s3步骤中，磷酸盐为磷酸钠或磷酸钾，优选磷酸钠。在深度除杂步骤中，通过加入磷酸盐如磷酸钠或磷酸钾，可以将杂质铝、钙和镁分别转化为磷酸铝、磷酸钙和磷酸镁沉淀，通过过滤去除这些杂质沉淀物，获得包含氯化锂和氯化钠的第二锂富集液。磷酸盐并不限于磷酸钠或磷酸钾，仅是出于经济和易得方面的考虑使用这两种磷酸盐，本领域技术人员可以根据需要选择合适的磷酸盐。
26.优选地，在s3步骤中，磷酸盐的加入量为与第一锂富集液中杂质铝、钙和镁反应的理论值的0.8～1.5倍，例如，0.8倍、0.9倍、1.0倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍或1.5倍。通过将磷酸盐的加入量控制在该范围内，可以将杂质更好地去除，同时能够有效的控制成本。
27.优选地，在根据本发明的利用含锂废水制备碳酸锂的方法中，在s3步骤中，反应温度为60～120℃，优选80～100℃，例如，60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃；反应时间1～4h，优选2～4h，例如，1h、2h、3h或4h。在该反应温度和反应时间内，可以确保第一锂富集液中杂质铝、钙和镁能够更快且更充分地转化为相应的磷酸盐沉淀。
28.优选地，在根据本发明的利用含锂废水制备碳酸锂的方法中，在s4步骤中，碳酸盐
以过量加入，优选碳酸盐的加入量为与第二锂富集液中氯化锂反应的理论值的1～2倍，例如，1倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍或2倍。在该步骤中，碳酸盐与第二锂富集液中的氯化锂反应生成碳酸锂，碳酸锂微溶于水，从而从溶液中沉淀出来，通过过滤、洗涤、烘干制备碳酸锂。为了将氯化锂完全转化为碳酸锂，可以选择将碳酸盐以过量加入，兼顾经济方面的考虑，优选将碳酸盐的加入量为与第二锂富集液中氯化锂反应的理论值的1～2倍。碳酸盐可以选自市场上容易获得的碳酸钾或碳酸钠。
29.优选地，在根据本发明的利用含锂废水制备碳酸锂的方法中，在s4步骤中，过滤后烘干温度为150～250℃，优选180～230℃。碳酸锂的熔点为720℃，上述烘干温度范围可以更好地确保碳酸锂以固体形式存在，并且能够很好地除去水分。本领域技术人员可以根据需要选择合适的烘干温度和烘干时间，其并不限于以上特定的范围。
30.优选地，在根据本发明的利用含锂废水制备碳酸锂的方法中，在s4步骤中，反应温度为60～120℃，优选80～90℃，例如，60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，反应时间1～4h，优选1～2h，例如，1h、2h、3h或4h。通过将反应温度选择在该温度范围内，可以使碳酸盐与氯化锂的反应更快且更充分地进行，并且在该温度下所得沉淀碳酸锂的溶解度较低。然而，在在s4步骤中，反应温度和反应时间并不限于此，本领域技术人员可以根据需要选择合适的反应温度和反应时间。
31.实施例
32.以下实施例中，所用原料均为粉煤灰酸法生产氧化铝的工业废水。
33.实施例1
34.蒸发浓缩步骤：将1000l含锂废水蒸发浓缩至锂离子浓度约为0.2g/l，过滤，采用去离子水洗涤沉淀，将滤液和洗涤液合并，获得大约100升料液；蒸发温度为90℃，蒸发时间为12h；
35.喷雾焙烧步骤：采用喷雾焙烧工艺对蒸发浓缩步骤中获得的合并液进行焙烧得到含锂沉淀物，焙烧温度为800℃，焙烧时间为1h；
36.水浸取步骤：将1l的水与喷雾焙烧步骤所得的含锂沉淀物250g混合，其中按重量计固液比1:4，使该混合物在100℃的温度下反应2h，过滤，得到0.8l第一锂富集液；
37.深度除杂步骤：向水浸取步骤获得的第一锂富集液中加入磷酸钠，在80℃的反应温度下反应2h，过滤得到第二锂富集液，其中磷酸钠的加入量为400g，为与第一锂富集液中杂质铝、钙和镁反应的理论值的1.5倍；
38.碳酸锂制备步骤：向深度除杂步骤获得的第二锂富集液中加入10.2g碳酸钠，在90℃的反应温度下反应2h，将所得沉淀过滤、用蒸馏水洗涤、在180℃下烘干，得到3.6g碳酸锂。本实施例中锂元素的提取率为86.8％，通过icp-oes测量的碳酸锂的纯度为97.8％。
39.实施例2
40.蒸发浓缩步骤：将1000l含锂废水蒸发浓缩至锂离子浓度约为0.2g/l，过滤，采用去离子水洗涤沉淀，将滤液和洗涤液合并，获得大约100升料液；蒸发温度为90℃，蒸发时间为12h；
41.喷雾焙烧步骤：采用喷雾焙烧工艺对蒸发浓缩步骤中获得的合并液进行焙烧得到含锂沉淀物，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2h；
42.水浸取步骤：将1l的水与喷雾焙烧步骤所得的含锂沉淀物250g混合，其中按重量
计固液比1:4，使该混合物在120℃的温度下反应2h，过滤，得到0.8l第一锂富集液；
43.深度除杂步骤：向水浸取步骤获得的第一锂富集液中加入磷酸钠，在80℃的反应温度下反应2h，过滤得到第二锂富集液，其中磷酸钠的加入量为450g，为与第一锂富集液中杂质铝、钙和镁反应的理论值的1.5倍；
44.碳酸锂制备步骤：向深度除杂步骤获得的第二锂富集液中加入9.5g碳酸钠，在90℃的反应温度下反应2h，将所得沉淀过滤、用蒸馏水洗涤、在180℃下烘干，得到3.2g碳酸锂。本实施例中锂元素的提取率为91.8％，通过icp-oes测量的碳酸锂的纯度为98.2％。
45.实施例3
46.蒸发浓缩步骤：将1000l含锂废水蒸发浓缩至锂离子浓度约为0.2g/l，过滤，采用去离子水洗涤沉淀，将滤液和洗涤液合并，大约100升料液；蒸发温度为90℃，蒸发时间为12h；
47.喷雾焙烧步骤：采用喷雾焙烧工艺对蒸发浓缩步骤中获得的合并液进行焙烧得到含锂沉淀物，焙烧温度为800℃，焙烧时间为1h；
48.水浸取步骤：将0.5l的水与喷雾焙烧步骤所得的含锂沉淀物250g混合，其中按重量计固液比1:2.5，使该混合物在100℃的温度下反应2h，过滤，得到0.35l第一锂富集液；
49.深度除杂步骤：向水浸取步骤获得的第一锂富集液中加入磷酸钠，在80℃的反应温度下反应2h，过滤得到第二锂富集液，其中磷酸钠的加入量为400g，为与第一锂富集液中杂质铝、钙和镁反应的理论值的1.5倍；
50.碳酸锂制备步骤：向深度除杂步骤获得的第二锂富集液中加入10.8g碳酸钠，在90℃的反应温度下反应2h，将所得沉淀过滤、用蒸馏水洗涤、在180℃下烘干，得到3.9g碳酸锂。本实施例中锂元素的提取率为85.8％，通过icp-oes测量的碳酸锂的纯度为97.9％。
51.实施例4
52.蒸发浓缩步骤：将1000l含锂废水蒸发浓缩至锂离子浓度约为0.2g/l，过滤，采用去离子水洗涤沉淀，将滤液和洗涤液合并，大约100升料液；蒸发温度为90℃，蒸发时间为12h；
53.喷雾焙烧步骤：采用喷雾焙烧工艺对蒸发浓缩步骤中获得的合并液进行焙烧得到含锂沉淀物，焙烧温度为800℃，焙烧时间为1h；
54.水浸取步骤：将2.5l的水与喷雾焙烧步骤所得的含锂沉淀物250g混合，其中按重量计固液比1:10，使该混合物在100℃的温度下反应2h，过滤，得到2l第一锂富集液；
55.深度除杂步骤：向水浸取步骤获得的第一锂富集液中加入磷酸钠，在80℃的反应温度下反应2h，过滤得到第二锂富集液，其中磷酸钠的加入量为400g，为与第一锂富集液中杂质铝、钙和镁反应的理论值的1.5倍；
56.碳酸锂制备步骤：向深度除杂步骤获得的第二锂富集液中加入10.2g碳酸钠，在90℃的反应温度下反应2h，将所得沉淀过滤、用蒸馏水洗涤、在180℃下烘干，得到3.6g碳酸锂。本实施例中锂元素的提取率为88.9％，通过icp-oes测量的碳酸锂的纯度为96.9％。
57.本技术方案中，首次提出了利用含锂废水制备碳酸锂的方法，尤其是利用粉煤灰酸法生产氧化铝的工业废水制备碳酸锂的方法；并且，采用本技术提出的方法从含锂废水中提取碳酸锂，可以获得较高的提取率和纯度。另外，本发明将工业废水的有价元素锂进行提取，起到了废物资源利用的效果，对粉煤灰大宗固体废物的价值提升和资源利用起到很
好示范作用。
58.虽然本发明的优选实施例具体地示出和描述了本技术，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行前述和其它改变。因此，对符合本技术发明原理的改变，应视为本发明的保护范围。
59.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。