一种兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于防锈材料领域，特别涉及一种具有漆膜保护功能并且可以被清除的硬质防锈蜡材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.2020年以来，受国际市场疫情后经济恢复等因素的影响，国际市场上对工程机械的需求出现井喷式增长。随着国际经济活动的逐步恢复，各国基础设施建设的需求也不断加大，凭借着中国全产业链供应优势，中国工程机械对各重点市场、区域重点产品出口均有大幅增长。
3.目前工程机械出口海外的主要运输方式是海运，众所周知，海运过程的环境是极其恶劣的。运输中，大量的工程机械继续被放置在甲板上，相当于直接暴露在户外的大气环境中。因此运输中工程机械容易受到以下损伤：
①
漆膜受到强光暴晒而导致失光变色；
②
漆膜表面易被鸟粪侵蚀；
③
转运过程由于磕碰导致漆膜的划伤；
④
裸露的金属件受高湿度以及盐雾的腐蚀。现有技术中，为应对以上问题，工程机械企业通常采用喷涂溶剂型的防锈蜡来做防护。其弊端在于，一方面溶剂型防锈蜡通常是软质膜，对划伤和抗鸟粪侵蚀防护有限，另一方面海运到岸后蜡膜极难被清除，需要采用溶剂进行清洗，如此清洗既不环保，也容易溶解漆膜造成损伤，导致工程机械质量受损，造成损失。
4.因此，为满足海运出口工程机械在漆膜防护和金属防锈方面的需求，研发一种具有漆膜保护功能和易被清除的硬质防锈蜡是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.为了解决以上技术问题，本发明提供一种兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡以应对工程机械的海运漆膜和金属防护，并且在海运到岸后漆膜的保护蜡易被清除干净，并且清除的方式简便而且清除后漆膜无损伤。
6.本发明采用的技术方案是：一种兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡，包括如下组分按重量份配比制成：
7.改性棕榈蜡分散液25-40份
8.石墨烯包覆生物基微球乳化剂5-10份
9.蓝光引发剂0.1-0.3份
10.进一步的，上述的一种兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡，所述改性棕榈蜡分散液，制备方法包括如下步骤：取30-40份棕榈蜡和50-60份去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，搅拌转速为300-500转/分钟，温度控制在35-45℃，加入三乙醇胺调节ph值为7-8，然后加入0.1-0.3份脂肪酶，继续搅拌反应10-12h，得改性棕榈蜡分散液。
11.进一步的，上述的一种兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡，所述棕榈蜡为巴西棕榈蜡。更进一步的，所述巴西棕榈蜡为巴西棕榈蜡t1片。
12.进一步的，上述的一种兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡，所述脂肪酶为酶活力为10000u/g的黑曲霉。
13.进一步的，上述的一种兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡，所述石墨烯包覆生物基微球乳化剂，制备方法包括如下步骤：
14.1)精制茶皂素的制备：取20-30份茶皂素和50-60份去离子水加入到搅拌罐中，开启搅拌，搅拌转速为100-200转/分钟，常温搅拌1-2h，加入三乙醇胺调节ph值为8-9，然后加入10-15份分子筛粉末，继续搅拌，所得混合物离心，所得固体物用去离子水洗涤，干燥，得精制茶皂素；
15.2)取50-60份精制茶皂素和20-40份去离子水，加入到反应釜中，调整搅拌速度为50-100转/分钟，搅拌下升温至35-55℃后，调整搅拌速度为1000-3000转/分钟，然后滴加1-1.5份戊二醛水溶液，继续搅拌反应2-4h后，再次调整搅拌速度至3000-5000转/分钟，加入1-15份氧化石墨烯水溶液和0.1-1份二氯亚砜，搅拌反应1-2h，得石墨烯包覆生物基微球乳化剂。
16.进一步的，上述的一种兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡，所述分子筛是mcm-41和sba15的组合；按质量比，mcm-41:sba15＝1-2:10。
17.进一步的，上述的一种兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡，所述戊二醛水溶液的质量百分浓度为20～30％；所述氧化石墨烯水溶液的质量百分浓度为10～30％。
18.进一步的，上述的一种兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡，所述蓝光引发剂为双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛。
19.一种兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡的制备方法，包括如下步骤：将改性棕榈蜡分散液和去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为50-80转/分钟，升温至80-90℃后，加入石墨烯包覆生物基微球乳化剂，继续搅拌1-2h后，加入蓝光引发剂，继续搅拌1-3h，最后使用蓝光光源辐照反应釜内部，边搅拌边辐照，搅拌4-8h。
20.进一步的，所述蓝光光源是波长为405nm的蓝光。
21.本发明提供的一种兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡在制备工程机械漆膜表面与金属表面防锈保护蜡中的应用。
22.本发明的有益效果是：
23.1、本发明，采用绿色、安全、环保且可以自然降解的生物质材料棕榈蜡作为基础成膜物，其优势在于棕榈蜡具备其他蜡制材料不具备的硬度。但棕榈蜡的分子链中富含酯键大分子，导致成膜过于亲水并且与漆膜粘合力极强，这极大的降低了蜡膜的可清除性。本发明采用酶化学改性技术，改良棕榈蜡成膜，有效的解决了上述问题，既保证了棕榈蜡的成膜强度，又兼顾其清除性，为出口的工程机械提供漆膜保护。
24.2、本发明为保证乳化的均一性和储存稳定性，采用不溶性杂质含量＜0.01％的巴西棕榈蜡t1片。为解决棕榈蜡作为成膜物在淋雨条件和高温条件下，在工程机械海运到岸后难以被清除的问题，采用黑曲霉类脂肪酶水解掉部分棕榈蜡分子链中的酯键，以此来降低棕榈蜡的分子量，避免亲水物质流失或紫外降解导致不可被清除。采用本发明方法的另一有益效果是，虽然降低了分子链，但是成膜的硬度并未降低，且在润湿状态下附着良好，不溶膜。
25.3、本发明使用的乳化剂是一种绿色、安全、环保且可以自然降解的生物质材料茶
皂素。为提升乳化性能，滤除天然材料中杂质大分子，本发明采用两种介孔分子筛协同吸附滤除技术处理天然茶皂素，得到了精制的茶皂素。为进一步提升乳化剂的分散性和乳化均匀性，将富含羟基的茶皂素制备成微球，有效提升了乳化能力。
26.4、本发明采用了石墨烯包覆乳化剂微球技术，石墨烯的片层结构能够限制乳化剂微球的迁移与遇水析出，由于乳化剂可以保存在蜡膜中，因此保证了乳化剂的均匀分散。与之相辅相成的乳化剂的微球同样可以牵制石墨烯的片层避免重叠、团聚。
27.5、本发明采用了石墨烯包覆乳化剂微球技术，另一意想不到的有益效果是石墨烯与乳化剂的化学键合使棕榈蜡的防锈性有明显提升。石墨烯的高比面积，片层结构可以有效的阻隔腐蚀粒子腐蚀金属基材。
28.6、本发明采用蓝光引发剂协同蓝光光源来制备具有漆膜保护功能并且可以被清除的硬质防锈蜡，石墨烯在引发剂和引发光源的作用下会发生交联键合，限制石墨烯和乳化剂微球的迁移，并且有利于控制产品粘度，提升产品的触变型，保证产品的喷涂施工性。
29.7、本发明采用了生物基材料棕榈蜡作为基础成膜物，并采用酶改性技术将其改良，使其具备了良好的成膜硬度和可清除性。为进一步提升产品的乳化稳定性、防腐性、可清除性、耐高温、耐水性以及耐老化性，本发明使用石墨烯包覆经过分子筛提纯的茶皂素微球来做乳化剂。并且本发明采用的蓝光辐照技术，可保证石墨烯在引发剂和引发光源的作用下会发生交联键合，限制石墨烯和乳化剂微球的迁移，控制产品粘度，赋予产品的触变性，保证产品的喷涂施工性。为海运出口工程机械提供优良的漆膜防护和金属防锈，并且满足工程机械海运到岸后的蜡膜清除要求。
具体实施方式
30.下面结合实施例对本发明进行详细说明。
31.实施例1一种兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡
32.(一)制备方法如下：
33.1、改性棕榈蜡分散液的制备：
34.取30g巴西棕榈蜡t1片和50ml去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，搅拌转速为300转/分钟，温度控制在35℃，加入三乙醇胺调节ph值为8，然后加入0.1g酶活力为10000u/g的黑曲霉，继续搅拌反应10h，得改性棕榈蜡分散液。
35.2、石墨烯包覆生物基微球乳化剂的制备：
36.1)精制茶皂素的制备：取20g含量为98％的茶皂素和50ml去离子水加入到搅拌罐中，开启搅拌，搅拌转速为100转/分钟，常温搅拌1h，加入三乙醇胺调节ph值为8，然后加入1g介孔分子筛粉末mcm-41和10g介孔分子筛粉末sba-15，继续搅拌，所得混合物使用高速离心机做离心处理，将离心所得固体物用去离子水洗涤3次，干燥，得精制茶皂素。
37.2)取50g精制茶皂素和20ml去离子水，加入到反应釜中，调整搅拌速度为50转/分钟，搅拌下升温至35℃后，调整搅拌速度至1000转/分钟，然后滴加1g质量百分浓度为20％的戊二醛水溶液，继续搅拌反应2h后，再次调整搅拌速度至3000转/分钟，加入1g质量百分浓度为10％的氧化石墨烯水溶液和0.1g二氯亚砜，搅拌反应1h，得石墨烯包覆生物基微球乳化剂。
38.3、硬质防锈蜡的制备：
39.将25g改性棕榈蜡分散液和50ml去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为50转/分钟，升温至80℃后，加入5g石墨烯包覆生物基微球乳化剂，继续搅拌1h后，加入0.1g双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，继续搅拌1h，最后使用405nm的蓝光光源辐照反应釜内部，边搅拌边辐照，搅拌4h，出料，得兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡。产品性能指标如表1。
40.实施例2一种兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡
41.(一)制备方法如下：
42.1、改性棕榈蜡分散液的制备：同实施例1。
43.2、石墨烯包覆生物基微球乳化剂的制备：同实施例1。
44.3、硬质防锈蜡的制备：
45.将30g改性棕榈蜡分散液和50ml去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为50转/分钟，升温至80℃后，加入5g石墨烯包覆生物基微球乳化剂，继续搅拌1h后，加入0.2g双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，继续搅拌1h，最后使用405nm的蓝光光源辐照反应釜内部，边搅拌边辐照，搅拌4h，出料，得兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡。产品性能指标如表1。
46.实施例3一种兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡
47.(一)制备方法如下：
48.1、改性棕榈蜡分散液的制备：同实施例1。
49.2、石墨烯包覆生物基微球乳化剂的制备：同实施例1。
50.3、硬质防锈蜡的制备：
51.将35g改性棕榈蜡分散液和50ml去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为50转/分钟，升温至80℃后，加入5g石墨烯包覆生物基微球乳化剂，继续搅拌1h后，加入0.2g双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，继续搅拌1h，最后使用405nm的蓝光光源辐照反应釜内部，边搅拌边辐照，搅拌4h，出料，得兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡。产品性能指标如表1。
52.实施例4一种兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡
53.(一)制备方法如下：
54.1、棕榈蜡分散液的制备：同实施例1
55.2、石墨烯包覆生物基微球乳化剂的制备：同实施例1。
56.3、硬质防锈蜡的制备：
57.将40g改性棕榈蜡分散液和50ml去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为50转/分钟，升温至80℃后，加入5g石墨烯包覆生物基微球乳化剂，继续搅拌1h后，加入0.3g双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，继续搅拌1h，最后使用405nm的蓝光光源辐照反应釜内部，边搅拌边辐照，搅拌4h，出料，得兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡。产品性能指标如表1。
58.对比例1一种硬质防锈蜡
59.(一)制备方法如下：
60.1、改性棕榈蜡分散液的制备：同实施例1。
61.2、石墨烯包覆生物基微球乳化剂的制备：
62.直接取普通市购的含量为98％的茶皂素50g和20ml去离子水，加入到反应釜中，调整搅拌速度为50转/分钟，搅拌下升温至35℃后，调整搅拌速度至1000转/分钟，然后滴加1g质量百分浓度为20％的戊二醛水溶液，继续搅拌反应2h后，再次调整搅拌速度至3000转/分钟，加入1g质量百分浓度为10％的氧化石墨烯水溶液和0.1g二氯亚砜，搅拌反应1h，得石墨烯包覆生物基微球乳化剂。
63.3、硬质防锈蜡的制备：
64.将30g改性棕榈蜡分散液和50ml去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为50转/分钟，升温至80℃后，加入5g石墨烯包覆生物基微球乳化剂，继续搅拌1h后，加入0.2g双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，继续搅拌1h，最后使用405nm的蓝光光源辐照反应釜内部，边搅拌边辐照，搅拌4h，出料，得硬质防锈蜡。产品性能指标如表1。
65.对比例2一种硬质防锈蜡
66.(一)制备方法如下：
67.1、改性棕榈蜡分散液的制备：同实施例1。
68.2、生物基微球乳化剂的制备：
69.1)精制茶皂素的制备：同实施例1。
70.2)取50g精制茶皂素和20ml去离子水，加入到反应釜中，调整搅拌速度为50转/分钟，搅拌下升温至35℃后，调整搅拌速度至1000转/分钟，然后滴加1g质量百分浓度为20％的戊二醛水溶液，继续搅拌反应2h后，再次调整搅拌速度至3000转/分钟，搅拌反应1h，得生物基微球乳化剂。
71.3、硬质防锈蜡的制备：
72.将30g改性棕榈蜡分散液和50ml去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为50转/分钟，升温至80℃后，加入5g生物基微球乳化剂，继续搅拌1h后，加入0.2g双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，继续搅拌1h，最后使用405nm的蓝光光源辐照反应釜内部，边搅拌边辐照，搅拌4h，出料，得硬质防锈蜡。产品性能指标如表1。
73.对比例3一种硬质防锈蜡
74.(一)制备方法如下：
75.1、改性棕榈蜡分散液的制备：同实施例1。
76.2、生物基微球乳化剂的制备：
77.1)精制茶皂素的制备：同实施例1。
78.2)取50g精制茶皂素和20ml去离子水，加入到反应釜中，调整搅拌速度为50转/分钟，搅拌下升温至35℃后，调整搅拌速度至1000转/分钟，然后滴加1g质量百分浓度为20％的戊二醛水溶液，继续搅拌反应2h后，再次调整搅拌速度至3000转/分钟，搅拌反应1h，得生物基微球乳化剂。
79.3、硬质防锈蜡的制备：
80.将30g改性棕榈蜡分散液和50ml去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为50转/分钟，升温至80℃后，加入5g生物基微球乳化剂和1g质量百分浓度为10％的氧化石墨烯水溶液，继续搅拌1h后，加入0.2g双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，继续搅拌1h，最后使用405nm的蓝光光源辐照反应釜内部，边搅拌边辐照，搅拌4h，出料，得硬质防锈蜡。产品性能指标如表1。
81.对比例4一种硬质防锈蜡
82.(一)制备方法如下：
83.1、棕榈蜡分散液的制备：
84.取30g巴西棕榈蜡t1片和50g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，搅拌转速为300转/分钟，温度控制在35℃，加入三乙醇胺调节ph值为8，继续搅拌反应10-12h，得棕榈蜡分散液。
85.2、石墨烯包覆生物基微球乳化剂的制备：同实施例1。
86.3、硬质防锈蜡的制备：
87.将30g棕榈蜡分散液和50ml去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为50转/分钟，升温至80℃后，加入5g石墨烯包覆生物基微球乳化剂，继续搅拌1h后，加入0.2g双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，继续搅拌1h，最后使用405nm的蓝光光源辐照反应釜内部，边搅拌边辐照，搅拌4h，出料，得硬质防锈蜡。产品性能指标如表1。
88.对比例5一种硬质防锈蜡
89.(一)制备方法如下：
90.1、改性棕榈蜡分散液的制备：同实施例1。
91.2、石墨烯包覆生物基微球乳化剂的制备：同实施例1。
92.3、硬质防锈蜡的制备：
93.将30g棕榈蜡分散液和50ml去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为50转/分钟，升温至80℃后，加入5g石墨烯包覆生物基微球乳化剂，继续搅拌1h后，加入0.2g双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，继续搅拌5h，出料，得硬质防锈蜡。产品性能指标如表1。
94.实施例5应用
95.1、方法：取冷轧钢板，做脱脂处理后，分别将实施例1-4和对比例1-5制备的硬质防锈蜡均匀涂覆表面，待涂蜡层完全干燥后，进行耐盐雾、耐湿热以及成膜铅笔硬度的性能检测，具体结果如表1。
96.2、方法：取涂装好漆膜的板材，表面水洗至无灰尘，将实施例1-4和对比例1-5制备的硬质防锈蜡均匀涂覆表面，待涂蜡层完全干燥后，进行耐水性、蜡膜可清除性能、耐高温性检测以及紫外老化的检测，具体结果如表1。
97.3、产品物性指标粘度稳定性与乳化稳定性在室温下检查，具体结果如表1。
98.表1
[0099][0100][0101]
由表1可见，本发明制备的一种兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡，当改性棕榈蜡分散液与乳化剂的比例达到30:5时，采用本发明材料制备的具有漆膜保护功能并且可以被清除的硬质防锈蜡在耐盐雾、耐湿热、铅笔硬度、耐水性、可清除性、耐高温性、粘度和乳化稳定性以及人工紫外老化方面能力显著增强。实施例2所制备的一种兼具漆膜保护和可被清除的硬质防锈蜡在防腐和耐候性等方面的性能均优于对比例1，这说明本发明采用的两种介孔分子筛协同的吸附滤除技术处理天然茶皂素有效提升乳化剂的分散性和乳化均匀性，因此材料在各方面性能更加优异。对比例2，由于未使用石墨烯来包覆乳化剂微球，因此防腐性能较差，与对比例3进行对比，可说明本发明采用的石墨烯包覆乳化剂微球技术，能有效提升材料的防腐性能。对比例4，由于未使用酶改性的巴西棕榈蜡来制备材料，因此材料硬度极大，以至于无法被清除。这说明本发明采用的酶化学改性技术，改良了棕榈蜡成膜，既保证了棕榈蜡的成膜强度，有兼顾其清除性。对比例5，由于未使用蓝光辐照技术应
用到材料的制备过程中，因此蜡液的粘度稳定性极差，并且未经过辐照交联的蜡液，在耐紫外方面的性能较差。