水性防腐蚀涂料组合物的制作方法

1.本发明涉及包含水性主剂(i)和水性固化剂(ii)的水性防腐蚀涂料组合物。


背景技术：

2.近年来，随着环境问题的严重化，在涂料领域也希望降低环境负荷，从而进行了各种研究。涂料领域中的重要课题是减少有机溶剂的使用量。从这样的观点出发，水性涂料被用作减少了有机溶剂的涂料，在各种领域中使用量不断扩大。
3.另一方面，作为涂料的用途之一，有建筑用外装、桥梁、船舶、车辆、工业机械、建设机械、汽车等一般工业用途。在这些一般工业应用中，特别是在对大而厚的材料进行涂装的情况下，由于被涂物的热容量高，因此难以使用烘烤型涂料，大多使用常温干燥型涂料。
4.作为常温干燥型涂料，已知有胺固化型的双组分固化型环氧涂料。双组分固化型环氧涂料在密合性、耐水性、防腐蚀性方面具有优异的性质，被用作涂装时的底涂涂料(底漆)或防腐蚀性涂料。为了使这样的双组分固化型环氧涂料水性化，通过对作为基材树脂的环氧树脂进行脂族多元醇改性来进行亲水化(例如，参照日本特开平09-111099号公报(专利文献1))。
5.但是，在使用这样的树脂制备双组分固化型水性被覆组合物并进行涂装的情况下，与以往的环氧系常温干燥型涂料组合物相比，存在固化性、适用期等差，另外，所得涂膜的密合性、耐化学药品性等物性差的技术课题。例如，若涂膜的耐化学药品性降低，则在用于工业机械等用途的情况下，在与切削油等化学药品接触时，涂膜会被腐蚀，有基材树脂的物性降低之虞。
6.然而，从近年来进一步提高车辆燃料效率、节能化、降低二氧化碳排放量的观点出发，在汽车或铁路等车体、或各种车辆用部件中，要求轻量化。作为使这些车体和车辆用部件轻量化的手段之一，可列举出将钢铁材料的一部分或全部置换为铝材料的手段。另一方面，例如，在将由钢铁材料构成的部件的一部分置换为铝材料的情况下，需要对构成车体和车辆用部件的钢铁材料和铝材料两者都赋予防腐蚀性能。但是，以往的钢铁板用水性防腐蚀涂料组合物虽然能够对钢铁材料赋予防腐蚀性，但难以对钢铁材料和铝材料两者都赋予防腐蚀性。
7.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平09-111099号公报。


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题本发明的课题在于解决上述现有技术的课题。更特定地说，本发明的课题在于提供可对各种金属材料赋予良好的防腐蚀性的水性防腐蚀涂料组合物。
9.解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供以下方案。
10.[1] 水性防腐蚀涂料组合物，其是包含水性主剂(i)和水性固化剂(ii)的水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述水性主剂(i)包含环氧树脂水分散体(a)和无机系防锈颜料(b)，并且，所述水性固化剂(ii)包含含有芳族基的多胺化合物(d)和噻唑系化合物(c)。
[0011]
[2] 根据[1]的水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述无机系防锈颜料(b)包含选自磷酸系防锈颜料、氧化锌系防锈颜料、钼系防锈颜料、硼酸系防锈颜料、硼硅酸系防锈颜料、磷硅酸系防锈颜料、钒酸系防锈颜料和钨酸系防锈颜料的1种或更多种。
[0012]
[3] 根据[1]或[2]的水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述水性防腐蚀涂料组合物中包含的无机系防锈颜料(b)和噻唑系化合物(c)的质量比[(b):(c)]在(b):(c)=99.5:0.5~60:40的范围内。
[0013]
[4] 根据[1]~[3]中任一项的水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述无机系防锈颜料(b)包含磷酸系防锈颜料和钼系防锈颜料。
[0014]
[5] 根据[1]~[4]中任一项的水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述含有芳族基的多胺化合物(d)包含含有羟基和芳族基的多胺化合物。
[0015]
[6] 根据[1]~[5]中任一项的水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述含有芳族基的多胺化合物(d)为水溶性，并且，包含具有羟基、碳原子数为6~30的直链或分支状烃基和芳族基的多胺化合物。
[0016]
[7] 根据[1]~[6]中任一项的水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述含有芳族基的多胺化合物(d)为酚醛胺(phenalkamine)化合物。
[0017]
[8] 根据[1]~[7]中任一项的水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述环氧树脂水分散体(a)的环氧当量在100~10,000g/eq的范围内。
[0018]
[9] 根据[1]~[8]中任一项的水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述水性主剂(i)中包含的环氧树脂水分散体(a)的环氧基含量与所述水性固化剂(ii)中包含的含有芳族基的多胺化合物(d)的活性氢含量的比在[(a)的环氧基含量]:[(d)的活性氢含量]=1:0.4~1:1.2的范围内。
[0019]
[10] 根据[1]~[9]中任一项的水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述水性防腐蚀涂料组合物还包含聚氨酯树脂水分散体。
[0020]
[11] 根据[1]~[10]中任一项的水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述噻唑系化合物(c)包含苯并噻唑化合物。
[0021]
[12] 根据[1]~[11]中任一项的水性防腐蚀涂料组合物，其用于铝材料和钢铁材料。
[0022]
发明效果上述水性防腐蚀涂料组合物可对金属材料、特别是钢铁材料和铝材料两者赋予防腐蚀性。
具体实施方式
[0023]
上述水性防腐蚀涂料组合物包含水性主剂(i)和水性固化剂(ii)。而且，上述水性
主剂(i)包含环氧树脂水分散体(a)和无机系防锈颜料(b)，上述水性固化剂(ii)包含含有芳族基的多胺化合物(d)和噻唑系化合物(c)。以下，对各成分进行记载。
[0024]
环氧树脂水分散体(a)上述水性主剂(i)中包含的环氧树脂水分散体(a)是环氧树脂分散于水中而得的成分。环氧树脂优选为每一分子平均具有至少两个环氧基的树脂。环氧树脂的环氧当量优选在100~10,000g/eq的范围内，更优选在150~5,000g/eq的范围内。需说明的是，在本公开中环氧当量表示固体成分环氧当量，可通过依据jis k 7236的方法测定。
[0025]
上述环氧树脂的数均分子量例如可以在200~20,000的范围内，优选在300~10,000的范围内，更优选在500~6,000的范围内。需说明的是，在本公开中，数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)得到的聚苯乙烯换算的值。
[0026]
上述环氧树脂可以是饱和或不饱和的，也可以是脂族、脂环式、芳族和/或杂环式中的任一种，还可具有羟基。
[0027]
作为上述环氧树脂，优选为具有基于多元酚类、多元醇类、多元酚类的氢化产物和/或酚醛清漆(novolac)型苯酚的骨架的聚缩水甘油醚型环氧树脂。在上述骨架中，优选为多元醇类和/或酚类，优选为二元醇类。
[0028]
上述多元酚类为间苯二酚、氢醌、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)、二羟基二苯基甲烷的异构体混合物(双酚f)、四溴双酚a、4,4
’‑
二羟基二苯基环己烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4
’‑
二羟基联苯、4,4
’‑
二羟基二苯甲酮、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双[4-(2
’‑
羟基丙氧基)苯基]丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜等，以及上述化合物的卤化和氢化产物。
[0029]
上述多元醇没有特别限定，例如可列举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇(n=4~35)、1,2-丙二醇、聚丙二醇(n=2~15)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、甘油、新戊二醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷等。在上述化合物中特别优选聚丙二醇(n=8~10)。
[0030]
作为环氧树脂，例如也可使用通过多元羧酸与表氯醇或其衍生物的反应而得到的聚缩水甘油酯。上述多元羧酸没有特别限定，例如可列举出脂族、脂环式或芳族多元羧酸，例如草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和二聚化的亚麻酸等。其中优选己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。在上述环氧树脂中，优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂等双酚型环氧树脂。
[0031]
上述环氧树脂可以是根据需要使脂族多元醇化合物与环氧树脂反应而得的多元醇改性环氧树脂。多元醇改性环氧树脂可通过使上述环氧树脂和脂族多元醇化合物进行缩合反应来制备。上述缩合反应中的环氧树脂和脂族多元醇化合物的质量比(环氧树脂的质量:脂族多元醇化合物的质量)优选在95:5~5:95的范围内。多元醇改性环氧树脂有具有良好的水分散性能的优点。
[0032]
上述脂族多元醇化合物没有特别限定，例如可列举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇等，其中优选作为聚醚多元醇的聚亚烷基二醇。作为上述聚亚烷基二醇，优选具有碳原子数为4以下的亚烷基的聚亚烷基二醇，可列举出聚乙二醇、聚丙
二醇、聚丁二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物等。另外，也可使用上述聚亚烷基二醇的混合物、共聚物等。另外，也可以部分地被一元醇等封端。上述聚亚烷基二醇也可部分地具有分支结构，但更优选为直链的聚亚烷基二醇。
[0033]
上述脂族多元醇化合物可以是上述聚亚烷基二醇与其它脂族多元醇的混合物。作为上述其它脂族多元醇，可列举出聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚氨酯多元醇等，特别优选聚酯多元醇。在脂族多元醇化合物中，以质量换算，上述其它脂族多元醇优选为30%以下，更优选为10%以下。
[0034]
作为上述其它脂族多元醇，可列举出脂族二羧酸与脂族二醇的脂族聚酯多元醇，通过选自具有3~40个碳原子的二羧酸、具有2~20个碳原子的二醇、具有2~40个碳原子的伯二胺或聚亚烷基多胺化合物或氨基醇等的化合物的缩合反应而得到的化合物等。
[0035]
上述缩合中，优选以使脂族多元醇化合物的羟基当量与环氧树脂的环氧当量的比z(oh):z(ep)为1:3.6~1:10的比率进行缩合反应。上述z(oh):z(ep)更优选在1:4~1:9的范围内，进一步优选在1:4.5~1:8的范围内。通过在上述范围内进行反应，具有可得到良好的水分散性的优点。上述改性后的环氧树脂(多元醇改性环氧树脂)的环氧当量优选在100~10,000g/eq的范围内，更优选在150~5,000g/eq的范围内，进一步优选在200~2,000g/eq的范围内。
[0036]
环氧树脂水分散体(a)中包含的环氧树脂优选包含多元醇改性双酚a型环氧树脂、多元醇改性双酚f型环氧树脂等多元醇改性双酚型环氧树脂。这些多元醇改性双酚型环氧树脂具有以下优点，即在具有适宜的水分散性的同时，所得涂膜的物性良好。作为其它方案，例如也可组合使用上述多元醇改性环氧树脂(优选包括多元醇改性双酚型环氧树脂)和双酚型环氧树脂(不带多元醇改性的双酚型环氧树脂)。
[0037]
关于环氧树脂水分散体(a)的制备，通过在无溶剂或适当的有机溶剂存在下进行环氧树脂(多元醇改性环氧树脂)的合成反应后，滴入水中、混合，并根据需要除去过剩的溶剂，可制成水分散体。在使环氧树脂分散于水时，根据需要，可使用表面活性剂等分散剂。
[0038]
作为上述环氧树脂水分散体(a)，也可使用市售品。作为市售品，例如可列举出beckopox系列(allnex japan inc.制)、jer系列(mitsubishi chemical group corporation制)、adeka resin em系列(adeka公司制)等。
[0039]
上述环氧树脂水分散体可只单独使用1种，也可并用2种以上。
[0040]
上述水性主剂(i)中，除了环氧树脂水分散体(a)以外，还可根据需要包含其它树脂成分。作为其它树脂成分，例如可列举出聚氨酯树脂水分散体、聚酯水分散体、丙烯酸树脂水分散体等。作为还包含其它树脂成分时优选的树脂成分，从与环氧树脂水分散体(a)的相容性等的观点出发，优选聚氨酯树脂水分散体。在上述水性主剂(i)还包含聚氨酯树脂水分散体等其它树脂成分时的优选的量，条件是为不损害上述水性防腐蚀涂料组合物的各性能和所得涂膜的防腐蚀性能等的量。在上述水性主剂(i)中除了环氧树脂水分散体(a)以外还包含聚氨酯树脂水分散体的情况下，相对于环氧树脂水分散体(a)的树脂固体成分100质量份，聚氨酯树脂水分散体的含量优选在以树脂固体成分计为0.5~20质量份的范围内。
[0041]
无机系防锈颜料(b)作为上述主剂(i)中包含的无机系防锈颜料(b)，例如可列举出磷酸系防锈颜料、氧化锌系防锈颜料、钼系防锈颜料、硼酸系防锈颜料、硼硅酸系防锈颜料、磷硅酸系防锈颜
料、钒酸系防锈颜料、钨酸系防锈颜料等。这些无机系防锈颜料可单独使用1种，也可并用2种或更多种。
[0042]
作为上述磷酸系防锈颜料，可列举出磷的含氧酸金属盐。作为金属，可列举出选自mg、ca、ba、sr、zn或al的1种或2种以上的金属。作为磷的含氧酸盐，例如可列举出亚磷酸盐、磷酸盐和/或聚磷酸盐等。作为磷酸系防锈颜料的具体例，作为亚磷酸金属盐，例如可列举出亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸钡、亚磷酸锶、亚磷酸锌、亚磷酸铝、亚磷酸锌钙、亚磷酸锌钾等。作为磷酸金属盐，例如可列举出磷酸镁、磷酸钙、磷酸钡、磷酸锶、磷酸锌、磷酸铝、磷酸锌镁、磷酸锌钙、磷酸锌钾、磷酸锌钾等。作为聚磷酸金属盐，例如可列举出焦磷酸铝、聚磷酸钙、聚磷酸镁、聚磷酸锌和聚磷酸铝等。这些化合物根据需要，也可用二氧化硅等改性。
[0043]
作为上述氧化锌系防锈颜料，例如可列举出氧化锌和改性氧化锌等。作为改性氧化锌，例如可列举出用亚硝酸金属盐等金属盐改性的氧化锌。
[0044]
作为钼系防锈颜料，可列举出钼酸金属盐。作为钼酸金属盐，例如可列举出钼酸锌、钼酸钙、钼酸钡、钼酸铝、钼酸镁、钼酸锶、钼酸锌钙等和钼酸锌钾等。作为磷钼酸盐，例如可列举出钼酸锌、钼酸钙、钼酸钡、钼酸铝、钼酸镁、钼酸锶和钼酸锌钾等。
[0045]
作为硼酸系防锈颜料，可列举出硼酸金属盐和偏硼酸金属盐。作为硼酸金属盐，例如可列举出硼酸锌、硼酸钙、硼酸钡、硼酸铝、硼酸镁、硼酸锶、硼酸锌钙和硼酸锌钾等。作为偏硼酸金属盐，例如可列举出偏硼酸钡等。
[0046]
作为硼硅酸系防锈颜料，可列举出硼硅酸金属盐。作为硼硅酸金属盐，例如可列举出硼硅酸锌、硼硅酸钙、硼硅酸钡、硼硅酸铝、硼硅酸镁、硼硅酸锶、硼硅酸锌钾、硼硅酸锌钙锶和硼硅酸钙锶锌等。
[0047]
作为磷硅酸系防锈颜料，可列举出磷硅酸金属盐。作为磷硅酸金属盐，例如可列举出磷硅酸锌、磷硅酸钙、磷硅酸钡、磷硅酸铝、磷硅酸镁、磷硅酸锶、磷硅酸锌钾、磷硅酸锌钙和磷硅酸钙锶锌等。
[0048]
上述金属盐可以是正盐、碱式盐、复合盐中的任一种，另外，可以是含水或无水物中的任一种。
[0049]
作为无机系防锈颜料，除了上述以外，例如也可列举出钒酸系防锈颜料、钨酸系防锈颜料等。此外，例如还可列举出氰氨化锌钙系防锈颜料，将钙、锌、钴、铅、锶、钡等金属阳离子结合到多孔二氧化硅粒子上而得的改性二氧化硅系防锈颜料等。
[0050]
作为上述无机系防锈颜料(b)，也可使用市售品。作为市售品，例如可列举出作为磷酸系防锈颜料的lf bowsei pm-300c (kikuchi color co., ltd.制)、k-white #140w (tayca co., ltd. 制)等，作为钼系防锈颜料的lf bowsei m-psn (kikuchi color co., ltd.制)，作为氧化锌系防锈颜料的2型氧化锌(堺化学工业公司制)等。
[0051]
上述无机系防锈颜料(b)可单独使用1种，也可并用2种或更多种。上述无机系防锈颜料(b)优选包含选自磷酸系防锈颜料、氧化锌系防锈颜料和钼系防锈颜料的至少1种，更优选包含选自磷酸系防锈颜料和钼系防锈颜料的至少1种。另外，也可包含磷酸系防锈颜料和钼系防锈颜料。通过上述方案，由水性防腐蚀涂料组合物得到的涂膜可对钢铁材料和铝材料两者赋予更良好的防腐蚀性，具有可实现特别良好的长期防腐蚀性的优点。
[0052]
相对于上述水性防腐蚀涂料组合物中包含的树脂固体成分100质量份，上述水性防腐蚀涂料组合物中包含的无机系防锈颜料(b)的量优选在10~80质量份的范围内，更优选
在15~60质量份的范围内。需说明的是，在本公开中，只要没有特别说明，“水性防腐蚀涂料组合物中包含的树脂固体成分”是指环氧树脂水分散体(a)和含有芳族基的多胺化合物(d)的树脂固体成分的合计。另外，在它们使用2种以上的情况下，是指它们的树脂固体成分的全部合计。
[0053]
上述水性主剂(i)中，除了上述无机系防锈颜料(b)以外，可根据需要进一步包含其它颜料。另外，后述的水性固化剂(ii)也可根据需要进一步包含其它颜料。作为其它颜料，例如可列举出着色颜料、体质颜料等。作为着色颜料，例如可列举出氧化钛、炭黑、氧化铁、黄氧化铁等无机着色颜料；以及各种有机着色颜料，例如酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系颜料，偶氮红、偶氮黄、偶氮橙等偶氮系颜料，喹吖啶酮红、鲜贵色红(cinquasia red)、鲜贵色洋红等喹吖啶酮系颜料，苝红、苝红褐(perylene maroon)等苝系颜料，咔唑紫、蒽吡啶、黄烷士林黄、异吲哚啉黄、阴丹士林蓝、二溴代蒽缔蒽酮红(
ジブロムアンザスロンレッド
)、蒽醌红、二酮基吡咯并吡咯等。作为体质颜料的实例，例如可列举出碳酸钙、沉降性硫酸钡、粘土、滑石等。
[0054]
噻唑系化合物(c)水性固化剂(ii)中包含的噻唑系化合物(c)是一种有机系防锈成分。在上述水性防腐蚀涂料组合物中，通过将噻唑系化合物(c)与无机系防锈颜料(b)同时使用，具有由水性防腐蚀涂料组合物得到的涂膜可对钢铁材料和铝材料两者赋予良好的防腐蚀性的优点。
[0055]
作为噻唑系化合物(c)，优选苯并噻唑系化合物。作为苯并噻唑系化合物的实例，例如可列举出2-巯基苯并噻唑等巯基苯并噻唑化合物及盐，巯基苯并噻唑的二硫化物(例如二硫化二苯并噻唑)，3-(2-苯并噻唑基硫基)丙酸、(2-苯并噻唑基硫基)乙酸等苯并噻唑单羧酸化合物及盐，(苯并噻唑-2-基硫基)琥珀酸、(2-苯并噻唑-2-基硫基)琥珀酸二-c
12-14
烷基铵盐等苯并噻唑二羧酸化合物及其盐等。作为上述盐的实例，例如可列举出碱金属盐或碱土金属盐等。可将它们单独使用或多种混合使用。
[0056]
除了上述噻唑系化合物(c)以外，也可并用其它有机系防锈成分。作为其它有机系防锈成分，例如可列举出4-甲基-γ-氧代-苯丁酸与n-乙基吗啉的加成反应物、4-甲基-γ-氧代-苯丁酸与锆的加成反应物等酮基羧酸系有机防锈成分，对叔丁基苯甲酸及其盐，二环己胺亚硝酸盐等亚硝酸盐系有机防锈成分等。
[0057]
相对于上述水性防腐蚀涂料组合物中包含的树脂固体成分100质量份，上述水性防腐蚀涂料组合物中包含的噻唑系化合物(c)的量优选在0.3~30质量份的范围内，更优选在1~15质量份的范围内。
[0058]
上述水性防腐蚀涂料组合物中包含的无机系防锈颜料(b)和噻唑系化合物(c)的质量比((b):(c))优选在99.5:0.5~60:40的范围内，更优选在99:1~80:20的范围内。由于质量比(b):(c)在上述范围内，由水性防腐蚀涂料组合物得到的涂膜具有可对钢铁材料和铝材料两者赋予更良好的防腐蚀性，特别是可得到由初期密合性提高带来的防腐蚀性能提高效果的优点。
[0059]
含有芳族基的多胺化合物(d)上述水性固化剂(ii)包含含有芳族基的多胺化合物(d)。该含有芳族基的多胺化合物(d)是针对水性主剂(i)中包含的环氧树脂水分散体(a)的固化剂。在本说明书中“多胺化合物”是指具有2个以上的氨基的化合物。多胺化合物所具有的氨基可以是伯氨基，也可
以是仲氨基，还可具有伯氨基和仲氨基两者。
[0060]
含有芳族基的多胺化合物(d)所具有的芳族基可以是芳族烃基，也可以是杂芳基。上述芳族基另外可以是单环式，也可以是多环式。
[0061]
作为含有芳族基的多胺化合物(d)的一个实例，例如可列举出具有2个或更多个烷基氨基的芳族化合物。烷基氨基的碳原子数优选在1~10的范围内。作为这样的化合物的具体例，例如可列举出邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等。另外，作为含有芳族基的多胺化合物(d)，也可使用酚醛胺化合物。
[0062]
上述含有芳族基的多胺化合物(d)优选包含含有羟基和芳族基的多胺化合物。通过在含有芳族基的多胺化合物(d)中除了芳族基以外还具有羟基，具有上述水性固化剂(ii)的水溶性/水分散性良好的优点。上述含有芳族基的多胺化合物(d)优选为水溶性。
[0063]
上述含有芳族基的多胺化合物(d)优选包含具有羟基、碳原子数为6~30的直链或分支状烃基和芳族基的多胺化合物。碳原子数为6~30的直链或分支状烃基可以是饱和烃基，也可以是包含1个或更多个不饱和键的不饱和烃基。上述芳族基的碳原子数例如为3~30，优选为6~30。
[0064]
作为上述含有芳族基的多胺化合物(d)，优选酚醛胺化合物。酚醛胺化合物是具有羟基(酚羟基)、碳原子数为6~30的直链或分支状烃基和芳族基的多胺化合物。构成酚醛胺化合物的多胺部分具有乙二胺结构。由于酚醛胺化合物具有上述结构，具有水溶性、涂装时的涂膜表面取向性、与环氧树脂所具有的羟基的反应性良好，并且所得涂膜的耐水性、耐腐蚀性和材料密合性良好的优点。
[0065]
酚醛胺化合物例如可通过烷基酚、醛和胺(伯胺、仲胺等)的曼尼希碱反应来合成。曼尼希碱反应中使用的胺例如可列举出乙二胺、二乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺和它们的缩合反应物。上述胺也可以是混合物。
[0066]
作为曼尼希碱反应中使用的上述烷基酚，例如可列举出具有碳原子数为6~30的直链或分支状烃基的苯酚。上述烷基酚也可以是提取物。作为上述烷基酚，例如可使用由腰果壳液得到的含有腰果酚的提取物。上述含有腰果酚的提取物例如是国际公开第2004/024792号等所记载的公知的成分。
[0067]
作为曼尼希碱反应中使用的上述醛，可适宜地使用甲醛。上述曼尼希碱反应可在酸性或碱性条件下、优选在酸性条件下，以本领域技术人员公知的条件进行。
[0068]
含有芳族基的多胺化合物(d)还可以是使上述多胺所具有的氨基的一部分与上述多元醇改性环氧树脂的环氧基反应而得的多元醇改性化合物。通过对氨基的一部分进行多元醇改性，引入亲水性基团，具有水溶性或水分散性能提高的优点。
[0069]
上述含有芳族基的多胺化合物(d)的活性氢当量优选在30~250g/eq的范围内，更优选在50~200g/eq的范围内。需说明的是，在本公开中，含有芳族基的多胺化合物(d)的活性氢当量是去掉溶剂的固体成分值(胺成分量值)，可由依据jis k 7237的规定测定的固体成分胺值和结构式计算。
[0070]
作为上述含有芳族基的多胺化合物(d)，也可使用市售品。作为市售品，例如可列举出cardolite (商标)系列(cardolite公司制)、phenalkamine系列(paladin公司制)、sunmide系列(evonik公司制)等。
[0071]
上述水性主剂(i)中包含的环氧树脂水分散体(a)的环氧基含量与上述水性固化
剂(ii)中包含的含有芳族基的多胺化合物(d)的活性氢含量的比[(a)的环氧基含量:(d)的活性氢含量]优选在1:0.4~1:1.2的范围内，更优选在1:0.6~1:0.9的范围内。由于含量的比在上述范围内，具有可确保环氧树脂水分散体(a)和含有芳族基的多胺化合物(d)的更良好的反应性，由水性防腐蚀涂料组合物得到的涂膜可得到良好的耐水性和耐腐蚀性的优点。需说明的是，在本公开中环氧基含量是指用环氧树脂水分散体的配合量(g)/环氧当量(g/eq)算出的值，活性氢含量是指用含有芳族基的多胺化合物的配合量(g)/活性氢当量(g/eq)算出的值。在并用2种以上的环氧树脂水分散体的情况下，是指算出各自的环氧基含量并将它们合计而得到的值。另外，在并用2种以上的含有芳族基的多胺化合物的情况下，也同样是指算出各自的活性氢含量并将它们合计而得到的值。
[0072]
上述含有芳族基的多胺化合物(d)的数均分子量例如可以在200~20,000的范围内，优选在300~15,000的范围内，更优选在1,000~10,000的范围内。
[0073]
上述水性固化剂(ii)中，根据需要，除了含有芳族基的多胺化合物(d)以外，还可含有其它多胺化合物。作为其它多胺化合物，例如可列举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多亚烷基胺，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、双(3-氨基丙基)胺、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、n,n-双(3-氨基丙基)乙二胺、新戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,3-二氨基戊烷、六亚甲基二胺等脂族二胺，1,2-和1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、1,2-二氨基-4-乙基环己烷、1-环己基-3,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺和它们的反应产物、4,4
’‑
二氨基二环己基-甲烷和-丙烷、双(4-氨基环己基)-甲烷和-丙烷、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式胺等。
[0074]
在并用其它多胺化合物的情况下，上述水性主剂(i)中包含的环氧树脂水分散体(a)的环氧基含量与上述水性固化剂(ii)中包含的其它多胺化合物的活性氢含量的比[(a)的环氧基含量:其它多胺的活性氢含量]优选在1:0~1:0.8的范围内，更优选在1:0~1:0.5的范围内。由于其它多胺化合物的量在上述范围内，具有由水性防腐蚀涂料组合物得到的涂膜可得到良好的耐腐蚀性的优点。
[0075]
水性防腐蚀涂料组合物的制备和涂膜形成上述水性涂料组合物的水性主剂(i)和水性固化剂(ii)可通过利用本领域技术人员已知的方法将上述各种成分分别混合来制备。另外，涂料组合物的制备方法可使用本领域技术人员通常使用的方法。例如，可使用利用捏合机或辊等的混炼混合手段、或利用砂磨机或分散器等的分散混合手段等本领域技术人员通常使用的方法。
[0076]
上述水性涂料组合物的水性主剂(i)和水性固化剂(ii)中，根据需要，还可包含在涂料组合物的领域中使用的其它成分。上述其它成分没有特别限定，例如可列举出成膜助剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、抗氧化剂、交联树脂粒子、固化催化剂、颜料分散剂、抗沉降剂、消泡剂、表面活性剂、增稠剂、有机溶剂、防腐剂、表面调节剂、防闪锈剂等。
[0077]
通过将上述水性防腐蚀涂料组合物涂装在作为被涂物的材料上并形成涂膜，可对材料赋予防腐蚀性。对于上述水性防腐蚀涂料组合物中的水性主剂(i)和水性固化剂(ii)的混合时期，可在使用前将水性主剂(i)和水性固化剂(ii)混合，通过通常的涂装方法来进行涂装。另外，也可通过用双组分混合枪将各种液体送至枪，在枪前部进行混合的方法来进行涂装。
[0078]
作为涂装上述水性防腐蚀涂料组合物的被涂物，例如可列举出金属材料。作为金属材料，例如可列举出铁、钢、铜、铝、锡、锌等金属和包含这些金属的合金等。对金属材料可实施锌、铜、铬等的镀敷，另外，也可实施使用铬酸、磷酸锌或锆盐等表面处理剂的表面处理。上述被涂物也可包含塑料材料。作为塑料材料，例如可列举出聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、abs树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂等。对这些塑料材料也可实施底漆涂装。涂装上述水性防腐蚀涂料组合物的被涂物除了可以是上述材料以外，还可以是木、玻璃、布、混凝土、窑业系材料等。
[0079]
上述水性防腐蚀涂料组合物具有可对铁、铝等各种金属材料赋予良好的防腐蚀性的优点。因此，上述被涂物例如可以是包含铝材料和铁材料两者的方案。
[0080]
涂装上述水性防腐蚀涂料物的被涂物可以是包含上述材料的成型物。作为成型物，例如可列举出汽车车体、各种车辆车体、家电产品用部件等各种成型物。作为这样的被涂物，具体而言，可列举出大型的被涂物(例如铁道车辆、船体、建筑物和建造物等)，建设机械(例如推土机、铲运机、油压铲、挖掘机、运输机械(卡车、拖车等)、起重机/装卸机械、基础工程用机械(柴油锤、油压锤等)、隧道工程用机械(钻探机等)、压路机等)，被称为一般工业用的弱电/重电设备、农业机械、钢制家具、工作机械和大型车辆等工业机械等。
[0081]
涂装上述水性防腐蚀涂料组合物的方法没有特别限定，例如可列举出浸渍、毛刷、辊、辊涂机、空气喷雾、无气喷雾、帘式流动涂布机、辊式帘式涂布机、模涂机等通常使用的涂装方法等。在上述喷雾涂装中，根据需要也可使用双组分混合枪。它们可根据被涂物适当选择。
[0082]
水性防腐蚀涂料组合物的涂装以形成涂膜后的干燥膜厚为20~200μm、优选为30~100μm的方式进行。水性涂料组合物的固化温度优选在20℃~150℃的范围内，更优选在40℃~100℃的范围内。固化时间可根据固化温度适当选择，例如可以是10分钟~7天之间。
[0083]
上述水性防腐蚀涂料组合物中，由于包含无机系防锈颜料(b)和噻唑系化合物(c)两者，并且，包含含有芳族基的多胺化合物(d)，具有由水性防腐蚀涂料组合物得到的涂膜可对各种金属材料、特别是钢铁材料和铝材料两者赋予良好的防腐蚀性的优点。
实施例
[0084]
通过以下的实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于此。在实施例中，只要没有特殊说明，“份”和“%”基于质量基准。
[0085]
实施例1水性主剂(1)的制备利用分散器将46.97份的作为环氧树脂水分散体(a-1)的beckopox ep386w/52wa (allnex japan inc.制)、12.95份的作为无机系防锈颜料(b-1)的lf bowsei pm-300c (磷酸系防锈颜料，kikuchi color co., ltd.制)、13.48份的toda color kn-r(着色颜料，toda pigment corp.制；固体成分浓度：100%)、0.5份的primal rm-12w (粘性调节剂，dow chemicals international pvt. ltd.制；固体成分浓度：19%)、1.83份的surfynol 440 (表面调节剂，evonik japan co., ltd.制；固体成分浓度：100%)、4.25份的dispex ultra px4585 (润湿分散剂，basf japan ltd.制；固体成分浓度：50%)、0.28份的byk-011 (消泡剂，byk-chemie japan公司制；固体成分浓度：30%)、3.68份的丙二醇单甲醚、3.52份的二甘
醇单丁基醚和8.45份的离子交换水混合、搅拌，得到水性主剂(1)。
[0086]
水性固化剂(1)的制备利用分散器将9.53份的作为含有芳族基的多胺化合物(d-1)的cardolite nx-8101 (cardolite公司制)、2.02份的作为噻唑系化合物(c-1)的halox 350 (icl specialty products inc.公司制)、0.48份的tap (固化促进剂；2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，筑野食品工业公司制；固体成分浓度：88%)和3.97份的离子交换水混合、搅拌，得到水性固化剂(1)。
[0087]
水性防腐蚀涂料组合物的涂装对厚度0.8mm、70mm
×
150mm的jis g 3141 (spcc~sd)冷轧钢板进行溶剂脱脂后，作为溶剂系底漆涂料，使用分散器将含有作为主剂的uniepoc 30 primer nc (nippon paint industrial coatings co., ltd.制)、作为固化剂的uniepoc 30 primer固化剂(nippon paint industrial coatings co., ltd.制)的涂料组合物混合，使用喷枪以使干燥膜厚达到30~50μm的方式进行涂装，在23℃下干燥1天。
[0088]
接着，在该冷轧钢板上的底漆涂膜的表面，作为中涂漆(surfacer，中涂)涂料，使用分散器将含有作为主剂的naxbes
ノンサンプラサフ
hs (nippon paint industrial coatings co., ltd.制)、作为固化剂的naxbes
ノンサンプラサフハードナー
hs (nippon paint industrial coatings co., ltd.制)的涂料组合物混合，使用喷枪以使干燥膜厚达到40~50μm的方式进行涂装，在23℃下干燥1天。
[0089]
接着，使用分散器将由上述得到的水性主剂(1)和水分散性固化剂(1)以环氧树脂水分散体(a)的环氧基含量与含有芳族基的多胺化合物(d)的活性氢含量的比为[(a):(d)]=1:0.75的方式混合，然后，在上述中涂漆涂膜的表面，使用喷枪以使干燥膜厚达到30~50μm的方式进行涂装，在60℃下干燥1小时，得到防腐蚀涂膜。
[0090]
实施例2除了在实施例1的水性主剂(1)的配合中进一步添加3.81份的聚氨酯树脂水分散体(neorez r-4000，dsm coating resins公司制)以外，与水性主剂(1)的制备方法同样操作，得到水性主剂(2)。除了使用该水性主剂(2)以外，通过与实施例1同样的程序，得到防腐蚀涂膜。
[0091]
实施例3~21、比较例1~3除了如下述表1~4所述地变更各成分的种类和量以外，与实施例1同样操作，制备水性主剂和水性固化剂。
[0092]
需说明的是，在实施例21和比较例3中，以(a)的环氧基含量为1，相对于此，作为含有脂族基的多胺化合物的beckopox eh613w/80wa的配合量分别以活性氢含量计为0.25、0.75。
[0093]
使用得到的水性主剂和水性固化剂，通过与实施例1同样的程序，得到防腐蚀涂膜。
[0094]
使用上述实施例和比较例中形成的防腐蚀涂膜，进行下述评价。将评价结果示出于下述表1~4中。
[0095]
涂膜外观评价通过目视观察涂膜的外观。评价标准如下所示。
5：涂料的流平性良好，涂膜均匀且无异常4：涂料的流平性良好，但涂膜稍均匀3：涂料的流平性稍差，涂膜稍均匀2：涂料的流平性差，涂膜不均匀1：涂料的流平性非常差，涂膜不均匀。
[0096]
耐水性评价将各试验片在20℃的水中浸渍168小时后，通过目视观察涂膜的外观。评价标准如下所示。5：没有产生涂膜异常(起泡)4：涂膜的一部分具有直径低于1mm的起泡3：涂膜的一部分具有直径为1mm以上且低于2mm的起泡2：涂膜的一部分具有直径为2mm以上的起泡1：涂膜的整个面上具有2mm以上的起泡。
[0097]
耐腐蚀性评价(sst、盐水喷雾)用切刀在各试验片上以达到原材料的方式切出长度为10cm的横切伤痕，依据jis k 5600-7-1 (jis z 2371)记载的耐中性盐水喷雾性试验法，用盐水喷雾试验机st-11l (suga test instruments co., ltd.制)进行240小时的盐水喷雾试验，通过目视评价从横切部起锈和起泡的产生。评价标准如下所示。5：没有产生锈和起泡4：从横切部起具有低于1mm的锈或起泡3：从横切部起具有1mm以上且低于2mm的锈或起泡2：从横切部起具有2mm以上的锈或起泡1：整个面上具有锈和起泡。
[0098]
耐湿性评价将各试验片设置在耐湿试验机(湿润试验机ct-3，suga test instruments co., ltd.制)中，依据下述标准目视评价经过48小时后的外观。
○
：没有产生锈、起泡、白化等
△
：稍微产生锈、起泡、白化等
×
：产生大量的锈、起泡、白化等。
[0099]
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
上述表中所示的各成分如下所示。
[0100]
环氧树脂水分散体(a)环氧树脂水分散体(a-1)：beckopox ep386w/52wa (daicel-allnex ltd.制)，多元醇改性双酚a型环氧树脂；环氧当量：518g/eq，数均分子量：917，固体成分浓度：52%
环氧树脂水分散体(a-2)：beckopox ep384w/53wa (daicel-allnex ltd.制)，多元醇改性双酚a型环氧树脂；环氧当量：520g/eq，数均分子量：2,137，固体成分浓度：53%环氧树脂水分散体(a-3)：beckopox ep2307w/45wamp (daicel-allnex ltd.制)，多元醇改性双酚a型环氧树脂；环氧当量：1,980g/eq，数均分子量：5,735，固体成分浓度：45%环氧树脂水分散体(a-4)：beckopox ep2340w/56wa (daicel-allnex ltd.制)，水分散双酚a型环氧树脂；环氧当量：240g/eq，数均分子量：462，固体成分浓度：56%。
[0101]
无机系防锈颜料(b)无机系防锈剂(b-1)：磷酸系防锈颜料，lf bowsei pm-300c (三聚磷酸铝系，kikuchi color co., ltd.制)无机系防锈剂(b-2)：磷酸系防锈颜料，k-white #140w (缩合磷酸铝系，tayca co., ltd.制)无机系防锈剂(b-3)：钼系防锈颜料，lf bowsei m-psn (钼酸锌系，kikuchi color co., ltd.制)无机系防锈剂(b-4)：氧化锌系防锈颜料，2型氧化锌 (氧化锌，堺化学工业公司制)。
[0102]
噻唑系化合物(c)噻唑系化合物(c-1)：halox 350 (icl specialty products inc.公司制)，(苯并噻唑-2-基硫基)琥珀酸，固体成分浓度：100%噻唑系化合物(c-2)：asconium 142da (ascotec公司制)，苯并噻唑-2-硫醇，固体成分浓度：32%。
[0103]
含有芳族基的多胺化合物(d)含有芳族基的多胺化合物(d-1)：nx-8101 (cardolite公司制)，酚醛胺系改性脂族多胺：直链或分支状烃基的碳原子数：15，活性氢当量：135g/eq，固体成分浓度：50%含有芳族基的多胺化合物(d-2)：nx-8401 (cardolite公司制)，酚醛胺系改性脂族多胺：直链或分支状烃基的碳原子数：15，活性氢当量：164g/eq，固体成分浓度：56.5%含有芳族基的多胺化合物(d-3)：gaskamine 240 (三菱瓦斯化学公司制)，活性氢当量：103g/eq，固体成分浓度：100%。
[0104]
聚氨酯树脂水分散体：neorez r-4000 (dsm coating resins公司制；固体成分浓度：35%)含有脂族基的多胺化合物：beckopox eh613w/80wa (allnex japan inc.制)，脂族多胺：活性氢当量：116g/eq，固体成分浓度：80%。
[0105]
如上述表所示，使用实施例的水性防腐蚀涂料组合物形成的防腐蚀涂膜均被确认为涂膜外观良好，而且耐水性、耐腐蚀性、耐湿性良好。
[0106]
比较例1是不包含无机系防锈颜料(b)的实例。在该实例中，确认耐水性、耐腐蚀性和耐湿性差。
[0107]
比较例2是不包含噻唑系化合物(c)的实例。在该实例中，确认耐水性、耐腐蚀性和耐湿性差。
[0108]
比较例3是固化剂的多胺化合物不包含芳族基的实例。在该实例中，确认耐水性、
耐腐蚀性和耐湿性非常差。
[0109]
由比较例1~3可以理解，上述水性防腐蚀涂料组合物通过包含上述特定的成分(a)~(d)全部在内的构造，可实现良好的防腐蚀性。
[0110]
工业上的可利用性上述水性防腐蚀涂料组合物例如可对金属材料赋予防腐蚀性，特别是可对钢铁材料和铝材料两者赋予良好的防腐蚀性。