一种复合包覆层改性金属锌负极表面的方法

1.本发明涉及锌金属二次电池领域，尤其涉及一种复合包覆层改性金属锌负极表面的方法。


背景技术：

2.水系锌金属二次电池具有低成本、高安全性、环境友好等特点，在可再生能源存储和电网储能等领域具有良好的应用前景。锌金属作为该电池体系负极具有理论容量高（820mah/g）、氧化还原电势低（-0.76v，相对标准氢电极）、和储量丰富等优势。然而，由于较高的化学活性，锌金属负极在水系电解液中容易遭受严重化学腐蚀，从而影响了水系锌金属电池的存放和使用寿命。目前，已有报道通过锌负极界面修饰、三维电极结构设计、电解液工程等策略提升锌负极材料的电化学可逆性。然而，目前尚无对锌金属负极在水系电解液中的化学腐蚀现象和机理的研究报道，缺乏从机理研究角度出发发展抑制锌金属负极化学腐蚀的策略，进而达到提升其电化学性能。
3.具体的，为了抑制金属锌负极的化学腐蚀和枝晶生长，研究者们通过对金属锌负极进行一系列的表面改性工作，如将高粘弹性的聚乙烯醇缩丁醛薄膜（pvb）作为人造固体/电解质（sei），均匀地沉积在锌表面上。这种致密的人造sei膜具有良好的附着力、亲水性、机械强度，和较高的离子电导率及较低的电子电导率。该pvb sei层不仅可以有效地阻隔锌表面的水，同时有助于锌离子均匀沉积/剥离。在锌负极表面修饰一层双功能金属铟（in）层，既起到缓蚀剂的作用，又起到成核剂的作用，这是实现水溶液中耐腐蚀、无枝晶的锌金属负极的有效解决方案。由于锌枝晶生长特点及金属锌负极工作环境的复杂性，目前提出的各类方法均无法持久有效地解决锌枝晶生长问题。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种复合包覆层改性金属锌负极表面的方法，以解决上述现有技术的不足，该方法简便且行之有效地抑制金属锌化学腐蚀和枝晶生长。
5.为了实现本发明的目的，拟采用以下技术：一种复合包覆层改性金属锌负极表面的方法，以金属锌负极为基体，金属锌负极基体的表面上包覆有合金层和无机锌盐层的复合包覆层。
6.进一步地，包括步骤：步骤01，配置含有无机金属盐的无机酸溶液；步骤02，将金属锌负极基体加入无机酸溶液中浸渍；步骤03，通过加热、超声、搅拌处理、自然干燥，即得到具有复合包覆层的金属锌负极。
7.进一步地，无机酸为盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、碳酸、磷酸的一种或几种的组合。
8.进一步地，无机金属盐为硝酸银、硫酸铜、氯化锡、磷酸铜等一种或几种的组合。
9.进一步地，无机金属盐在无机酸溶液中的浓度为1～20mg/ml。
10.进一步地，步骤03中，超声功率为80w～200w，超声温度为30℃～70℃，超声时间为5min～60min。
11.进一步地，步骤03中，搅拌的速度为100r/min～200r/min，搅拌的时间为5min～60min。
12.进一步地，金属锌在无机酸溶液中的浸泡时间为10min～2h，金属锌取出后自然干燥的时间为30min～2h。
13.进一步地，金属锌负极为锌金属二次电池所使用的负极材料。
14.上述技术方案的优点在于：（1）本发明将含有无机金属盐的无机酸用于对金属锌负极材料进行表面改性，可以在金属锌负极表面构筑均匀的合金和无机锌盐复合保护层，稳定固体/电解质界面膜，实现化学腐蚀和锌枝晶的有效抑制。
15.（2）本发明制得的合金和无机锌盐包覆的金属锌负极材料，可以有效的提高相应电池的电化学性能。
16.（3）本发明的制备方法过程中采用无机金属盐和无机酸与金属锌的自发氧化还原反应实现了对金属锌表面的保护。
17.（4）本发明的制备方法原料易得、操作简单、价格低廉、制备成本较低、有利于大规模的工业生产。
附图说明
18.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明做进一步的详细描述。
19.图1示出了为实施例1的磷酸铜金属盐和磷酸处理后的zpo-zn||zpo-zn对称电池和对比例的 zn||zn对称电池（cr2032）在室温（25℃）下电流密度为1 ma cm-2
，锌沉积量为1 mah cm-2
的循环性能对比图。
20.图2示出了为实施例1的磷酸铜金属盐和磷酸处理后的zpo-zn||zpo-zn对称电池和对比例的 zn||zn对称电池（cr2032）在室温（25℃）下电流密度为10 ma cm-2
，锌沉积量为1 mah cm-2
的循环性能对比图。
具体实施方式
21.实施例1本发明提供了一种复合包覆层改性金属锌负极表面的方法，是将金属锌负极浸渍到含有磷酸铜的磷酸溶液中，在金属锌表面生成均匀的锌铜合金和磷酸锌保护层。金属锌负极在溶液中的浸渍时间为1.5h。
22.本实施例的复合包覆层改性金属锌负极表面的制备方法，包括以下步骤：步骤1，配置浓度为5mg/ml的磷酸铜的磷酸溶液，并量取100ml的上述溶液放入烧杯中。
23.步骤2，将金属锌负极极片加入上述溶液中，并放入超声波清洗机中超声，其中，超声波清洗机的功率为100 w，超声时温度为50℃，超声的时间为20min。
24.步骤3，将步骤2得到的超声后的溶液在磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌的速度为
170r/min，搅拌的时间为20min。
25.步骤4，在金属锌负极极片浸渍1.5h后取出，并对金属锌负极极片进行1h的自然干燥，即得到具有锌铜合金和磷酸锌保护层的金属锌负极材料。
26.电池组装：将本实施例制备的金属锌负极zpo-zn材料组装对称电池zpo-zn||zpo-zn，以水（h2o）、乙二醇（eg）和硫酸锌（znso4）的组成为电解液，组装成cr2032的扣式电池。
27.利用锌金属负极的较高的反应活性，在与较低活性的金属盐磷酸铜以及磷酸溶液浸渍一定时间后，锌会与其发生氧化还原反应在表面形成锌铜合金和磷酸锌保护层，具体的反应式为：zn cu3(po4)2=zn3(po4)2 zn
x
cuy; zn h3po4→
zn3(po4)2。该保护层的作用在于，一方面锌盐层可以阻止电解液对锌负极的侵蚀，使得锌负极在电池循环过程中保持稳定结构；另一方面锌合金的存在，可以为锌离子的沉积提供活性位点，使得锌离子的沉积更加有序，避免了锌枝晶的生成，显著提高电池的安全性。
28.实施例2该实施例为对比实施例，其目的是为了和实施例1进行对比验证。电池组装：将未经任何处理的金属锌负极作为对比本对比例制备的金属锌负极材料组装对称电池li||li，即正负极都采用所制备的金属锌负极材料。水（h2o）、乙二醇（eg）和硫酸锌（znso4）的组成为电解液，组装成cr2032的扣式电池。
29.实施例1和实施例2得到的对称电池的循环性能对比图，如图1和图2所示。从图1中可以看出，在复合包覆层保护下的金属锌负极表现出良好的循环稳定性，而纯相金属锌负极由于枝晶的不断生长，使得循环稳定性受到极大的破坏，随后出现短路现象。从图2中可以看出，在复合包覆层保护下的金属锌负极在大的电流密度下表现出良好的循环稳定性，而纯相金属锌负极在大电流密度的循环下更容易产生枝晶和化学腐蚀，使得循环更加不稳定，电池性能极具下降。对比例中金属锌负极无论是在小电流密度还是在大电流密度下，循环过程中其过电位都大于200 mv，在循环过程中其过电位起伏不定，循环性能差，且由于锌枝晶的存在出现短路现象；相比较而言，实施例1中的对称电池所表现出来的金属锌负极可以有更稳定的循环其过电位约30 mv左右，表明无机锌盐保护层起到了抑制枝晶生长和化学腐蚀的作用。
30.实施例3本发明提供了一种复合包覆层金属锌负极表面的方法，是将金属锌负极浸渍到含有氯化锡的盐酸溶液中，在金属锌表面生成均匀的锌锡合金和氯化锌保护层。金属锌负极在溶液中的浸渍时间为1h。
31.本实施例的复合包覆层改性金属锌负极表面的制备方法，包括以下步骤：步骤1，配置浓度为10mg/ml的氯化锡的盐酸溶液，并量取100ml上述溶液放入烧杯中。
32.步骤2，将金属锌负极极片加入上述溶液中，并放入超声波清洗机中超声，超声波清洗机的功率选择90w，超声温度为40℃，超声时间为10min。
33.步骤3，将步骤2得到的超声后的溶液在磁力搅拌器上搅拌，搅拌的速度为150r/min，搅拌的时间为10min。
34.步骤4，在金属锌负极极片浸渍1h后取出自然干燥1.5h，即得到具有锌锡合金和氯化锌保护层的金属锌负极材料。
35.电池组装：将本实施例制备的金属锌负极zcl-zn材料组装对称电池zcl-zn||zcl-zn，以水（h2o）、乙二醇（eg）和硫酸锌（znso4）的组成为电解液，组装成cr2032的扣式电池。
36.本实施例中的对称电池所表现出来的金属锌负极在循环200次过程中基本保持稳定，其过电位在60 mv左右。
37.实施例4本发明提供了一种复合包覆层改性金属锌负极表面的方法，是将金属锌负极浸渍到含有硝酸银的硝酸溶液中，在金属锌表面生成均匀的锌银合金和硝酸锌保护层。金属锌负极在溶液中的浸渍时间为10min。
38.本实施例的无机酸改性金属锌负极表面的制备方法，包括以下步骤：步骤1，配置浓度为1mg/ml的硝酸银的硝酸溶液，并量取100ml上述溶液放入烧杯中。
39.步骤2，将金属锌负极极片加入上述溶液中，并放入超声波清洗机中超声，超声时超声的功率为90w，超声温度为40℃，超声时间为10min。
40.步骤3，将步骤2得到的超声后的溶液在磁力搅拌器上搅拌，搅拌的速度为150r/min，搅拌的时间为10min。
41.步骤4，在金属锌负极极片浸渍1h后取出自然干燥1.5h，即得到具有锌银合金和硝酸锌保护层的金属锌负极材料。
42.电池组装：将本实施例制备的金属锌负极zno-zn材料组装对称电池zno-zn||zno-zn，以水（h2o）、乙二醇（eg）和硫酸锌（znso4）的组成为电解液，组装成cr2032的扣式电池。
43.该实施例中的对称电池所表现出来的金属锌负极在循环200次过程中基本保持稳定，其过电位在70 mv左右。
44.实施例5本发明提供了一种无机酸处理金属锌负极表面的方法，是将金属锌负极浸渍到硫酸铜的硫酸溶液中，在金属锌表面生成均匀的锌铜合金和硼酸锌保护层。金属锌负极在溶液中的浸渍时间为10min。
45.本实施例的无机酸改性金属锌负极表面的制备方法，包括以下步骤：步骤1，配置浓度为3mg/ml的硫酸铜的硫酸溶液，并量取100ml上述溶液放入烧杯中。
46.步骤2，将金属锌负极极片加入上述溶液中，并放入超声波清洗机中超声，超声的功率为90 w，超声温度为40℃，超声时间为10min。
47.步骤3，将步骤（2）得到的超声后的溶液在磁力搅拌器上搅拌，搅拌的速度为150r/min，搅拌的时间为10min。
48.步骤4，在金属锌负极极片浸渍1h后取出自然干燥1.5h，即得到具有锌铜合金和硼酸锌保护层的金属锌负极材料。
49.电池组装：将本实施例制备的金属锌负极zso-zn材料组装对称电池zso-zn||zso-zn,以水（h2o）、乙二醇（eg）和硫酸锌（znso4）的组成为电解液，组装成cr2032的扣式电池。
50.该实施例中的对称电池所表现出来的金属锌负极在循环200次过程中基本保持稳定，其过电位在90mv左右。
51.以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，显然，本领域的技术人
员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。