一种固态锂空气电池正极及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种固态锂空气电池正极及其制备方法和应用，属于锂空气电池技术领域。


背景技术：

2.作为最有前途的后锂离子电池之一，锂空气(氧气)电池的技术进步将促进电动汽车和电网储能领域的发展。然而，目前锂空气电池仍然面临着严重的安全问题。由于锂空气电池的开放系统特性，其常用的有机电解液的挥发性，以及其易燃性可能导致电池的起火或劣化。因此，为了开发更安全的锂空气电池，关键是引入适用于锂氧反应体系的固态电解质。然而，大多数固态电解质(se)无法有效且方便地应用于电池体系。硫化物电解质具有较高的离子电导率，但无法满足锂氧体系中对锂金属稳定性的要求。固体氧化物电解质有高安全性，但在循环过程中容易出现严重的界面接触问题，导致电化学极化大，循环能力差。更重要的是，锂空气电池的放电过程需要li

、e-和o2的共同参与，因此三相边界的数量是影响orr的动力学快慢的关键因素。对于许多使用固态电解质的锂空气电池来说，由于其坚硬性质，正极与电解质接触不良，快速的orr动力学仍然受限。为了克服这一困难，复合电解质、凝胶电解质和聚合物电解质最近备受关注。聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(pvdf-hfp)具有较宽的电化学窗口，也具有较高的化学稳定性和机械强度，因此在二次电池中有广泛的应用。含有大量锂盐的pvdf-hfp可以实现高室温离子电导率，这被定义为“盐包聚合物”结构。


技术实现要素：

3.为此，本发明的目的在于提供一种用于固态锂空气电池正极及其制备方法和应用，该正极具有丰富的三相边界。
4.一方面，本发明提供了一种固态锂空气电池正极，包括：盐包聚合物多孔结构基体、以及分布在盐包聚合物多孔结构基体中的导电碳材料；所述导电碳材料的含量为2～16.7wt％，优选3.5～16.7wt％。本发明中，给盐包聚合物结构引入碳纳米管提高了电子电导率，有助于在正极形成三维连续分布的三相边界，并且合适的碳纳米管质量分数能保证足够的电子电导率，并避免碳纳米管的团聚影响电极的放电比容量。若是导电碳材料含量过低，正极电子导电率不足并导致三相边界数量过少，造成迟缓的氧气还原反应动力学。若是导电碳材料含量过高，则很难避免碳纳米管之间分子间作用力带来的团聚，使放电反应能够发生的三相边界减少，最后组装锂空气电池的放电比容量较低。
5.较佳的，所述盐包聚合物多孔结构基体包含锂盐和聚合物；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂和高氯酸锂中的至少一种；所述聚合物选自聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯和聚丙烯腈中的至少一种。
6.本发明中，以聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)等聚合物为框架，加入更高质量的锂盐共同溶解在有机溶剂中，形成高离子电导率的“盐包聚合物”结构。并引入合适质量的导电碳材料，在保持高离子电导率的同时能形成电子导电通路。以真空干燥的方式去除有机溶剂，
并且通过调控溶剂挥发的速率，使聚合物骨架形成多孔结构，构造出氧气传导路径，从而形成具有丰富三相边界的三维正极，并促进了氧气还原反应的动力学。
7.较佳的，所述锂盐和聚合物的质量比为(1～1.3):1。
8.较佳的，所述导电碳材料为碳纳米管；所述碳纳米管的尺寸包括：直径为8～15nm，长度为0.5～2μm，壁厚为0.04～0.06nm。
9.较佳的，所述固态锂空气电池正极的孔径分布为200nm～30μm，孔隙率为40～70％。
10.另一方面，本发明提供了一种固态锂空气电池正极的制备方法，包括：(1)将聚合物溶解在有机溶液中，再加入锂盐并搅拌混合，得到第一前驱液；(2)将导电碳材料加入第一前驱液中超声混合，得到第二前驱液；(3)将第二前驱液经原位固化，得到固态锂空气电池正极。
11.较佳的，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、乙腈、碳酸二甲酯和二甲基甲酰胺中的至少一种；所述搅拌混合的时间为1～3小时。
12.较佳的，所述第二前驱液中碳纳米管的浓度4～20mg/ml；所述超声混合的功率为80～150w，时间为10～30分钟。
13.较佳的，将第二前驱液涂覆在正极集流体表面再进行原位固化；所述正极集流体为碳纸、铝网、不锈钢网或泡沫镍。
14.较佳的，所述原位固化包括：常温常压干燥和真空干燥；所述常温常压干燥时间为24～36小时；所述真空干燥的温度为80～100℃，真空干燥时间为12～24小时。
15.再一方面，本发明提供了一种固态锂空气电池，包括：上述的固态锂空气电池正极。
16.基于上述技术方案，本发明的与现有技术相比具有如下技术优点：
17.本发明中，通过聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)来作为电子导电通路与离子导电通路的骨架，并使骨架本身具有丰富的孔隙结构以及相应的氧气传输与储存能力，在正极形成了三维分布的固体-固体-气体三相边界，为氧气还原反应的发生提供了丰富的位点。
18.本发明中，正极所用组分嵌段共聚物pvdf-hfp以及锂盐litfsi都具有较宽的电化学窗口，使得正极在锂空气电池常见电压窗口中能够保持电化学稳定。
19.本发明中，聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)能与锂盐形成盐包聚合物结构，能实现10-4
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的室温离子电导率(通过测定不锈钢阻塞电极/盐包聚合物/不锈钢阻塞电极的电化学阻抗谱)，保证了固态锂空气电池在室温下的高效运行。
20.本发明中，真空干燥形成的聚合物孔洞结构提供了储存放电产物过氧化锂的空间，并能够防止过氧化锂与固态电解质中易与其反应的组分聚丙烯腈的直接接触，为大容量、大放电深度的充电放电循环提供了条件。
附图说明
21.图1为实施例1中正极的扫描电镜照片；图2为实施例1中正极的线性电势扫描图；图3为实施例1中正极的微观结构与功能示意图；
图4为实施例1组装的固态锂空气电池的恒流充放电性能图。
具体实施方式
22.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
23.本发明中，固态锂空气电池正极为无液态组分的全固态形式，具有聚合物多孔结构，且具有氧气、电子和离子通路。
24.其中聚合物多孔结构包括：盐包聚合物结构，并分散有导电碳材料。在可选的实施方式中，盐包聚合物结构为：盐为：双三氟甲基磺酰亚胺锂，聚合物为：聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)，盐和聚合物的比例为：1～1.3:1。
25.其中，导电碳材料为碳纳米管，所述导电碳材料的添加比例为：4～20mg/ml。
26.以双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、碳纳米管作为示例，详细说明固态锂空气电池正极的制备过程。应注意，其他锂盐、聚合物和导电碳材料同样适用下述步骤。
27.第一前驱液配制。将聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)溶解于有机溶剂(例如二甲基亚砜)中搅拌，并加入一定质量的锂盐继续搅拌，饿到第一前驱液。搅拌时间为1～3小时。
28.第二前驱液配制。将碳纳米管加入第一前驱液中，超声分散，继续搅拌一段时间。超声时间为10～30分钟，搅拌时间为1～3小时。
29.将第二前驱液通过滴涂工艺成膜于碳纸的表面，经常温常压下的干燥，以及加热条件下的真空干燥两步后得到具有丰富三相边界的离子-电子导体复合正极。常温常压干燥时间为24～36小时。后续加热温度为80～100℃，真空干燥时间为12～24小时。在所述两步干燥条件下，制得的正极不包含游离的溶剂分子，属于全固态正极。
30.通过本方案制备的正极具有三维分布的固体-固体-气体三相边界，为氧气还原反应的发生提供了丰富的位点，聚合物孔洞结构提供了储存放电产物过氧化锂的空间，原位固化形成的固态电池具有极小的全电池阻抗。
31.本发明中，固态锂空气电池包括：锂负极层、固态电解质层和具有丰富三相边界的电子-离子导体复合正极层。具有丰富三相边界的正极由前驱液通过滴涂方法负载于集流体上并真空干燥而成。
32.锂空气电池组装。在锂负极上放置丁二腈，聚丙烯腈以及锂盐组成的固态电解质，热处理后将制备的复合正极放置于固态电解质上方，放入扣式电池壳，冷却到室温后用封口机对电池壳封装，得到所述的固态电池。优选，所述热处理温度为50～90℃，热处理时间为5～10分钟。优选，所述固态电解质为丁二腈与聚丙烯腈的复合材料，并加入锂盐，可以是litfsi、lifsi、liclo4、libob、lipf6中的一种或多种锂盐。
33.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例和对比例中若无特殊说明，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂。
34.实施例1一种固态锂空气电池正极，其制备步骤如下：将0.25g聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)分散于5ml有机溶剂二甲基亚砜中搅拌，并加入锂盐共同搅拌。锂盐与聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)的质量比为1.2:1。继续加入单壁碳纳米管20mg，超声处理30分钟，搅拌1小时。将上述前驱液滴涂至碳纸表面。随后对正极进行常温常压干燥30小时，真空干燥80℃、12小时。
35.在锂负极上放置丁二腈，聚丙烯腈以及锂盐组成的固态电解质，热处理后将上述制备的复合正极放置于固态电解质上方，放入扣式电池壳，冷却到室温后用封口机对电池壳封装，得到固态锂空气电池。
36.以150ma/g的电流将上述固态电池恒流放电至2v，然后放电至4.5v截止。如图2，所制备的正极在4.7v的电压内可以保持稳定，因此满足电池充电要求。由于pvdf-hfp的介电常数较高，与pvdf相比，litfsi的解离更容易，能使电池具有更高的离子电导率。并且，pvdf-hfp的结晶度低于pvdf，可以为锂离子的扩散提供更多空间。此外pvdf-hfp可以方便地制成致密结构或多孔结构，可以满足固态电解质、凝胶聚合物电解质或其他用途的不同需求。
37.图4为上述固态锂空气电池的恒流充放电性能图。图中显示，上述固态电池在150ma/g的电流密度下的放电容量达5500mah/g，在同样的电流密度下充电容量达5400mah/g，该方法组装的固态锂空气电池具有深度放电并保持良好的充电容量的能力，实现了固态锂空气电池充放电的高度可逆性。
38.实施例2一种固态锂空气电池正极，其制备步骤如下：将0.25g聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)分散于5ml有机溶剂二甲基亚砜中搅拌，并加入锂盐共同搅拌。锂盐与聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)的质量比为1.2:1。继续加入单壁碳纳米管40mg，超声处理30分钟，搅拌1小时。将上述前驱液滴涂至碳纸表面。随后对正极进行常温常压干燥30小时，真空干燥100℃、12小时。固态锂空气电池的制备参照实施例1。
39.实施例3一种固态锂空气电池正极，其制备步骤如下：将0.25g聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)分散于5ml有机溶剂二甲基亚砜中搅拌，并加入锂盐共同搅拌。锂盐与聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)的质量比为1.2:1。继续加入单壁碳纳米管100mg，超声处理30分钟，搅拌1小时。将上述前驱液滴涂至碳纸表面。随后对正极进行常温常压干燥30小时，真空干燥80℃、12小时。固态锂空气电池的制备参照实施例1。
40.实施例4一种固态锂空气电池正极，其制备步骤如下：将0.25g聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)分散于5ml有机溶剂二甲基亚砜中搅拌，并加入锂盐共同搅拌。锂盐与聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)的质量比为1.2:1。继续加入单壁碳纳米管60mg，超声处理30分钟，搅拌1小时。将上述前驱液滴涂至碳纸表面。随后对正极进行常温常压干燥30小时，真空干燥80℃、12小时。固态锂空气电池的制备参照实施例1。
41.实施例5一种固态锂空气电池正极，其制备步骤如下：
将0.25g聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)分散于5ml有机溶剂二甲基亚砜中搅拌，并加入锂盐共同搅拌。锂盐与聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)的质量比为1.2:1。继续加入单壁碳纳米管80mg，超声处理30分钟，搅拌1小时。将上述前驱液滴涂至碳纸表面。随后对正极进行常温常压干燥30小时，真空干燥80℃、12小时。固态锂空气电池的制备参照实施例1。
42.对比例1一种固态锂空气电池正极，其制备步骤如下：将0.25g聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)分散于5ml有机溶剂二甲基亚砜中搅拌，并加入锂盐共同搅拌。锂盐与聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)的质量比为1.2:1。继续加入单壁碳纳米管5mg，超声处理30分钟，搅拌1小时。将上述前驱液滴涂至碳纸表面。随后对正极进行常温常压干燥30小时，真空干燥80℃、12小时。固态锂空气电池的制备参照实施例1。
43.表1为固态锂空气电池正极的制备及其性能参数：其中，碳纳米管含量为15.4wt％时碳纳米管容易团聚，造成应力集中，引起正极的力学性能下降。
44.以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。