一种二氧化碳捕集液、二氧化碳捕集方法和应用与流程

1.本发明涉及环保领域，具体涉及一种二氧化碳捕集液、二氧化碳捕集方法和应用。


背景技术：

2.众所周知，环己酮是生产己内酰胺的一种基础原料，其通常作为一种重要的有机化工原料。
3.在环己烷氧化生产环己酮的过程中，每生产一吨环己酮，会产生约0.7吨的废碱液。其中，废碱液是一种棕色的粘稠液体，且具有刺激性臭味。该废碱液的组成会随环己烷氧化工艺的差异而不同，主要成分为碳酸钠、氢氧化钠、有机盐的水，cod值通常为5
×
105mg/l～7
×
105mg/l，废碱液的ph值为10～14。
4.上述的废碱液无法直接排放，需要对其进行处理后，达到排放标准后再行排放。但是，普通的生化法均难以对其进行有效处理。实际操作中，一般采用先蒸发浓缩再焚烧的方法，该处理方式不仅投资成本大、能耗高，还会造成环境污染，同时，废碱液中的资源成分也被浪费掉了。
5.再者，二氧化碳是目前主要的温室气体。在当下经济快速发展的同时，二氧化碳捕集技术已成为有效控制温室效应的手段。其中，比较成熟的工业化二氧化碳捕集方法，一般使用多元醇胺吸收液来实现烟气中二氧化碳的吸收和解析。但是，该捕集方法存在吸收液成本高、易造成设备腐蚀、二氧化碳解析过程的能耗高等缺点。
6.综上，为了解决以上存在的问题，本发明采用环己烷生产环己酮过程的废碱液作为原料，对其进行处理后来作为二氧化碳吸收液，能够在实现废碱液的资源回收再利用的同时，有效捕集二氧化碳。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种二氧化碳捕集液、二氧化碳捕集方法和应用，本发明提供的二氧化碳捕集液和捕集方法能够有效脱除废气中的二氧化碳，不会造成环境污染，且本发明提供的二氧化碳捕集液来自于环己烷氧化制备环己酮过程产生的废碱液，进而实现了资源的回收再利用。
8.本发明第一方面提供了一种二氧化碳捕集液，以所述捕集液的总重量计，各组分的重量百分比为：50％～70％的水、20％～40％的碳酸钠和氢氧化钠和5％～20％的有机物。
9.例如，在本发明的不同实施方式中，以所述捕集液的总重量计，水的重量百分比为50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％，以及它们之间的任意值和任意组合范围。碳酸钠和氢氧化钠的重量百分比为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％，以及它们之间的任意值和任意组合范围。有机物的重量百分比为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、
15％、16％、17％、18％、19％、20％，以及它们之间的任意值和任意组合范围。
10.根据本发明所述的二氧化碳捕集液的一些实施方式，所述捕集液为环己烷氧化制备环已酮过程得到的废碱液。在本发明的一些具体实施方式中，由环己烷空气氧化制得环己烷氧化液，氧化液在碱性条件下分解得到分解液，分解液脱除环己烷后得粗醇酮，粗醇酮经碱液皂化去除杂质，在分解和皂化过程中产生废碱液。
11.本发明中，当利用环己烷氧化制备环己酮过程产生的废碱液作为二氧化碳捕集液时，能够在有效捕集废气中的二氧化碳的同时，实现废碱液的资源化回收利用，大大降低了二氧化碳的捕集回收成本，且不会对环境造成污染。
12.根据本发明所述的二氧化碳捕集液的优选实施方式，以所述捕集液的总重量计，各组分的重量百分比为：50％～60％的水、35％～40％的碳酸钠和氢氧化钠和5％～10％的有机物。
13.根据本发明所述的二氧化碳捕集液的一些实施方式，所述捕集液中，碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1:1～10:1。例如，在本发明的不同实施方式中，碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1，以及它们之间的任意值和任意组合范围。
14.根据本发明所述的二氧化碳捕集液的优选实施方式，所述捕集液中，碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1:1～2:1。
15.根据本发明所述的二氧化碳捕集液的一些实施方式，所述有机物包括有机酸钠盐、环已酮和环乙醇中的至少一种。
16.根据本发明所述的二氧化碳捕集液的优选实施方式，所述有机酸钠盐选自己二酸钠、戊酸钠、乙酸钠、丁酸钠、乙二酸钠、己酸钠、丁二酸钠和苯甲酸钠中的至少一种。本发明中，有机酸钠盐对二氧化碳也具有捕集作用，同时会影响捕集液释放二氧化碳的温度和区间。其中，当有机酸钠盐的重量含量＞5％时，捕集液中二氧化碳释放峰值由温度为160℃降低至温度为125℃，使得区间收窄，释放更加高效。
17.根据本发明所述的二氧化碳捕集液的优选实施方式，以所述捕集液的总重量计，所述有机酸钠盐的重量百分比为2％～10％。
18.本发明所提供的二氧化碳捕集液能够对废气中的二氧化碳实现有效且快速的吸附捕集，对二氧化碳的捕集效率可达到90％以上，并且，环己烷氧化制备环己酮过程中产生的废碱液作为该二氧化碳捕集液，能够在有效捕集脱除二氧化碳的同时，实现废碱液的资源化回收利用，节省了废碱液的处理成本，且避免了对环境的危害。
19.本发明第二方面提供了一种二氧化碳捕集方法，所述方法包括：
20.步骤a、对权利要求1-4中任意一项所述的二氧化碳捕集液进行预处理，得到预处理后的二氧化碳捕集液；
21.步骤b、将含二氧化碳废气与预处理后的二氧化碳捕集液进行接触。
22.根据本发明所述的二氧化碳捕集方法的一些实施方式，所述预处理过程为：对所述二氧化碳捕集液进行加热并搅拌。
23.根据本发明所述的二氧化碳捕集方法的优选实施方式，所述预处理过程的条件包括：加热温度为60～90℃，搅拌时间为1～4h。本发明中，对二氧化碳捕集液进行预处理，能够初步除去其中的可挥发性杂质，包括但不限于环己烷、戊醇、甲基环己烷和己醛等。
24.根据本发明所述的二氧化碳捕集方法的一些实施方式，上述预处理过程产生的尾气经由吸附装置进行吸附净化，达到排放标准后再进行尾气的排放。本发明中并不限定吸附装置和吸附净化过程的具体条件。例如，在一些实施方式中，吸附装置采用vocs(可挥发的有机化合物)吸收罐，并根据所吸附净化的物质不同选择不同的吸附剂。
25.根据本发明所述的二氧化碳捕集方法的一些实施方式，所述步骤b的过程在鼓泡吸收塔中进行，所述含二氧化碳废气经由所述鼓泡吸收塔的底部进入，所述预处理后的二氧化碳捕集液经由所述鼓泡吸收塔的顶部进入。所述含二氧化碳废气和预处理后的二氧化碳捕集液在鼓泡吸收塔内发生鼓泡吸收，实现二氧化碳的捕集吸收。
26.根据本发明所述的二氧化碳捕集方法的优选实施方式，所述鼓泡吸收塔内的含二氧化碳废气与预处理后的二氧化碳捕集液进行接触的反应条件包括：温度为30℃～50℃，预处理后的二氧化碳捕集液和含二氧化碳废气的液气比为1:1～5:1，阻力损失为450～500pa，含二氧化碳废气的体积空速为1～2h-1
，反应压力为0～0.2mpa。在本发明的不同实施方式中，如果操作温度低于30℃，易析出晶体造成设备堵塞，当操作温度高于50℃时，会导致捕集液中的二氧化碳提前开始释放。
27.本发明中并不限制所使用的鼓泡吸收塔的型号，选用本领域通用的设备即可。例如，所选用的鼓泡吸收塔的材质可以为玻璃钢或为不锈钢。具体的，在一些实施方式中，所采用的鼓泡吸收塔的型号为lhsd-tut 30.0。
28.根据本发明所述的二氧化碳捕集方法的优选实施方式，所述鼓泡吸收塔底部进气处设置有气体管道分布器，使得所述含二氧化碳废气能够通过该气体管道分布器进入到该鼓泡吸收塔内。在本发明的不同实施方式中，在鼓泡吸收塔底部安装盘管式气体分布器或排管式气体分布器。
29.根据本发明所述的二氧化碳捕集方法的一些实施方式，所述气体管道分布器控制所通过的气泡直径为200～600μm，所通过的含二氧化碳废气的流速为3～6m/min。
30.根据本发明所述的二氧化碳捕集方法的一些实施方式，在步骤b之前还包括：对所述含二氧化碳废气进行净化处理。进一步地，净化后的含二氧化碳废气，其温度不高于50℃。这是由于，当含二氧化碳废气的温度过高时，会影响二氧化碳的吸收捕集效果，促使捕集液分解释放二氧化碳，该含二氧化碳废气的温度越低，对其中二氧化碳的捕集效果越好。
31.根据本发明所述的二氧化碳捕集方法的优选实施方式，所述净化处理的条件包括：净化试剂为水、稀氨水和三乙醇胺中的至少一种，净化温度为50℃～60℃，净化时间为1h～2h。
32.根据本发明所述的二氧化碳捕集方法的具体实施方式，所述的含二氧化碳废气来自烟道气的尾气，对该烟道气先进行净化处理，除去烟道气中的强酸性气体，包括但不限于二氧化硫、三氧化硫、氯化氢和二氧化氮等气体。
33.根据本发明所述的二氧化碳捕集方法的一些实施方式，所述捕集方法还包括步骤：所述预处理后的二氧化碳捕集液对所述含二氧化碳废气中的二氧化碳进行捕集后，对得到的二氧化碳捕集液进行加热，所述二氧化碳捕集液分解释放出二氧化碳。
34.根据本发明所述的二氧化碳捕集方法的优选实施方式，所述加热过程的条件包括：温度为100℃～150℃，时间为1h～3h。例如，在本发明得不同实施方式中，加热过程的温度可以为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃，以
及它们之间的任意值和任意组合范围。例如，加热时间可以为60min、80min、100min、120min、140min、160min、180min，以及它们之间的任意值和任意组合范围。
35.根据本发明所述的二氧化碳捕集方法的一些实施方式，所述捕集方法还包括步骤：对所述二氧化碳捕集液分解释放出的二氧化碳进行增压收集，分解除去二氧化碳后的液体部分再次用来捕集二氧化碳。
36.根据本发明所述的二氧化碳捕集方法的优选实施方式，增压收集前的压力为0.1mpa～0.5mpa，增压收集后的压力为10mpa～15mpa。
37.本发明第三方面提供了一种根据上述的二氧化碳捕集液或上述的二氧化碳捕集方法在二氧化碳捕集中的应用。但并不限于此。
38.本发明的有益效果：
39.本发明所提供的二氧化碳捕集液和二氧化碳捕集方法，能够对废气中的二氧化碳实现有效且快速的吸附捕集，并且，环己烷氧化制备环己酮过程中产生的废碱液能够作为二氧化碳捕集液，进而，在有效捕集脱除二氧化碳的同时，实现废碱液的资源化回收利用，节省了废碱液的处理成本，且避免了对环境的危害。
具体实施方式
40.为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
41.本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
42.(1)烟道气尾气净化装置为购自科朗兹公司的ksp-300型号。
43.(2)鼓泡吸收塔为购自陇海盛达环保公司的lhsd-tut30.0(材质为玻璃钢)型号。
44.(3)再生塔为购自陇海盛达环保公司的lhsd-tut30.0(材质为不锈钢)型号。
45.(4)二氧化碳增压收集装置为购自山东同进机电设备公司的pst25型号。
46.(5)废碱液的粘度测试方法采用的为gb/t 10247-2008中的毛细管法。
47.【实施例1】
48.本实施例中的二氧化碳捕集液为环己烷氧化制备环己酮过程产生的废碱液，以该废碱液的总重量计，其中含有50％重量比的水、40％重量比的碳酸钠和氢氧化钠，5％重量比的己二酸钠、戊酸钠等有机酸钠盐，剩余组分为环己酮、环己醇等。
49.利用上述废碱液捕集二氧化碳的过程包括以下步骤：
50.(1)将废碱液置于反应釜中，加热至60℃，并搅拌4h，得到预处理后的废碱液。该废碱液的ph值为11，粘度为400厘泊。
51.(2)来自烟道气的尾气送入净化装置中进行净化处理，除去其中的强酸性气体，净化后的烟道气尾气的温度为30℃。
52.(3)净化后的烟道气尾气通过气体管道分布器由底部进入鼓泡吸收塔内，预处理后的废碱液经由顶部进入鼓泡吸收塔内，废碱液与烟道气尾气接触后，对烟道气尾气中的二氧化碳进行鼓泡吸收，使得其中的二氧化碳在废碱液中富集，得到二氧化碳富集饱和液。该鼓泡吸收过程的温度为35℃，压力为0.1mpa。
53.(4)将二氧化碳富集饱和液送入再生塔中停留1.5h，控制再生塔中温度为150℃，使得二氧化碳富集饱和液分解释放出二氧化碳。
54.(5)上述步骤分解释放出的二氧化碳在增压收集装置中进行增压收集，实现二氧化碳的富集，有利于对其进行进一步地利用。同时，释放出二氧化碳后的废碱液可再次进行循环利用。
55.本实施例中，二氧化碳的富集效率可达90％。
56.【实施例2】
57.本实施例中的二氧化碳捕集液为环己烷氧化制备环己酮过程产生的废碱液，以该废碱液的总重量计，其中含有70％重量比的水、20％重量比的碳酸钠和氢氧化钠，8％重量比的己二酸钠、戊酸钠等有机酸钠盐，剩余组分为环己酮、环己醇等。
58.利用上述废碱液捕集二氧化碳的过程包括以下步骤：
59.(1)将废碱液置于反应釜中，加热至90℃，并搅拌1h，得到预处理后的废碱液。该废碱液的ph值为10，粘度为300厘泊。
60.(2)来自烟道气的尾气送入净化装置中进行净化处理，除去其中的强酸性气体，净化后的烟道气尾气的温度为40℃。
61.(3)净化后的烟道气尾气通过气体管道分布器由底部进入鼓泡吸收塔内，预处理后的废碱液经由顶部进入鼓泡吸收塔内，废碱液与烟道气尾气接触后，对烟道气尾气中的二氧化碳进行鼓泡吸收，使得其中的二氧化碳在废碱液中富集，得到二氧化碳富集饱和液。该鼓泡吸收过程的温度为45℃，压力为0.1mpa。
62.(4)将二氧化碳富集饱和液送入再生塔中停留2h，控制再生塔中温度为100℃，使得二氧化碳富集饱和液分解释放出二氧化碳。
63.(5)上述步骤分解释放出的二氧化碳在增压收集装置中进行增压收集，实现二氧化碳的富集，有利于对其进行进一步地利用。同时，释放出二氧化碳后的废碱液可再次进行循环利用。
64.本实施例中，二氧化碳的富集效率可达95％。
65.【实施例3】
66.本实施例中的二氧化碳捕集液为环己烷氧化制备环己酮过程产生的废碱液，以该废碱液的总重量计，其中含有60％重量比的水、30％重量比的碳酸钠和氢氧化钠，3％重量比的己二酸钠、戊酸钠等有机酸钠盐，剩余组分为环己酮、环己醇等。
67.利用上述废碱液捕集二氧化碳的过程包括以下步骤：
68.(1)将废碱液置于反应釜中，加热至80℃，并搅拌1.5h，得到预处理后的废碱液。该废碱液的ph值为11，粘度为330厘泊。
69.(2)来自烟道气的尾气送入净化装置中进行净化处理，除去其中的强酸性气体，净化后的烟道气尾气的温度为45℃。
70.(3)净化后的烟道气尾气通过气体管道分布器由底部进入鼓泡吸收塔内，预处理后的废碱液经由顶部进入鼓泡吸收塔内，废碱液与烟道气尾气接触后，对烟道气尾气中的二氧化碳进行鼓泡吸收，使得其中的二氧化碳在废碱液中富集，得到二氧化碳富集饱和液。该鼓泡吸收过程的温度为50℃，压力为0.08mpa。
71.(4)将二氧化碳富集饱和液送入再生塔中停留1.5h，控制再生塔中温度为120℃，使得二氧化碳富集饱和液分解释放出二氧化碳。
72.(5)上述步骤分解释放出的二氧化碳在增压收集装置中进行增压收集，实现二氧
化碳的富集，有利于对其进行进一步地利用。同时，释放出二氧化碳后的废碱液可再次进行循环利用。
73.本实施例中，二氧化碳的富集效率可达92％。
74.【实施例4】
75.本实施例中的二氧化碳捕集液为环己烷氧化制备环己酮过程产生的废碱液，以该废碱液的总重量计，其中含有50％重量比的水、30％重量比的碳酸钠和氢氧化钠，10％重量比的己二酸钠、戊酸钠等有机酸钠盐，剩余组分为环己酮、环己醇等。
76.利用上述废碱液捕集二氧化碳的过程包括以下步骤：
77.(1)将废碱液置于反应釜中，加热至70℃，并搅拌2h，得到预处理后的废碱液。该废碱液的ph值为11，粘度为400厘泊。
78.(2)来自烟道气的尾气送入净化装置中进行净化处理，除去其中的强酸性气体，净化后的烟道气尾气的温度为25℃。
79.(3)净化后的烟道气尾气通过气体管道分布器由底部进入鼓泡吸收塔内，预处理后的废碱液经由顶部进入鼓泡吸收塔内，废碱液与烟道气尾气接触后，对烟道气尾气中的二氧化碳进行鼓泡吸收，使得其中的二氧化碳在废碱液中富集，得到二氧化碳富集饱和液。该鼓泡吸收过程的温度为30℃，压力为0.2mpa。
80.(4)将二氧化碳富集饱和液送入再生塔中停留1h，控制再生塔中温度为150℃，使得二氧化碳富集饱和液分解释放出二氧化碳。
81.(5)上述步骤分解释放出的二氧化碳在增压收集装置中进行增压收集，实现二氧化碳的富集，有利于对其进行进一步地利用。同时，释放出二氧化碳后的废碱液可再次进行循环利用。
82.本实施例中，二氧化碳的富集效率可达93％。
83.【实施例5】
84.本实施例中的二氧化碳捕集液为环己烷氧化制备环己酮过程产生的废碱液，以该废碱液的总重量计，其中含有55％重量比的水、35％重量比的碳酸钠和氢氧化钠，5％重量比的己二酸钠、戊酸钠等有机酸钠盐，剩余组分为环己酮、环己醇等。
85.利用上述废碱液捕集二氧化碳的过程包括以下步骤：
86.(1)将废碱液置于反应釜中，加热至65℃，并搅拌3.5h，得到预处理后的废碱液。该废碱液的ph值为11，粘度为350厘泊。
87.(2)来自烟道气的尾气送入净化装置中进行净化处理，除去其中的强酸性气体，净化后的烟道气尾气的温度为25℃。
88.(3)净化后的烟道气尾气通过气体管道分布器由底部进入鼓泡吸收塔内，预处理后的废碱液经由顶部进入鼓泡吸收塔内，废碱液与烟道气尾气接触后，对烟道气尾气中的二氧化碳进行鼓泡吸收，使得其中的二氧化碳在废碱液中富集，得到二氧化碳富集饱和液。该鼓泡吸收过程的温度为40℃，压力为0.12mpa。
89.(4)将二氧化碳富集饱和液送入再生塔中停留1.5h，控制再生塔中温度为100℃，使得二氧化碳富集饱和液分解释放出二氧化碳。
90.(5)上述步骤分解释放出的二氧化碳在增压收集装置中进行增压收集，实现二氧化碳的富集，有利于对其进行进一步地利用。同时，释放出二氧化碳后的废碱液可再次进行
循环利用。
91.本实施例中，二氧化碳的富集效率可达90％。
92.【实施例6】
93.本实施例中的二氧化碳捕集液为环己烷氧化制备环己酮过程产生的废碱液，以该废碱液的总重量计，其中含有55％重量比的水、40％重量比的碳酸钠和氢氧化钠，2％重量比的己二酸钠、戊酸钠等有机酸钠盐，剩余组分为环己酮、环己醇等。
94.利用上述废碱液捕集二氧化碳的过程包括以下步骤：
95.(1)将废碱液置于反应釜中，加热至90℃，并搅拌3h，得到预处理后的废碱液。该废碱液的ph值为11，粘度为450厘泊。
96.(2)来自烟道气的尾气送入净化装置中进行净化处理，除去其中的强酸性气体，净化后的烟道气尾气的温度为40℃。
97.(3)净化后的烟道气尾气通过气体管道分布器由底部进入鼓泡吸收塔内，预处理后的废碱液经由顶部进入鼓泡吸收塔内，废碱液与烟道气尾气接触后，对烟道气尾气中的二氧化碳进行鼓泡吸收，使得其中的二氧化碳在废碱液中富集，得到二氧化碳富集饱和液。该鼓泡吸收过程的温度为40℃，压力为0.1mpa。
98.(4)将二氧化碳富集饱和液送入再生塔中停留1.5h，控制再生塔中温度为150℃，使得二氧化碳富集饱和液分解释放出二氧化碳。
99.(5)上述步骤分解释放出的二氧化碳在增压收集装置中进行增压收集，实现二氧化碳的富集，有利于对其进行进一步地利用。同时，释放出二氧化碳后的废碱液可再次进行循环利用。
100.本实施例中，二氧化碳的富集效率可达95％。
101.【实施例7】
102.本实施例中的二氧化碳捕集液为环己烷氧化制备环己酮过程产生的废碱液，以该废碱液的总重量计，其中含有50％重量比的水、35％重量比的碳酸钠和氢氧化钠，10％重量比的己二酸钠、戊酸钠等有机酸钠盐，剩余组分为环己酮、环己醇等。
103.利用上述废碱液捕集二氧化碳的过程包括以下步骤：
104.(1)将废碱液置于反应釜中，加热至80℃，并搅拌3h，得到预处理后的废碱液。该废碱液的ph值为11，粘度为300厘泊。
105.(2)来自烟道气的尾气送入净化装置中进行净化处理，除去其中的强酸性气体，净化后的烟道气尾气的温度为30℃。
106.(3)净化后的烟道气尾气通过气体管道分布器由底部进入鼓泡吸收塔内，预处理后的废碱液经由顶部进入鼓泡吸收塔内，废碱液与烟道气尾气接触后，对烟道气尾气中的二氧化碳进行鼓泡吸收，使得其中的二氧化碳在废碱液中富集，得到二氧化碳富集饱和液。该鼓泡吸收过程的温度为45℃，压力为0.15mpa。
107.(4)将二氧化碳富集饱和液送入再生塔中停留1.5h，控制再生塔中温度为130℃，使得二氧化碳富集饱和液分解释放出二氧化碳。
108.(5)上述步骤分解释放出的二氧化碳在增压收集装置中进行增压收集，实现二氧化碳的富集，有利于对其进行进一步地利用。同时，释放出二氧化碳后的废碱液可再次进行循环利用。
109.本实施例中，二氧化碳的富集效率可达91％。
110.【对比例1】
111.本对比例与实施例1的方法相同，不同之处在于：不对废碱液进行预处理，即不包括步骤(1)的操作过程。二氧化碳的富集效率＜80％。
112.【对比例2】
113.本对比例分别采用浓度为0.5mol/l、1mol/l和1.5mol/l的碳酸钠溶液对烟道气尾气进行富集吸收，所得到的二氧化碳富集效率分别为72％、75％和76％。
114.通过实施例1-7和对比例1-2的比较得出，本发明提供的二氧化碳捕集液和二氧化碳捕集方法，能够对废气中的二氧化碳实现有效且快速的捕集，同时实现环己烷氧化制备环己酮过程中产生的废碱液的有效利用和资源回收，对二氧化碳的捕集效率可达90％以上。
115.以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。